CC BY
70Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2009 2) 25-32
УДК 552.57:541.183.03
Адсорбция фенола активными углями,
полученными термолизом бурого угля с гидроксидом калия
Л.Н.Исаева, Ю.В.Тамаркина*, Д.В.Бован, В.А.Кучеренко
Институт физико-органической химии и углехимии НАНУ, Украина 83114, Донецк, ул. Р.Люксембург, 70 1
Received 02.03.2009, received in revised form 10.03.2009, accepted 25.03.2009
Изучена адсорбция фенола активированными углями, полученными термолизом бурого угля (800 "С, 1 ч) в присутствии гидроксида калия при весовом соотношении КОН/уголь до 2 г/г. Получены изотермы адсорбции фенола для области начальных концентраций 0,01-3 мг/см3. Данные по адсорбции фенола сопоставлены с адсорбционной активностью образцов по отношению к метиленовому голубому и характеристиками пористой системы: величиной удельной поверхности, общим объемом пор и объемом микропор.
Ключевые слова: буроугольные адсорбенты, пористая система, адсорбция фенола.
Одной из важных экологических задач современности является очистка сточных и питьевых вод от различных загрязнителей -экотоксикантов различной природы [1]. К ним относятся ионы тяжелых металлов (свинец, ртуть, кадмий, стронций), полиароматические углеводороды (бензпирен и др.), нефтепродукты, поверхностно-активные вещества [2]. Одни из экотоксикантов - фенол и его производные, попадающие в воду со стоками предприятий органического синтеза и КХЗ. Повышенную опасность представляют хлорфенолы, которые образуются при хлорировании питьевой воды и которые служат исходными веществами при образовании диоксинов - группы трициклических ароматических соединений, отнесенных к разряду наиболее высокотоксичных стой-
ких органических загрязнителей (СОЗ), обладающих мутагенными и канцерогенными свойствами [2]. Поэтому очистка воды от фенола и его производных представляет собой серьезную экологическую задачу. Существующие методы очистки от органических загрязнителей включают биологические, физические, физико-химические, химические и адсорбционные методы [3]. Последние чаще применяются на стадиях доочистки и наиболее эффективны при использовании материалов с высокой адсорбционной активностью. Кроме того, адсорбция достаточно простой технологический процесс и, в отличие от химических и биологических методов, может быть реализована при довольно высоких скоростях потока очищаемых сред.
* Corresponding author E-mail address: [email protected]
1 © Siberian Federal University. All rights reserved
Для адсорбции фенола и его производных используют различные вещества (апатиты, цеолиты, глины), но наиболее часто применяют углеродные адсорбенты. Их получают из различных предшественников (лигнин, древесина, ископаемые угли) методами физической или химической активации [4]. Один из часто применяемых методов химической активации - термолиз углеродсодержащего предшественника в присутствии гидрокси-дов натрия или калия [5]. С его помощью получают материалы с большой поверхностью и развитой микропористостью из углей разной степени метаморфизма [6]. Этот метод показал свою эффективность и в случае конверсии бурого угля Александрийского месторождения (Украина) в материалы с высокой адсорбционной активностью по отношению к метиленовому голубому и йоду [7, 8].
Настоящая работа посвящена изучению адсорбционной активности буроугольных адсорбентов по отношению к фенолу с целью определения их применимости для очистки воды от органических экотоксикантов, в частности, для обесфеноливания сточных вод.
Экспериментальная часть
Серия активированных углей получена термолизом предварительно импрегниро-ванного гидроксидом калия образца бурого угля (БУ) Александрийского месторождения (Константиновский разрез) с размером частиц 0,5-1,0 мм. Характеристика БУ (%): W!l 12.4; Аа 11.7; 57.6; С" 70.4; Н" 6.0; 3.8;
2.0; 0^17.8.
Импрегнирование выполняли следующим образом. Навеску угля (20 г) приводили в контакт с водным раствором КОН (50 %) выдерживали 24 ч при комнатной температуре, затем высушивали до постоянной массы при 110-120 °С. Объем щелочного раствора выбирали таким, чтобы после высушивания создать заданное соотношение щелочь/уголь
(ЯКон), выражаемое в граммах КОН на 1 г сухого угля. Соотношение КОН / уголь варьировали в пределах Rкон = 0,05 - 2,0 г/г. Активированный уголь, полученный из исходного БУ, обозначен как АУ Образцы, полученные в присутствии КОН, обозначены как АУ-К^кон). Например, АУ-К(0,9) означает образец активированного угля, полученный термолизом бурого угля с гидроксидом калия при Rкон=0,9 г/г.
Термолиз включал период неизотермического нагревания (4 град/мин) до 800 0С в атмосфере аргона, изотермическую выдержку (1 ч, 800 оС) и быстрое охлаждение. АУ выделяли отмывкой твердых продуктов термолиза от щелочи [8].
Для образцов регистрировали изотермы адсорбции-десорбции азота при 77 К (прибор Quantachrome Autosorb 6В), по которым определяли характеристики пористой системы АУ (условия предварительной дегазации: 200 °С, 20 ч, вакуум).
Для расчета параметров пористой системы АУ и АУ-К были использованы метод БЭТ [9] в области изотермы, ограниченной диапазоном (Р/Р0)=0,05-0,20, и метод Дубинина-Радушкевича (DR-метод) [10]. Для характеристики пористой системы адсорбентов использованы следующие параметры: 8бэт (м2/г) - величина удельной поверхности, V; (см 3/г) - общий объем пор, V™ (см3/г) - объем микропор.
Адсорбционную активность по метиле-новому голубому (АМГ, мг/г) определяли стандартным методом [11].
Адсорбцию фенола из водных растворов образцами АУ проводили при комнатной температуре (20±2 оС) следующим образом. Навеску высушенного образца АУ или АУ-К (0,1 г) вводили в раствор фенола (50 см3) с заданной начальной концентрацией Со (от 0,01 до 3 мг/см3) и перемешивали, варьируя время
в интервале от 5 мин до 3 ч. По истечении заданного времени раствор фенола отфильтровывали в мерную колбу емкостью 100 см3, вводили 1 см3 буферного раствора (12 % N^01 в 6 % МН4ОН, рН = 10) и 2 см3 2 %-ного раствора 4-аминоантипирина, перемешивали, добавляли 2 см3 8 %-ного раствора гексациа-ноферрата калия, доводили объем раствора до 100 см3 и оставляли на период 15 мин для завершения реакций с фенолом. Остаточную концентрацию фенола в растворе определяли фотоколориметрически [12] (прибор КФК-2, Х=540 нм, кювета с длиной оптического пути 10 мм) в сравнении с предварительно полученным калибровочным графиком. При работе в области концентраций фенола 1-3 мг/см3 из 50 см3 отбирали аликвоту (0,2 см3), доводили до 100 см3 и далее как описано выше. Величину адсорбции фенола (Аф, мг/г угля) рассчитывали по формуле Аф = (Со - Ср) 50 / т, где Со - концентрация исходного раствора фенола, мг/см3; Ср - концентрация фенола после адсорбции, мг/см3; 50 - объем раствора фенола, см3; т - навеска угля, г. Погрешность определения величины адсорбции фенола в области концентраций Со < 0,1 г/см3 составляет 5,5 %, при Со = 0,1-3,0 г/см3 - 10 % относительных.
Результаты и обсуждение
При комнатной температуре адсорбция фенола протекает достаточно быстро (рис. 1). Для полученных в настоящей работе буроу-гольных АУ адсорбционное равновесие достигается за 0,5-1,5 ч (при Ср < 3,0 мг/см3), поэтому во всех последующих опытах принято постоянное время - 1,5 ч. Кинетика адсорбции для АУ-К(1,0) удовлетворительно описывается уравнением кинетики 1-го порядка (рис. 1, линия 2). Эффективная константа скорости (к,) составляет к,= 0,076 мин-1. Это ниже, чем для образца АУ-К(0,9) (1^=0,13-0,14 мин-1) для
диапазона Ср < 0,1 мг/см3, но выше, чем значение кд=0,09 мин-1 для более высоких значений Ср. [13]. Для образца АУ-К(1,5), полученного при большем соотношении КОН / уголь, константа скорости еще ниже (к„=0,052 мин-1). Для сравнения: активированные угли из древесины поглощают фенол быстрее, например адсорбционное равновесие углей марок БАУ и ДОУ достигается за 7 и 12 мин соответственно [14]. С другой стороны, для образцов иного генезиса адсорбционное равновесие устанавливается через 1-10 суток. Например, для углерода на цеолите - 3 суток [15], для АУ из углей средней степени метаморфизма - 10 суток [16].
Типичная изотерма (20 оС) адсорбции фенола представлена на рис. 2 (линия 1). С увеличением концентрации адсорбционная емкость данного образца возрастает и приближается к максимальному значению Аф=240±15 мг/г. В интервале равновесных концентраций Ср = 0,05-2 мг/см3 изотерма адсорбции удовлетворительно описывается уравнением Фрейндлиха: Аф=228Ср0-49 (Я2=0,99) (рис. 2, линия 2). Для другого образца, например АУ-К(0,9), уравнение Фрейндлиха применимо для большего интервала концентраций (Ср = 0,032,5 мг/см3), зависимость описывается уравнением Аф=285Ср031 (Я2=0,99) [13]. Такое уравнение адсорбции обычно наблюдается в случае неоднородной поверхности, сильного взаимодействия между адсорбированными молекулами фенола и взаимодействия фенола с поверхностными ОН-кислотными группами. Их существование на поверхности буроугольных адсорбентов, полученных термолизом с КОН, экспериментально определено в работе [17] и составляет (0,14±0,02) г-экв/кг.
Максимальная адсорбционная емкость буроугольных адсорбентов достигается при равновесных концентрациях фенола в интервале Ср = 1,5-3 мг/см3 (рис. 2). При Ср > 2 мг/см3 27 -
■а <
250 р 200 150 100 50 0
20 30 40 Время, мин
Е
-1 « ■в-
-2
3 -е--3 <
-4
Рис. 1. Кинетика адсорбции фенола активированным углем АУ-К (1,0) при Со= 2,5 мг/см3: 1 - кинетическая кривая, 2 - анаморфоза кинетической кривой 1
1дСр
-2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0 0,5
2,4
е
1,9
_ 1,4
0 0,5 1 1,5 2 2,5
3
Ср, мг/см
Рис. 2. Изотерма адсорбции фенола (1) и выполнимость уравнения Фрейндлиха (2) для образца АУ-К(1,0)
0,3
см 0,2
|_
0,1
к'
т
ш 0
"е < -0,1
-0,2
400
300
200
100
е <
—,-,-I- 0
200 400 600 800 1000 1200
Эбэт, м /г
0
Рис. 3. Зависимость максимальной емкости Аф (1) и удельной емкости Аф / SБЭТ (2) от величины удельной поверхности активированных углей
Таблица. Характеристики пористой системы и адсорбционной активности активированных углей
RKOH, Y, ЙбЭЪ Vz, У у шЬ Аф, А
г/г % м2/г см3/г см3/г мг/г мг/г
0 43,1 245 0,127 0,092 25 49
0,05 46,7 101,6 0,061 0,037 25 47
0,1 47,8 190,5 0,104 0,061 25 49
0,2 44,3 625,7 0,322 0,230 25 49
0,3 40,0 707 0,376 0,261 75 51
0,6 35,8 928 0,515 0,345 163 137
1,0 31,0 1005 0,550 0,380 240 197
максимум емкости по фенолу достигается для любого из образцов АУ-К, полученных в интервале Rкон до 2,0 г/г.
На рис. 3 приведена зависимость максимальной емкости Аф от величины удельной поверхности SБЭТ для серии АУ-К при разных Ккон. Образцы АУ, имеющие SБЭТ < 625 м2/г, обладают низкой активностью по отношению к фенолу (Аф < 25 мг/г). Такая поверхность достигается в условиях щелочной активации при Rкон до <0,1 г/г. С ростом SБЭТ от 700 до 1000 м2/г величина Аф существенно возрастает, достигая максимального значения Аф= 240±15 мг/г.
С увеличением соотношения щелочь/ уголь в продукте развивается пористая система (таблица). На зависимостях объема пор от Ккон прослеживается такой же эффект, как и на зависимостях SБЭТ от Rкон и выхода Y от Rкон [18]. Эффект проявляется в том, что с ростом соотношения Rкон общий объем пор и объем микропор вначале снижаются до минимума при Rкон = 0,1 г/г, а затем растут.
Заметный рост величины Аф начинается у образцов АУ-К с SБЭТ> 700 м2/г, т.е. для образцов, у которых достаточно развита микропористость и высока доля микропор (УШ1/УЕ= 0,69±0,02). Для интервала соотношений Rкон = 0,2-1,0 г/г зависимости Аф от Уш1 и У£ имеют характер, близкий к линейному (рис. 4), они могут быть описаны уравне-
ниями Аф=1343Уш - 282 (R2=0,98) и Аф=853 Vz - 250 (R2=0,96).
Как правило, чем больше величина поверхности образцов АУ-К, тем выше их адсорбционная активность. Это справедливо как для метиленового голубого, так и для фенола, но взаимосвязь между этими двумя параметрами имеет сложный характер (рис. 5). Выделяются два участка: рост Аф при Амг= const и примерно пропорциональный рост величин Аф и Амг.
Пока трудно объяснить относительно низкую и одинаковую адсорбционную активность по отношению к фенолу тех буроуголь-ных адсорбентов, у которых величина удельной поверхности S^T < 600 м2/г (рис. 3). Это может быть связано с природой поверхностных центров, структура и концентрация (а следовательно, и адсорбционная активность) которых меняются при варьировании соотношения КОН/уголь. Особенно сильны эти изменения в интервале R^ = 0,2-1,0 г/г (интервал 8бэт = 600-1000 м2/г). Также пока не ясны причины различий в адсорбционной активности АУ по отношению к фенолу и метиленовому голубому (рис. 5). С учетом того, что диаметр молекулы фенола (0,8 нм) меньше максимального размера молекулы метиленового голубого (1,71 нм), значимым будет не только структура поверхностных центров, но и доступность поверхности микропор для адсорбата.
250 200
1 150
$ 100 <
50 0
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Объем пор, см /г
Рис. 4. Максимальная адсорбция фенола, как функция объема микропор (1) и общего объема пор (2)
Рис. 5. Адсорбционная активность по фенолу как функция адсорбционной емкости по метиленовому голубому
Весьма вероятно, что условия щелочной обработки и термолиза будут определять активность поверхностных центров адсорбента,
что может быть основой получения активированных углей с заранее заданными адсорбционными характеристиками.
Благодарность
Авторы выражают глубокую признательность научному сотруднику Института сорбции и проблем эндоэкологии НАНУ Николаю Николаевичу Цыбе за выполненные им на приборе Quantachrome АШшогЬ 6В адсорбционные исследования синтезированных нами активированных углей.
Список литературы
1. Экологические аспекты современных технологий охраны водной среды / Под ред. В.В. Гончарука. Киев: Наукова думка, 2005. 324 с.
2. Безак-Мазур Е., Шендрж Т.Г. Транскордонш проблеми токсикологи довкшля. Донецьк: ГП «Донбассинформ», 2008. 300 с.
3. Алексеев Е.В. Физико-химическая очистка сточных вод. М.: Ассоциации строительных вузов, 2007. 248 с.
4. Marsh H., Rodrigues-Reinoso F. Activated carbon. Amsterdam: Elsevier Science & Technology Books, 2006. 536 p.
5. Chunlan L., Shaoping X., Yixiong G. Shuqin L., Changhou L. Effect of pre -oxidation of petroleum cokes on chemical activation process with KOH. Carbon. 2005. V. 43, №11. P. 2296-2301.
6. Бутырин Г.М. Высокопористые углеродные материалы. М.: Химия, 1976. 192 с.
7. Lillo-Rodenas M.-A., Juan-Juan J., Cazorla-Amoros D., Linares-Solano A. About reactions occurring during chemical activation with hydroxides. Carbon. 2004. V. 42. P. 1371-1375.
8. Тамаркина Ю.В., Кучеренко В.А. Получение углеродных нанопористых материалов. Тези доповвдей XVII Украшсько! конференцп з неоргатчно! х1ми. Львiв (Украша), 15-19 вересня 2008, Львiв, 2008. С.56.
9. Brunauer S., Emmett P.H., Teller E. Adsorption of gases in multimolecular layers. Journal of American Chemical Society. 1938. V. 60, № 2. P. 309-319.
10. Дубинин М.М., Радушкевич Л.В. К вопросу об уравнении характеристической кривой для активных углей // Доклады АН СССР. 1947. Т.55. № 4. С.331-334.
11. ГОСТ 4453-74. Уголь активный осветляющий древесный порошкообразный. - М.: Государственный комитет СССР по стандартам, 1988. 2 с.
12. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производств сточных вод. М.: Химия, 1974. 336 с.
13. Исаева Л.Н., Симонова В.В., Тамаркина Ю.В., Бован Д.В., Кучеренко В.А., Шендрик Т.Г. Адсорбция фенола химически активированным бурым углем // Пращ Донецького нацiонального технiчного утверситету. Серiя: Хiмiя i xÍMÍ4Ha технологiя. 2009. Випуск 12(144). С. 122-127.
14. Гиндулин И.К., Юрьев Ю.Л., Еранкин С.В,. Петров Л.А. Исследование процесса окисления активного древесного угля кислородом воздуха // Химия растительного сырья. 2007. № 4. С. 117-120.
15. Fabing Su, Lu Lv, Tee Meng Hui, Zhao X.S. Phenol adsorption on zeolite-templated carbons with different structural and surface properties. Carbon. 2005. V.43, № 6. Р.1156-1164.
16. Moreno-Castilla C., Rivera-Utrilla J., López-Ramón M.V., Carrasco-Marin F. Adsorption of some substituted phenols on activated carbons from a bituminous coal. Carbon. 1995. V.33. № 6. Р.845-851.
17. Тамаркина Ю.В., Бован Л.А., Кучеренко В.А. Изменение молекулярной структуры бурого угля при термолизе в присутствии щелочи // Вопросы химии и химической технологии. 2008. № 5. С.77-81.
18. Тамаркина Ю.В., Маслова Л.А., Хабарова Т.В., Кучеренко В.А. Получение активированных углей при термолизе бурого угля, активированного гидроксидом натрия или калия // Вопросы химии и химической технологии. 2007. № 5. С.193-197.
Phenol Adsorption on Active Carbons Prepared
under Thermolysis of Brown Coal with Potassium Hydroxide
Lubov N. Isaeva, Yuliya V.Tamarkina, Denis V. Bovan and Vladimir A. Kucherenko
L.M. Litvinenko Institute of Physical-Organic and Coal Chemistry, NAS of Ukraine 70 R.Luxemburg st, Donetsk, 83114 Ukraine
It was studied phenol adsorption on activated carbons prepared under thermolysis (800°C, 1h) of brown coal with potassium hydroxide at KOH/coal weight ratio up to 2 g/g. Phenol adsorption isotherms were obtained within the range of 0.01-3 mg/cm3 initial concentrations. Phenol adsorption data were compared with adsorption activity of carbons with respect to methylene blue and pore system characteristics: specific surface area, total pore volume, and micropore volume.
Keywords: brown coal adsorbents, pore system, phenol adsorption.
