CC BY
248
DOI: 10.26730/1999-4125-2017-6-190-196 У ДК 539.217.1
МЕТОДИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ УГЛЕРОДНЫХ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ИСКОПАЕМЫХ УГЛЕЙ
METHODICAL ASPECTS OF DETERMINING THE POROUS STRUCTURE PARAMETERS OF CARBON SORBENTS BASED ON FOSSIL COALS
Козлов Алексей Петрович1'2,
кандидат хим. наук, доцент кафедры. KozlovAP@iccms.sbras.ru Kozlov Alexey P.1'2 C.Sc. in Chemistry, assistant professor Дудникова Юлия Николаевна2, кандидат хим. наук, научный сотрудник, dudnikova.yuliya80@mail.ru Dudnikova Yuliyu N.2, C.Sc. in Chemistry, research fellow
Зыков Игорь Юрьевич2, кандидат физ.-мат. наук, научн. сотрудник, zyak.kot@mail.ru Zykov Igor Yu.2, C.Sc. in Physics and Math, research fellow
Созинов Сергей Анатольевич2, кандидат физ.-мат. наук, рук. центра КП, sozinov71@mail.ru Sozinov Sergey A.2, candidate of math and physics science, head of science center,
Исмагилов Зинфер Ришатович12, член-корреспондент РАН, зав. каф. ,Zinfer1@mail.ru Ismagilov Zinfer R.1,2, Corresponding member of RAS, head of the department
'Кузбасский государственный технический университет имени Т.Ф. Горбачева, 650000, Россия, г. Кемерово, ул. Весенняя, 28.
'T.F. Gorbachev Kuzbass State Technical University, 28 street Vesennyaya, Kemerovo, 650000, Russian Federation
2 Федеральный исследовательский центр угля и углехимии СО РАН, 650000, Россия, г. Кемерово, Советский пр., 18
2 Federal Research Center of Coal and Coal chemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences, 18 av. Soviet, Kemerovo, 650000, Russian Federation
Аннотация: В работе представлены методические аспекты проведения измерения параметров пористой структуры углеродных сорбентов, полученных на основе ископаемых углей, на анализаторе ASAP 2020 «Micromeritics». Определены текстурные характеристики пористой структуры углеродных сорбентов, такие как, величины удельной поверхности, общего объема пор, объема микро- и мезопор исследуемых образцов. Характеристики пористой структуры углеродных сорбентов рассчитаны по изотермам низкотемпературной (77К) адсорбции-десорбции азота. Текстурные характеристики углеродных сорбентов были рассчитаны различными методами, реализованными программным обеспечением анализатора ASAP 2020 «Micromeritics» (BET, Langmuir, DFT, t-Plot, Dubinin-Radushkevich, Dubinin-Astakhov, МР-method, Нorvath-Кawazoe, BJH, Dollimore-Heal).
Abstract: The paper presents methodological aspects of the porous structure parameters measuring on the analyzer ASAP 2020 "Micromeritics" for carbon sorbents obtained from fossil coals. The textural characteristics of the carbon sorbents porous structure are determined, such as specific surface area; total pore volume; micro-and mesopore volume of the samples. The textural characteristics of the carbon sorbents porous structure are calculated from the nitrogen adsorption-desorption isotherms at low temperature (77K). The textural characteristics of carbon sorbents were calculated by various methods implemented by ASAP 2020 "Micromeritics" analyzer software (BET, Langmuir, DFT, t-Plot, Dubinin-Radushkevich, Dubinin-Astakhov, MP-method, Norvath-Kawazoe, BJH, Dollimore-Heal).
Ключевые слова: Пористость, углеродные сорбенты, анализ пористой структуры, адсорбция Key words: Porosity, carbon sorbents, porous structure analysis, adsorption
Введение
Одним из наиболее важных показателей качества углеродных сорбентов является их пористая структура. Принятыми параметрами пористой структуры являются - суммарный объем (сумма объемов пор всех разновидностей, см3/г сорбента); предельный объем сорбционного пространства, представляющий собой сумму объемов сорбирующих пор ^микро + Vмезо, см3/г); размер пор (ширина, диаметр, нм) [1, 2]. Развитая пористая структура углей определяет высокую адсорбционную способность и, следовательно, эффективность их использования. Поэтому изучение свойств пористого пространства углеродных сорбентов является актуальной научной и практической задачей, т.к. результаты таких исследований позволяют определить механизмы сорбции и области применения углеродных сорбентов.
Углеродные сорбенты на основе ископаемых углей являются сложными объектами, так как относятся к сорбентам смешанного типа, а их пористая структура имеет полимодальный характер. В этой связи актуален вопрос о проведении исследований поверхности и пористой структуры таких сорбентов современными методами, с использованием новейшего аналитического и научно -исследовательского оборудования.
Однако существующие ГОСТы на определение удельной поверхности различных материалов, например, ГОСТ 25699.2-90 «Углерод технический для производства резины. Методы определения удельной внешней поверхности» устанавливает метод определения удельной внешней поверхности технического углерода для производства резины; ГОСТ 23401-90 «Порошки металлические. Катализаторы и носители. Определение удельной поверхности» - метод определения удельной поверхности металлических порошков, катализаторов и носителей от 0,05 до 1000 м2/г по тепловой десорбции азота (аргона), демонстрируют устаревшее аппаратурное оформление методов. Кроме того, на данный момент не существует ГОСТа на определение удельной поверхности и параметров пористой структуры углеродных сорбентов на основе ископаемых углей на современном оборудовании, например, анализаторе площади поверхности и пористости ASAP 2020 «Mi-cromeritics». Таким образом, можно констатировать, что имеется острая необходимость в разработке новых и адаптации существующих методик проведения измерений параметров пористой структуры углеродных сорбентов.
Сущность методики исследования
Исследование параметров пористой структуры проводили на анализаторе ASAP 2020 «Mi-cromeritics». Анализатор газовый адсорбционный ASAP 2020 предназначен для измерения удельной поверхности (сорбционной емкости) с использованием физически и химически сорбирующихся газов для дисперсных и пористых материалов, и
дальнейшего определения их характеристик: интегральной удельной площади поверхности, объема и размера пор, распределения объема и поверхности пор по их эффективным размерам при физической сорбции по стандартным методам измерений.
Анализатор ASAP 2020 представляет собой автоматический прибор, принцип действия которого основан на адсорбции и десорбции газов на внешней и внутренней поверхностях исследуемых образцов дисперсных и пористых материалов.
Перед проведением измерений исследуемый образец помещают в ампулу, устанавливают на порт предварительной подготовки и дегазируют в вакууме при повышенной температуре с целью удаления с поверхности исследуемого материала поглощенных им газов и паров (термотренировка образца). Затем ампулу с образцом устанавливают на измерительный порт, охлаждают до температуры кипения жидкого азота (77К) и заполняют сорбирующимся газом - сорбатом, в качестве которого используют азот (криптон, диоксид углерода и т.д.).
Из полученных в результате измерений изотерм физической адсорбции и десорбции по специально разработанным методам измерений определяют текстурные характеристики дисперсных и пористых материалов, в том числе, интегральную удельную поверхность по методам БЭТ (Брунауэ-ра-Эммета-Тейлора), Ленгмюра, объем пор, размер пор, распределение пор по размерам и др. Ошибка измерений составляет 5-7%.
Для проведения измерений необходимы следующие реактивы:
1. Азот газообразный высокой чистоты 99,999% и жидкий ГОСТ 9293-74 (ИСО 2435-73);
2. Гелий ТУ 0271-001-45905715-02.
Для подбора параметров дегазации необходимо установить температуру дегазации, путем варьирования температуры от 105 - 450°С с дискретностью 1°С (рекомендуемая температура для оксидных материалов - 150°С, для микропористых материалов и цеолитов - 350 - 400°С). Интервал выбирается по результатам проведения термогравиметрических исследований и (или) по физико-химическим свойствам конкретного образца. При этом необходимо задать скорость нагрева (1 -10°С/мин).
Для регистрации изотермы адсорбции-десорбции азота необходимо:
- указать интервал относительных давлений;
- провести быструю дегазацию и проверку на течь;
- задать значения давления и времени дегазации;
- указать необходимость измерения свободного объема;
- указать необходимость измерения Ро во время проведения анализа (съемки изотермы);
- установить режим пошагового дозирования азота при низком давлении;
-задать время достижения равновесия; ство образца - 3-7г (в зависимости от насыпной
Таблица 1. Параметры пористой структуры углеродных сорбентов Table 1. Parameters of porous structure of the carbon sorbents
№ образца образец Sbet, м2/г Ys, см3/г Yмикро, см3/г Yмезо, см3/г п Â пpores? ^
1 Углеродный сорбент №1 330 0,18 0,07 0,06 21,6
2 Углеродный сорбент №2 1100 0,75 0,32 0,43 26,9
3 Углеродный сорбент №3 1600 0,77 0,40 0,17 19,5
-указать необходимость заполнения ампулы азотом после измерения;
- задать параметры составления отчета.
При определении параметров пористой структуры: удельной поверхности, общего объема пор, объема микро- и мезопор, их распределения по размерам необходимо учитывать, что:
- измерения изотерм адсорбции проводятся только для дисперсных (порошкообразных) образцов;
- минимальное необходимое количество образца с неизвестными характеристиками 1г (в случае если удельная поверхность образца более 150 м2/г, то минимальное количество 0,5г; если удельная поверхность превышает 300 м2/г, то минимальное количество 0,1г), а максимальное количе-
плотности материала);
- образцы перед измерением в обязательном порядке подвергаются дегазации в вакууме при нагреве, поэтому образец предварительно должен быть высушен в сушильном шкафу, т.к. при дегазации не должно выделяться токсичных или загрязняющих прибор веществ. Кроме того, образец не должен реагировать со стеклянной измерительной пробиркой, и должен быть стабилен в течение длительного времени при заданных условиях: не должно происходить разрушения, агломерации частиц, фазовых переходов, возгонки при низких давлениях;
- минимальная удельная поверхность используемого для измерения материала - 15м2/г (может варьироваться в зависимости от природы поверх-
Текстурные характеристики Методы анализа УС №1 УС №2 УС №3
Удельная поверхность, м2/г Single point 300 1100 1600
BET 300 1100 1600
Langmuir 300 1300 1800
DFT 300 1400 1400
Удельная поверхность микропор, м2/г t-Plot 200 800 1000
Dubinin-Radushkevich 300 1200 1700
МР-Method 400 1300 2000
Dubinin-Astakhov 300 1000 1500
Удельная поверхность ме-зопор, м2/г BJH 70 300 200
Dollimore-Heal 60 300 200
Общий объём пор Ve, см3/г 0,18 0,75
Объем микропор Vмикро, cм3/г t-Plot 0,06 0,32 0,40
DFT 0,14 0.35 0,64
Dubinin-Astakhov 0,13 0,43 0,61
МР-Method 0,17 0,55 0,73
Horvath-Rawazoe 0,18 0,59 0,78
Объем мезопор Vмезо, cм3/г BJH 0,06 0,43 0,17
Dollimore-Heal 0,06 0,41 0,16
Размер пор, А BET 21,6 26,9 19,5
BJH 35,4 54,5 36,7
Dollimore-Heal 36,9 53,6 38,7
МР-Method 4,5 4,2 3,7
Таблица 2. Текстурные характеристики углеродных сорбентов Table 2. Textural characteristics of the carbon sorbents
ности и состава образца);
- определение величины удельной поверхности по методу БЭТ для материалов с микропористой структурой не является физически обоснованным вследствие допущений теории;
- при измерении адсорбции азота из газовой фазы определение распределения пор по размерам возможно для пор диаметром (шириной) 0,39 -50нм (при использовании метода BJH до 300нм, в зависимости от образца).
Результаты и обсуждение
В представленной работе были проведены исследования пористой структуры углеродных сорбентов, полученных на основе ископаемых углей, с использованием анализатора ASAP 2020 «Mi-cromeritics». В результате были подобраны условия дегазации и проведения измерений, а именно: исследования проводили методом низкотемпературной адсорбции азота после вакуумирования образцов при 200°С в течение 12 часов и остаточном давлении менее 0,5 10-3 мм. рт. ст. Величину удельной поверхности исследуемых образцов получали из анализа изотерм адсорбции-десорбции N2 при -196°С (77К). Измерения изотерм адсорбции-десорбции азота проводили в области равновесных относительных давлений паров от 10-3 до 0,995 Р/Р0.
Основные параметры пористой структуры углеродных сорбентов: удельная поверхность (Sbet, м2/г), общий объем пор (Fr, см3/г), объем микро
(Рмикро, см3/г) - и мезопор (Кмезо, см3/г) и средний диаметр пор (Dpores, А) образцов приведены в табл. 1.
Кроме того, программное обеспечение анализатора ASAP 2020 позволяет рассчитывать текстурные характеристики углеродных сорбентов различными методами, результаты которых приведены в табл. 2.
Удельную поверхность пор рассчитывали по методам Брунауэра-Эммета-Тейлора (BET), Ленгмюра (Langmuir) и теории функционала плотности (DFT). Удельную поверхность микро-пор оценивали сравнительным методом t-Plot и МР методом, а также с помощью методов Дуби-нина-Радушкевича и Дубинина-Астахова.
Объем микропор определяли с помощью сравнительного метода t-Plot и МР метода, DFT, а также с помощью метода Дубинина-Астахова и Horvath-Kawazoe. Объем мезопор определяли с помощью метода Баррета-Джойнера-Халенды (BJH) и Horvath-Kawazoe. Средний диаметр пор оценивали по формуле Dср = 4Vадс/S, по методу ВЕТ, BJH, Dollimore-Heal и МР - методу. Объем мезопор рассчитывали из распределения мезопор по размерам (метод BJH и Dollimore-Heal).
На рис. 1 - 3 представлены изотермы адсорбции-десорбции азота углеродными сорбентами №1, №2, №3 соответственно.
Рис. 1. Изотерма адсорбции - десорбции азота при 77К углеродным сорбентом №1 Fig. 1. Nitrogen adsorption-desorption isotherms at 77 K of carbon sorbent No. 1
Рис. 2. Изотерма адсорбции - десорбции азота при 77Куглеродным сорбентом №2 Fig. 2. Nitrogen adsorption-desorption isotherms at 77 K of carbon sorbent No. 2
Рис. 3. Изотерма адсорбции-десорбции азота при 77Куглеродным сорбентом №3 Fig. 3. Nitrogen adsorption-desorption isotherms at 77 K of carbon sorbent No. 3
На рис. 4 представленно дифференциальное распределение пор по размерам в образцах исследуемых углеродных сорбентов.
Изотермы адсорбции характеризуют пористую структуру материала и позволяют определить ряд ее свойств.
Наибольшей адсорбционной емкостью по азоту в области низких относительных давлений обладает углеродный сорбент №3, что свидетельствует о более высоких значениях величины удельной поверхности по сравнению с другими
образцами.
Внешний вид изотермы адсорбции азота углеродным сорбентом №2 (рис.2) можно отнести к изотермам IV типа по классификации ШРАС [3, 4], присущих мезопористым телам.
Однако, углеродные сорбенты №1 и №3, характеризуются микропористой структурой, что подтверждается внешним видом изотермы I типа (рис. 1, 3) и полученными экспериментальными данными исследований (табл. 1).
Следует отметить, что на всех изотермах
Заключение
dV/dD,
3/
см /г-нм
0.008
0.006
0.004
0.002
20
40
60
80
100 120 140 D, нм
0
0
Рис. 4. Дифференциальное распределение пор в образцах углеродных сорбентов: 1 - углеродный сорбент №1; 2 - углеродный сорбент №2; 3 - углеродный сорбент №3. Fig. 4. Differential distribution ofpores in samples of carbon sorbents: 1 - carbon sorbent No. 1; 2 - carbon sorbent No. 2; 3 - carbon sorbent No. 3.
наблюдается гистерезис, по типу которого можно судить о формах пор и типу пористой структуры сорбента [5].
На рис. 2 присутствует выраженный, относительно других изотерм, представленных на рисунках 1 и 3, гистерезис. Для углеродного сорбента №2 гистерезис относится к типу Н3 (рис. 2), что говорит о наличии в структуре пор щелевидной формы. Для остальных образцов углеродных сорбентов (рис. 1, 3) наблюдается гистерезис типа Н4, что свидетельствует о порах, состоящих из плоскопараллельных частиц.
Согласно представленным распределениям пор (рис. 4), для углеродных сорбентов №1 и №3 значительно преобладают поры с размерами меньше 20 нм. Однако для углеродного сорбента №2 преобладают поры диаметром более 20 нм, данная особенность выражается в широкой петле гистерезиса (рис.2) для этого образца.
Таким образом, описанная в работе методика измерения параметров пористой структуры углеродных сорбентов, полученных на основе ископаемых углей, с использованием автоматического анализатора площади поверхности и пористости ASAP 2020 «Micromeritics», позволяет определять основные параметры пористой структуры. Показано, что подобранные условия проведения исследований позволяют регистрировать изотермы адсорбции и получать текстурные характеристики углеродных сорбентов (удельная поверхность, общий объем пор, объем микро- и мезопор). Кроме того, варьируя различными методами расчёта текстурных характеристик углеродных сорбентов, реализованными программным обеспечением анализатора ASAP 2020 «Micromeritics» (Табл. 2), можно получить более детальную информацию об объектах исследования и определить сферу их дальнейшего применения.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Колышкин, Д. А. Активные угли / Д. А. Колышкин, К. К.Михайлова. - Л.: «Химия», 1972. - 56 с.
2. Углеродные сорбенты из ископаемых углей: состояние проблемы и перспективы развития / М.А. Передерий // Химия твердого топлива, 2005. - №1. - С. 76-89.
3. IUPAC Reporting physisorption data for gas/solid system, Pure Appi. Chem., 57, 603 (1985).
4. S. Brunauer, L.S. Deming, W.S. Deming and E. Teller, J. Amer. Chem. Soc., 62, 1723 (1940).
5. Фенелонов, В. Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2002. - 414 с.
REFERENCES
1. Kolyshkin, D. A. Aktivnye ugli / D. A. Kolyshkin, K. K.Mikhaylova. - L.: «Khimiya», 1972. - 56 s.
2. Uglerodnye sorbenty iz iskopaemykh ugley: sostoyanie problemy i perspektivy razvitiya / M.A. Perederiy // Khimiya tverdogo topliva, 2005. - №1. - S. 76-89.
3. IUPAC Reporting physisorption data for gas/solid system, Pure Appi. Chem., 57, 603 (1985).
4. S. Brunauer, L.S. Deming, W.S. Deming and E. Teller, J. Amer. Chem. Soc., 62, 1723 (1940).
5. Fenelonov, V. B. Vvedenie v fizicheskuyu khimiyu formirovaniya supramolekulyarnoy struktury adsor-bentov i katalizatorov. - Novosibirsk: Izd-vo SO RAN, 2002. - 414 s.
Поступило в редакцию 18.11.2017 Received 18.11.2017
