CC BY
130
УДК 678.046+678.05
ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА НА КОНЕЧНЫЕ СВОЙСТВА
КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ*
Э. СТРАНСКА, инженер, Д. НЕДЕЛА, инженер, Я. КРЖИВЧИК, инженер, К. ВEЙНЕРТОВА, инженер ООО «MemBram»
(Чешская Республика, г. Страж-под-Ралскем, 47127, Под Виницы, д. 87) E-mail:Eliska.Stranska@membrain.cz В статье обсуждается влияние производства на свойства композитных частиц. В качестве наполнителя частиц используются гидрофильные частицы, которые имеют свою долю в электрохимических свойствах. В качестве ещё одного элемента в композите используется армирующая ткань, которая определяет механические и физические свойства. Частицы на первом этапе измельчаются до желаемого гранулометрического состава и гомогенизируют вместе с полимерной матрицей. Композиционная смесь путем формовки вместе с армирующей тканью доводится до нужной формы. Отдельные компоненты характеризуются, определяется их влияние на конечные свойства композитных частиц. Ключевые слова: композиты, частицы, полимерная матрица,фазы, наполнитель.
Композиты представляют собой гетерогенные системы, образованные по меньшей мере двумя фазами, как правило с различным химическим составом, которые различаются по своим физическим и механическим свойствам. Одна из фаз выполняет роль связующей матрицы, другая фаза, как правило, называется наполнителем. Также известны многофазные композиты [1], которые помимо связующей матрицы содержат несколько других компонентов, выполняющих различные функции — от механических до электрохимических. Граница раздела фаз в композитах играет важную роль. Если матрица и наполнитель имеют различную физическую и химическую природу, то границей раздела фаз следует считать не только контакт между фазами, но также тонкий слой вдоль отдельных фаз. Увеличение взаимного сцепления фаз может быть достигнуто путем обработки поверхности наполнителя или путём подходящего выбора матрицы.
Композиты в зависимости от типа матрицы можно разделить на металлические, полимерные и неорганические, либо в зависимости от геометрической формы используемого наполнителя — на композиты с дисперсными или волокнистыми наполнителями. Все варианты можно комбинировать [1].
Настоящая статья посвящена изучению полимерных композитов с гидрофильными частицами и армирующей тканью, обеспечивающей механическую прочность композита.
Гидрофильные частицы отвечают за изменение объёма композита в воде и, тем самым, за электрохимические свойства композита, такие как поверхностное сопротивление, селективная проницаемость и ионообменная емкость. У полимерного композита с таким типом частиц помимо размера частиц важное значение имеют другие свойства, такие как
деформационные качества, тепловое расширение, изменение объёма при набухании в воде и температура деградации. Последняя также определяет максимальную температуру, которую можно использовать при эксплуатации композита.
Данный тип полимерного композита в форме плёнки может быть использован в электроразделительных процессах, таких как электродиализ, электро-деионизация и электрофорез. К конкретным применениям могут относиться опреснение или концентрирование водных растворов, производство сверхчистой воды, опреснение молочной сыворотки, очистка сахаров, стабилизация и регулирование рН вина, а также очистка органических веществ. Данный тип композита можно также использовать в топливных элементах.
В следующих разделах представлены подготовка полимерного композита и лабораторный контроль качества отдельных промежуточных продуктов и конечного композита.
Подготовка и влияние исходного материала на свойства полимерного композита
К наиболее важным этапам в подготовке полимерного композита относится гомогенизация полимерной матрицы с измельченными частицами наполнителя. Данной операции предшествует измельчение частиц наполнителя до требуемого распределения частиц по размерам. Изделия из готового композитного материала получают путем обработки под давлением или формовки. Отдельные части подготовки отличаются друг от друга выбором исходного сырья, которое влияет на обрабатываемость, а также конечные свойства полимерного композита. Измельчение дисперсного наполнителя В качестве дисперсного наполнителя в данном случае используется стиролдивинилбензольная или
*Работа проведена при поддержке Министерства промышленности и торговли Чешской Республики в рамках проекта ГТС-Т14/507 «Специальные мембраны для развития и интенсификации электромембранных технологий» и в рамках проекта LO1418 «Прогрессивное развитие Мембранного инновационного центра», поддерживаемого Национальной программой устойчивого развития ^Ри I) Министерства образования и физической культуры Чешской Республики, а также с использованием инфраструктуры Мембранного инновационного центра.
акриловая смола, содержащая четвертичные аммониевые или сульфоновые группы, придающие гидрофильные свойства наполнителю. Размер частиц колеблется в диапазоне от 300 до 1200 мкм. Такие крупные частицы перед самой гомогенизацией с полимерной матрицей необходимо измельчить до размера не более 100 мкм. Частицы можно измельчить с помощью вибрационной или струйной мельницы. В вибрационной мельнице могут использоваться различные типы мелющих тел — начиная от стальных или керамических роликов и заканчивая шариками из карбида вольфрама. При настройке условий измельчения в вибрационной мельнице необходимо учитывать объемное заполнение мельницы мелющими телами, частоту вибрации с возможностью реверсирования, а также время измельчения и выгрузки измельчённого материала из мельницы. Если не произойдет уменьшения частоты, то при выгрузке измельченного материала из мельницы происходит дальнейшее измельчение материала. Поскольку часть материала уже была удалена из мельницы, происходит сдвиг в распределении частиц по размерам. Измельчённый материал, выгружаемый из мельницы позже, содержит более мелкие частицы наполнителя. Кожух вибрационной мельницы в течение всего времени измельчения охлаждается водой в отличие от струйной мельницы, которая не нагревает измельчаемый материал. Это может играть большую роль при деградации материала.
Преимущество вибрационной мельницы по сравнению со струйной заключается в том, что увлажнения измельчаемого материала не происходит, вследствие того, что материал не имеет контакта с влажным воздухом. Влажность дисперсного наполнителя при измельчении является важным параметром. Значение влажности также влияет на после-
дующее распределение частиц измельчённого материала по размерам. Материал с высокой влажностью имеет тенденцию к образованию комков, которые препятствуют более тонкому измельчению при тех же условиях (рис. 1).
Влажные частицы имеют более высокую твёрдость, при ударах роликов или скольжении между ними не происходит разбития частиц и измельчения до такого тонкого распределения. Поэтому перед операцией измельчения дисперсного наполнителя контролируется влажность с помощью сушильных весов. Влажность наполнителя перед измельчением не должна превышать 2%. В противном случае материал необходимо высушить, например, с помощью сушилки с псевдоожиженным слоем или при гомогенизации измельчённого наполнителя с полимерной матрицей увеличить загрузку измельчённого наполнителя на соответствующее значение в зависимости от измеренной влажности.
Струйные мельницы в отличие от вибрационных мельниц способны измельчить частицы наполнителя до размера частиц в 1 мкм. Размер частиц, измельчённых в вибрационной мельнице, составляет от десятков до сотен микрон. Распределение частиц по размерам можно определить с помощью анализатора размеров частиц, работающего по принципу лазерной дифракции, DLS (dynamic laser scattering, лазерное динамическое рассеяние), а также резонансной техники, путем измерения скорости потока или оптического анализа. Диапазон определения размеров частиц для отдельных методов изображен на рис. 2 [2].
0,00010,001 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 Размер частиц, мкм
Рис . 2. Диапазон определения размера частиц для отдельных методов измерения [2]
Один из возможных анализаторов использует дифракцию лазерного луча на поверхности частиц. Лазерный луч проходит через диспергированные частицы, и на частицах происходит его дифракция. Затем анализируется полученная картина дифракции. В зависимости от типа прибора можно анализировать частицы размером от десятков до сотен микрон. Можно исследовать размер частиц в сухом или влажном виде. Осаждение частиц не происходит, так как во время измерения они находятся во
1000 с1,мкм
Рис . 1. Распределение частиц по размерам d измельченного наполнителя в зависимости от различной влажности входного материала:
1 - 1,12%, 2 - 1,07%, 3 - 0,98%
взвешенном состоянии. В данном анализаторе было определено распределение частиц по размерам.
На размер частиц измельчённого наполнителя можно влиять, изменяя время измельчения в вибрационной мельнице (например, время 1 = 5, 20, 40, 60 и 80 мин). Увеличение времени приводит к более тонкому измельчению, и размеры частиц уменьшаются, однако кривые распределения сохраняют ту же форму. На рис. 3 представлены отдельные кривые распределения частиц по размерам мкм) в зависимости от времени измельчения и соответствующие квантили размеров частиц. С помощью распределения частиц наполнителя по размерам можно влиять на свойства изготовленного композита. В рассматриваемом авторами случае это влияет, например, на электрохимические свойства, такие как поверхностное сопротивление или селективная проницаемость, либо на механические свойства, такие как удлинение или прочность материала.
Рис . 3. Изменения квантилей d в зависимости от времени измельчения
Влиянию и распределению по размерам частиц наполнителя с гидрофильными свойствами посвящены работы Р.К. Нагарала [3], М.И. Каридураганавара [4] и K.И. Ху и коллег [5,6]. Было подготовлено несколько типов композитов с различным наполнением или различным распределением частиц по размерам и исследовано влияние на конечные свойства композита. На рис. 4 приводится сравнение модуля упругости и поверхностного сопротивления в зависимости от наполнения композита гидрофильным наполнителем и времени измельчения дисперсного наполнителя. Если композит содержит меньше наполнителя по сравнению с полимерным связующим, происходит увеличение поверхностного сопротивления и модуля упругости. С уменьшением размеров частиц наполнителя уменьшается также поверхностное сопротивление и модуль упругости. Полимерная матрица ведёт себя как электрический изолятор, однако набухший наполнитель, форму
частиц которого можно приблизить к сфере — это ионный проводник.
Данный полимерный композит обладает ионной проводимостью, если произойдет образование проводящего канала посредством взаимных контактов наполнителя по всей стенке композитной плёнки. С увеличением наполнения в образцах происходит уменьшение поверхностного сопротивления ввиду большего числа частиц, которые способны образовывать больше проводящих каналов. Посредством аналитического решения можно определить количество контактов между частицами в полимерной матрице. Плотность контактов обратно пропорциональна квадрату диаметра частиц [7]. При уменьшении диаметра частиц наполнителя вдвое число контактов увеличивается в четыре раза.
Гомогенизация композитной смеси
Под смешиванием (гомогенизацией) подразумевается равномерное распределение наполнителей в полимерной матрице. Если при этом применяются большие усилия сдвига, происходит наиболее эффек -тивное перемешивание. Поэтому желательно перемешивать материал в небольшом объёме, в котором не образуются «мёртвые» зоны в объёме перемешивания. Для этой цели можно использовать различные мешалки, двухвалковые каландры или комбинированные смесители [8]. Одно- или двухшнековые смесители имеют преимущества при непрерывном режиме работы, управление ими осуществляется с главной панели без особого технологического вмешательства. При использовании бункеров с точными весами для дозирования отдельных компонентов гарантируется также контролируемое перемешивание смеси композита. Температура обработки зависит от типа используемой матрицы и наполнителя, при этом необходимо поддерживать термическую стабильность. Условия обработки (температура, скорость дозирования, процентное наполнение матрицы) зависят от типа полимерной матрицы,
Влияние полимерном матрицы на механические и электрохимические свойства композитном плёнки
Показатели Состав
мПЭ + ПЭНП ПП, ПЭ сополимер + ПЭНП 2 типа ПЭВП мПЭ ПЭВП + мПЭ ЭВА + мПЭ
Поверхностное сопротивление, Rд, Ом-см2 3,62 3,31 2,72 4,60 3,49 4,47
Селективная проницаемость, Р, % 93,11 92,25 91,59 94,18 92,69 93,41
Модуль упругости, Е, МПа 138,93 144,13 301,75 196,17 277,20 129,01
Относительное удлинение, е, % 47,40 18,23 16,22 99,29 45,42 72,46
наполнителя и его распределения частиц по размерам. Обычно в начале дозируется полимерная матрица. На следующем этапе к матрице добавляется наполнитель. Можно автоматически выбрать весовые или объемные соотношения отдельных компонентов по своему усмотрению.
Гранулирование является заключительным этапом подготовки большинства полимерных композитов. Полученный гранулят пригоден для дальнейшей обработки для получения соответствующей формы изделия. Принцип большинства гранулирующих устройств состоит в выдавливании композита из головки в виде струны, ленты или полого волокна, которые режутся на одинаковые части. Гранулят предназначен для дальнейшей обработки с помощью экструзионных и инжекционных машин, так как обеспечивает регулярную подачу однородного материала для обработки. Прилипания материала к стенкам бункеров не происходит, и в дальнейшем его можно смешивать, например, с пигментами [8].
Для гомогенизации полимерного композита можно использовать различные типы полимерных матриц: полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), металлоцено-вый этилен-гексеновый сополимер (мПЭ), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), по-
липропилен (ПП), поливинилхлорид (ПВХ) или некоторые другие сополимеры с акриловой кислотой (ЭАК) или этиленвинилацетатом (ЭВА). Полимеры можно смешивать друг с другом в различных соотношениях или с добавлением других добавок. В зависимости от выбранного типа полимерной матрицы можно корректировать конечные свойства, такие как механические и физические свойства композита.
Работа К. Боузека [9] посвящена влиянию использования двух типов гидрофильных наполнителей в четырёх типах полимерной матрицы при подготовке многослойной плёнки. Исследовалось влияние механической прочности и различного строения этих полимеров. В таблице представлены некоторые электрохимические и механические свойства композитной плёнки, изготовленной с использованием различных типов полимерных матриц. Конечные свойства исследованы на образцах, не содержащих армирующую ткань, которая оказывает значительное влияние на механические свойства.
Проведено сравнение различных видов связующих. Результаты показывают, что ПЭВП повышает прочность конечного композита, однако также демонстрирует низкие значения поверхностного сопротивления. Это связано с высокой прочностью,
которая при набухании приводит к возникновению микропор, ухудшающих электрохимические свойства.
Однородность получаемого композитного грану-лята можно контролировать с помощью оптического анализа. В зависимости от размера частиц наполнителя можно использовать классический световой микроскоп LM (light microscope) или сканирующий электронный микроскоп SEM (scanning electron microscope). Недостатком SEM является длительность подготовки образца и сложность анализа. Анализ с помощью LM осуществляется достаточно быстро, однако невозможно достичь такого увеличения, которое необходимо для определения однородности небольших частиц наполнителя в матрице. Пример изучения однородности измельчённого наполнителя в полимерной матрице приводится на рис. 5.
Образец перед помещением в камеру SEM был прикреплен проводящей лентой к держателю и покрыт слоем хрома толщиной 5 нм. Аанализируя изображение, можно определить распределение частиц по размерам, если будет сделано достаточное количество фотографий различных мест образца.
Переработка композитного гранулята до его конечного подобия
Переработку полимерного композита можно осуществлять под давлением в пластическом состоянии или путем формования в каучукоподобном или твердом состоянии.
Полимерные композиты можно формовать при температуре, превышающих температуру их течения, которая определяется природой полимерной матрицы. Например, для полиэтилена — это, как правило, температурный диапазон от 120 до 200С, для каучуков — от 140 до 180°С. К методам формования полимерных композитов относятся прессование при высоком и низком давлении, прокатка, экструзия, инжекция, выдувание или сварка. Рассмотрим более подробно некоторые из этих методов. Методы формования можно разделить на обработку при повышенных и нормальных температурах.
Прессование является старейшим методом обработки с использованием повышенной температуры и давления. Конечная форма композита определяется соответствующей формой [8]. Для прессования можно использовать гидравлический пресс при строго определенных условиях: давлении, температуре, времени прессования, а также времени охлаждения. Последнее очень важно для обеспечения определённого охлаждения композита при определённом давлении.
На данном этапе композит можно дополнительно укрепить с помощью армирующей ткани, которая гарантирует полимерному композиту необходимую механическую прочность и устойчивость. Полимерный композит с обеих сторон обкладывается армирующей тканью. Если армирующая ткань используется только с одной стороны, будет происходить неравномерное набухание композита в воде,
и он будет скручиваться. В зависимости от типа конечного изделия можно использовать ткани различной толщины (как правило от 70 до 400 мкм). Текстильные материалы, такие как полиэфир, полипропилен или полиамид, выбираются в соответствии с условиями, в которых изделие будет использоваться. Полиэфирная ткань не пригодна для сильнощелочной среды. В зависимости от типа материала армирующей ткани также необходимо выбрать температуру прессования. Полипропиленовая ткань фиксируется производителем при 120°С, поэтому она не должна обрабатываться при более высоких температурах. Толщина, материал и тип, определяемый количеством волокон в структуре или свободной поверхностью армирующей ткани, влияют на свойства композитной плёнки. Одним из авторов, занимающимся исследованием влияния армирующей ткани на композит, является И. Кос, который в статье [10] описывает влияние плотности основных нитей в ткани, главным образом, на механические свойства композита, образованного нанесенным слоем полиуретана на ткань. Важными являются тип и характеристика используемого волокна, механические свойства волокна и самой ткани, размерные изменения, термостойкость и однородность ткани.
На рис. 6 представлено сравнение размерных изменений композитной плёнки при набухании в воде. Используя различные варианты армирующей ткани, можно достичь требуемых размерных изменений.
Экструзия — это непрерывный метод формования, при котором пластифицированный композит выдавливается из камеры давления с помощью профилирующего устройства (головки). Композит выдавливается из головки в свободное пространство, а не в форму. Форму ему придает профиль головки или другие дополнительные устройства — например,
А длина А ширина А толщина
Рис . 6. Зависимость набухания композитной пленки в воде от материала армирующей ткани (ПП, ПЭС и ПА)
двухвалковый каландр. Для обработки используются шнековые экструзионные машины (экстру-деры). Для экструзии могут использоваться одно-или двухшнековые экструдеры. Такие машины содержат несколько зон. Зона наполнения содержит бункер для полимерного гранулята, порошка или чистого полимера, который сдавливается по направлению к головке. В следующей зоне осуществляется пластикация, а в дозировочной зоне композит в материально и температурно однородном состоянии под давлением подается в головку. С помощью такого метода можно изготавливать пленку, плиты, профили, трубы или гофрированные сетки [8]. С помощью данной технологии также можно производить многослойную композитную пленку или плиты.
Заключение
Настоящая статья посвящена изучению полимерных композитных материалов с гидрофильными частицами и армирующей тканью, обеспечивающих механическую прочность композита. Для производства полимерного композита с помощью гомогенизации используется полимерная матрица и измельченный наполнитель. Распределение частиц измельчённого наполнителя по размерам играет важную роль для конечных свойств композита. Размер частиц от единиц нм до мм можно исследовать с помощью различных методов. Гидрофильные частицы наполнителя отвечают за изменение объёма композита в воде и, тем самым, за электрохимические свойства композита, такие как поверхностное сопротивление, селективная проницаемость и ионообменная ёмкость. У полимерного композита с таким типом частиц, помимо размера частиц, важное значение имеют также другие его свойства, такие как деформационные качества, тепловое расширение, изменение объёма при набухании в воде или температура деградации. Последняя также определяет максимальную температуру, которую можно использовать при обработке композита для предот-
вращения общего обесценивания композита с точки зрения его полезных свойств.
В настоящей статье также уделено внимание влиянию входного материала на конечные свойства полимерного композита. Большую роль играет влажность наполнителя, размер частиц, загрузка в матрицу или однородность полученного композитного гранулята.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Meissner B., Zilvar V. Fyzika polymeru: Struktura a vlastnosti polymernich materials. — Praha: SNTL, 1987. — 308 s. (На чеш. яз.)
2. Malvern. Адрес дотупа: http://www.malvern.com/en (дата обращения 12 мая 2015).
3. Nagarale R.K., Shahi V.K., Thampy S.K., Rangarajan R. Studies on electrochemical characterization of polycarbonate and polysulfone based heterogeneous cation-exchange membranes // React. Funct. Polym. — 2004. — V. 61. — P. 131138.
4. Kariduraganavar M.Y., Nagarale R.K., Kittur A.A., Kul-karni S.S. Ion-exchange membranes preparative methods for electrodialysis and fuel cell applications // Desalination. — 2006. — V. 197. — P. 225-246.
5. Hu K.Y, Xu T.W., Yang W.H, Fu Y.X. Preparation of Novel Heterogeneous Cation-Permeable Membranes from Blends of Sulfonated Poly(phenylene sulfide) and Poly(ether sulfone) // J. Appl. Polym. Sci. — 2004. — V. 91. — P. 167174.
6. Hu K.Y, Xu TWW, Yang W.H, Fu Y.X. Effects of Heat Treatment on the Properties of Heterogeneous Cation Permeable Membranes from Blends of Poly(ether sulfone)/ Sulfonated Poly(phenylene sulfide) and Phenolphthalein Poly(ether ether ketone)/Sulfonated Poly(phenylene sulfide) // J. Appl. Polym. Sci. — 2005. — V. 98. — P. 494-499.
7. Scukin E.D., Percov A.V., Amelinova EA. Koloidni chemie. — Praha: Academia, 1990. — 484 s. (На чеш. яз.).
8. Duchacek V. Polymery: Vyroba, vlastnosti, zpracovani, pouziti. — Praha: VSCHT, 2011. — 278 s. (На чеш. яз.).
9. Bouzek K, Moravcova S, Schauer J., Brozova L, Pientka Z. Heterogeneous ion-selective membranes: the influence of the inert matrix polymer on the membrane properties // J. Appl. Electrochem. — 2010. — V. 40. — P. 1005-1018.
10. Kos I., Gudlin Schwarz I., Suton K. Influence of Warp Density on Physical-Mechanical Properties of Coated Fabric // Procedia Eng. — 2014. — V. 69. — P. 881-889.
INFLUENCE OF PARTICLE PROPERTIES ON THE RESULTING COMPOSITE
Stranska E., Nedela D., Krivcik J., Weinertova K.
MemBrain (Czech Republik, Strazpod Ralskem 471 27, Pod Vinici 87,), e-mail: Eliska.Stranska@membrain.cz
ABSTRACT
The goal of this work is discussion of the effect of production on the properties of the particle composite. As the partzicel filler are used hydrophilic particles than they are participated in electrochemical properties. The reinforcing fabric is used as the further element, which determines mechanical and physical properties. The particles is milled to the desired particle size distribution in the first step and compounded with the polymeric matrix. Composite mixture is moulded with the reinforcing fabric to the desired shape. Individual components are characterized and their effect on the final properties of particle composite is determined.
Keywords: preparation of particle composite, grinding of filler, laboratory control.
REFERENCES
1. Meissner B., Zilvar V. Fyzika polymeru: Struktura a vlastnosti polymernich materialu. Praha, SNTL Publ., 1987, 308 p. (in Czech).
2. Malvern. Available at: http://www.malvern.com/en (accessed May 12, 2015).
3. Nagarale R.K., Shahi V.K., Thampy S.K., Rangarajan R. React. Funct. Polym. 2004, 61, pp. 131-138.
4. Kariduraganavar M.Y., Nagarale R.K., Kittur A.A., Kulkarni S.S. Desalination, 2006, 197, pp. 225-246.
5. Hu K.Y., Xu T.W., Yang W.H., Fu Y.X. J. Appl. Polym. Sci. 2004, 91, pp. 167-174.
6. Hu K.Y., Xu T.W., Yang W.H., Fu Y.X. J. Appl. Polym. Sci. 2005, 98, pp. 494-499.
7. Scukin E.D., Percov A.V., Amelinova E.A. Koloidni chemie. Praha, Academia Publ., 1990, 484 p. (Ha qem. S3.).
8. Duchacek V. Polymery: Vyroba, vlastnosti, zpracovani, pouziti. Praha : VSCHT, 2011, 278 s. (in Czech).
9. Bouzek K., Moravcova S., Schauer J., Brozova L., Pientka Z. Heterogeneous ion-selective membranes: the influence of the inert matrix polymer on the membrane properties. J. Appl. Electrochem. 2010, 40, pp. 1005-1018.
10. Kos I., Gudlin Schwarz I., Suton K. Procedia Eng. 2014, 69, pp. 881-889.
