CC BY
117
УДК 541.68, 539.3
Квантово-механическое описание адгезионных взаимодействий и экспериментальные исследования процессов агрегации углеродно-силикатных наночастиц — усиливающих наполнителей полимерных композитов
Ю.Г. Яновский, Е.А. Никитина, Ю.Н. Карнет, Х.Х. Валиев,
О.Б. Юмашев, Н.А. Семенов
Институт прикладной механики РАН, Москва, 119991, Россия
Наноразмерные частицы широко используются в качестве усиливающих полимерные композиты добавок — наполнителей. Понимание механизмов и закономерностей их взаимодействия, приводящих к объединению наночастиц в агрегаты, имеет большое значение для объяснения природы явления усиления полимерных композитов. В работе изучены адгезионные взаимодействия углеродных и силикатных адсорбционных комплексов (наномоделей частиц активных наполнителей полимерных композитов). Проведены квантово-механические расчеты и натурные экспериментальные исследования. Квантово-механический подход позволил описать адгезионные свойства агрегатов частиц, исходя из наноскопического строения их поверхности. Для проверки адекватности квантово-механических рекомендаций был проведен коллоидный размол микрочастиц природного, промышленно востребованного минерала шунгит, содержащего углеродные и силикатные компоненты, до наноразмеров в различных дисперсионных жидких средах (спирты, ацетон, вода). Изучены структура и свойства агрегатов микро- и наночастиц шунгита, проведен фрактальный анализ их поверхности. Установлено, что меньшие по размеру агрегаты частиц силиката и углерода с большей фрактальной размерностью поверхности образуются при коллоидном размоле в присутствии дисперсионных сред с малыми размерами молекул (в данном случае этанола или метанола), что соответствует прогнозам квантово-механических вычислений.
Ключевые слова: наноразмерные частицы углерода и силиката, агрегация, квантово-механическое моделирование, шунгит, коллоидное измельчение, размер и свойства поверхности агрегатов, фрактальный анализ
Quantum mechanics simulation and experimental study of adhesive interaction and aggregation of carbon-silicate nanoparticles — reinforcing fillers of polymer composites
Yu.G.Yanovsky, E.A. Nikitina, Yu.N. Karnet, Kh.Kh. Valiev, O.B.Yumashev, and N.A. Semenov Institute of Applied Mechanics, RAS, Moscow, 119991, Russia
Nanoparticles are widely used as polymer composite-reinforcing additives — fillers. Understanding the interaction mechanisms and regularities responsible for nanoparticle aggregation is of great significance for elucidating the nature of reinforcing of polymer composites. The paper reports on quantum mechanics calculations and full-scale experimental study of adhesive interaction of carbon and silicate adsorption complexes (nanomodels of active filler particles of polymer composites). The quantum mechanics approach allowed describing the adhesive properties of particle aggregates reasoning from nanoscopic structure of their surface. The quantum mechanics data were checked for adequacy on schungite — a natural mineral containing carbon and silicate. Schungite microparticles were milled to nanosizes by colloidal grinding in various disperse liquid media (alcohol, acetone, water) and the structure and properties of aggregated schungite micro- and nanoparticles were studied; fractal analysis of their surface was performed. It is found that smaller aggregates of silicate and carbon particles with higher surface fractal dimension are formed in colloidal grinding with small molecular sizes of disperse media (in our case, ethanol or methanol) and this agrees with the data predicted by quantum mechanics calculations.
Keywords: carbon and silicate nanoparticles, aggregation, quantum mechanics simulation, schungite, colloidal grinding, size and surface properties of aggregates, fractal analysis
1. Введение бильности существования наноразмерных объектов во
Агрегация относится к важным и значимым физи- времени в силу высокой активности их поверхности.
ческим проявлениям о собенностей наномира — неста- Последнее приводит к объединению исходных однотип-
© Яновский Ю.Г., Никитина Е.А., Карнет Ю.Н., Валиев Х.Х., Юмашев О.Б., Семенов Н.А., 2013
ных наноразмерных частиц в агрегаты—более крупные и относительно стабильные образования, размеры которых зачастую значительно превышают наномасштаб-ные границы. Явление агрегации препятствует реализации в полной мере поверхностной активности наноразмерных частиц, что существенно сказывается на физико-механических свойствах материалов, наполненных высокодисперсными активными добавками.
Изучение явления агрегации наноразмерных объектов имеет фундаментальное научное значение [1]. Как известно, к традиционным широко используемым усиливающим (активным) наполнителям полимерных композитов, улучшающим их физико-механические свойства, в настоящее время относят, прежде всего, технический углерод (черные сажи) и силикаты (белые сажи). Напомним, что наполнитель принято считать активным, если его введение в композитную матрицу приводит к многократному повышению уровня эксплуатационных характеристик, а именно, износостойкости, усталостной выносливости, прочности и т.п. Среди определяющих структурных параметров полимерного композита одним из основных является размер частиц активного наполнителя. Чем меньше размеры частиц, тем больше их удельная поверхность, выше фрактальная размерность их поверхности и тем самым больше возможность физико-химического взаимодействия с макромолекулами полимерной композитной матрицы [2]. В [3] было установлено, что в нанообласти усиливающая активность частиц наполнителя резко возрастает с увеличением их удельной поверхности. Это является одним из важнейших проявлений масштабных эффектов наномира. В нанообласти с уменьшением размера частиц наполнителя растут кривизна и дефектность структуры их поверхности, что приводит к увеличению поверхностного потенциала.
Для измельчения различных порошкообразных неорганических сред, в том числе минералов, может применяться неколлоидный помол, который осуществляется сухим способом, что способствует их относительно быстрому дроблению. Однако в этом случае не удается добиться получения достаточно малых (нанометровых) размеров частиц — в основном размол идет до агрегатов микронных размеров. Наноразмеров можно достичь в ходе коллоидного измельчения в различных дисперсионных жидких средах. Наличие жидкости приводит к лучшему диспергированию частиц и увеличивает количество наноразмерных агрегатов частиц.
Для подбора возможных дисперсионных сред, в которых размол частиц до наноразмеров дает оптимальные (наименьшие) по размеру агрегаты, перспективными являются методы атомно-молекулярного компьютерного моделирования, позволяющие вычислять физико-химические параметры взаимодействия частиц в процессе контакта с молекулами дисперсионной среды.
Возникает возможность виртуальной оценки перспективности использования широкого круга дезагрегирующих жидких сред (т.е. без проведения длительных натурных экспериментов) и описания адгезионных свойств наноразмерных объектов, исходя из наноскопического строения и химической активности их поверхности.
С учетом сказанного в настоящей работе проводили компьютерное описание адгезионных взаимодействий адсорбционных силикатных и углеродных комплексов (наномоделей частиц активных наполнителей полимерных композитов), в том числе в присутствии ряда дисперсионных сред. Адекватность получаемых в квантово-механическом моделировании результатов проверяли в ходе натурных экспериментов, изучая агрегацию наноразмерных частиц такого перспективного минерала, как шунгит (его компонентный состав включает как силикатную, так и углеродную составляющие) [4-6].
Выбор шунгита в качестве модельного объекта натурных испытаний чрезвычайно удобен. В [2] была проанализирована возможность использования нанопорошка этого природного минерала в качестве активного, усиливающего, экологически чистого наполнителя полимерных/эластомерных композитов, способного заменить широко используемые, экологически небезопасные черные сажи. Кроме этого, минерал шунгит, поставляемый отечественной промышленностью в виде микроразмерных порошков, может быть достаточно просто переведен в наноразмерную форму с помощью современных устройств размола. Отметим, что промышленно выпускаемые (изначально в форме нанопорошков) усиливающие наполнители на основе углерода и силиката (черные и белые сажи) в процессе транспортировки и хранения активно агрегируются, образуя устойчивые крупные комплексы и теряя свои усиливающие качества, а восстановление их активной формы (до наноразмеров) технологически сложно и экономически нецелесообразно.
Из литературы известно, что для снижения агрегации наночастиц шунгита необходимо проводить модификацию поверхности частиц различными поверхностно активными средами. В [7], например, была предложена технология коллоидного размола шунгита в среде изопропилового спирта. При этом использовали планетарно-шаровую мельницу, которая позволяет получать высокодисперсные порошки.
Следует отметить, что планетарно-шаровые мельницы обладают возможностью реализации технологии коллоидного измельчения и достаточной энергией для механического легирования. Добавление жидких сред облегчает процесс измельчения, приводит к лучшему диспергированию частиц, исключает образование крупных агломератов, снижает тепловыделение при помоле. Можно предположить, что молекулы некоторых жидких
сред (например спиртов) адсорбируются на поверхности наночастиц мономолекулярным слоем и переходят в псевдостеклообразное (малоподвижное) состояние. В этом случае, подобный слой молекул дисперсионной среды, адсорбированный на поверхности размалываемых частиц, играет роль экрана, уменьшающего межмо-лекулярные взаимодействия и, как следствие, агрегирование частиц. В то же время этот слой, по-видимому, не препятствует взаимодействию наполнителя с макромолекулами полимерной матрицы.
В [8] проводили компьютерные исследования механизма усиления полимерных композитов частицами шунгита. В развитие этой работы было изучено адгезионное взаимодействие частиц силиката и углерода — основных компонентов, составляющих шунгит.
2. Квантово-механические исследования. Компьютерный подбор оптимальных дисперсионных сред
2.1. Методика компьютерного моделирования
Одним из современных методов компьютерного моделирования физико-химического и физико-механического поведения объектов наномира является квантовомеханическое приближение. Квантово-механические эксперименты позволяют исследовать структурные и энергетические особенности взаимодействия молекул дисперсионной среды с поверхностью адсорбционных комплексов (например, силиката и углерода). В данной работе расчеты проводились в рамках оригинального пакета NDDO/sp-spd (Neglect of Diatomic Differential Overlap, пренебрежение двухатомным дифференциальным перекрыванием в sp- и spd- базисах) [9] с параметризацией AM1. Применение полуэмпирических методов позволяет рассчитывать на хорошую точность воспроизведения основных структурных и энергетических характеристик многоатомных систем. В методах NDDO условие пренебрежения двухатомным дифференциальным перекрыванием распространяется только на пары орбиталей, локализованные на различных центрах. В результате приближение NDDO сохраняет не только одноцентровые, но и двухцентровые обменные интегралы. По нашему мнению, методы NDDO, хотя и являются наиболее трудоемкими в своем классе, выигрывают по времени счета, возможным размерам рассматриваемых молекулярных систем и наилучшим образом подходят для использования в представленном в настоящей работе компьютерном вычислительном эксперименте.
Используемый полуэмпирический метод концептуально наиболее близок к методам ab initio и немногим уступает им в точности расчетов при параметризации по большому количеству экспериментальных данных. Средние отклонения расчетных и экспериментальных значений теплот образования, полученных этим мето-
дом, составляют 14 кДж/моль, межъядерных расстояний 0.0012 нм и валентных углов 2.1°. При рассмотрении межмолекулярных взаимодействий этот метод, по нашим оценкам, не уступает по точности неэмпирическим расчетам, значительно выигрывая при этом в скорости счета.
Вычислительный эксперимент был реализован в кластерном приближении, в котором границы раздела фаз моделировались кластерами достаточно большой величины (до нескольких десятков нм и до нескольких сотен атомов). Кластерные методы очень близки к методам, применяемым в квантовой химии молекулярных систем. Важное отличие обусловлено тем, что при кластерном моделировании объемного твердого тела необходимо в общем случае учитывать свойства поверхности кластера и влияние окружения кластера на его состояние. На практике это осуществляется, например, при помощи специально подобранных внешних потенциалов или граничных условий, накладываемых на решение уравнения Шредингера. Кластерные методы оказываются весьма эффективным средством моделирования локализованных объектов, таких как места адсорбционных контактов молекул растворителя на поверхности частиц, физические размеры которых меньше, чем размеры доступных с вычислительной точки зрения кластеров.
В ходе компьютерного моделирования вначале строятся молекулярные модели отдельных компонентов адсорбционного комплекса, которые затем оптимизируются в квантово-механическом расчете. На основе полученных моделей компонентов строится сложносоставной кластер, моделирующий изучаемый адсорбционный комплекс, который является объектом дальнейших компьютерных экспериментов. Рассчитанная энтальпия связывания (как разность теплот образования комплекса и отдельных компонентов) характеризует на наноскопи-ческом уровне прочность межмолекулярных связей на поверхности наночастицы. Подобный подход дает надежные результаты при определении атомной структуры и энергетических характеристик межфазных и адсорбционных слоев композитов, в которых основную роль играют локальные химические взаимодействия [10].
2.2. Квантово-механические расчеты и их обсуждение
Можно предположить, что малые нанометровые первичные сферические силикатные и углеродные частицы могут агрегироваться посредством межмолекуляр-ных взаимодействий как гидрофильного, так и гидрофобного характера. На рис. 1 приведены натурные изображения агломерата (несколько агрегатов) и агрегата силикатных частиц, полученные с помощью атомносилового микроскопа в режиме фазового контраста. На
Рис. 1. Атомно-силовое изображение агломерата (а) и агрегата (б) силикатных частиц и квантово-механическая модель (в) силикатного агрегата
этом же рисунке представлена построенная авторами квантово-механическая модель силикатного агрегата.
Строение и свойства ядра и поверхности базовых кластерных моделей, которые правильно передают химическую природу исследуемых частиц, являются очень важным условием при моделировании. На рис. 2 приведены построенные авторами кластерные модели частиц силиката и углерода, которые будут анализироваться далее. Пространственные структуры этих частиц полностью оптимизированы.
В основу структуры ядра силикатной гидрофильной частицы положены шестичленные циклы из кремний-кислородных тетраэдров, оборванные на поверхности связи атомов кремния замыкаются гидроксилами. Струк-
Рис. 2. Полностью оптимизированные кластерные модели силикатной (а) и углеродной (б) частиц
тура состоит из 110 атомов и имеет наибольший линейный размер ~1.4 нм. В основу структуры ядра углеродной гидрофобной частицы положены различные циклы из углерода в sp2-sp3 гибридизациях, этот кластер замыкается на поверхности водородами. Структура состоит из 140 атомов и также имеет наибольший линейный размер ~1.4 нм.
Для расчетов адгезионных взаимодействий частиц углерода и силикатов в качестве дисперсионных сред, которые могут использоваться при коллоидном помоле, были выбраны: спирты (изобутанол, изопропанол, этанол, метанол), ацетон и вода. Оптимизированные структуры молекул этих сред представлены на рис. 3.
Была проведена полная оптимизация пространственного строения адсорбционных комплексов, и выполнены расчеты по оценке энергии взаимодействия двух частиц силиката и двух частиц углерода (рис. 4).
Проведенные вычисления показали, что характер связывания двух силикатных частиц гидрофильный (водородные связи), а рассчитанная энергия взаимодействия на один контакт SЮH...HOSi составляет АН = = 54.34 кДж/моль. Характер связывания двух углеродных частиц гидрофобный, а рассчитанная энергия взаимодействия на один контакт СН.НС составляет АН = = 25.08 кДж/моль.
Полностью оптимизированные структуры адсорбционных комплексов силиката и углерода в процессе их взаимодействия с молекулами анализируемых дисперсионных сред представлены на рис. 5 и 6 соответственно.
В табл. 1 приведены рассчитанные энергии взаимодействия силикатной частицы с молекулами спиртов, ацетона и воды на один контакт SiOH.HOR (характер связывания гидрофильный (водородные связи)) и энергии взаимодействия углеродной частицы с молекулами этих сред на один контакт СН.НС (характер связывания гидрофобный).
При сравнении рассчитанных значений энергий взаимодействия частиц на один межатомный контакт мож-
Изобутанол
Изопропанол
Ацетон
Вода
Рис. 3. Оптимизированные в квантово-механических расчетах структуры молекул спиртов, ацетона и воды
но сделать вывод о том, в среде каких дисперсионных сред частицы силиката и углерода агрегируются меньше.
Результаты квантово-механического моделирования показывают, что в случае дисперсионных сред, имеющих достаточно крупные молекулы (изобутанол, изопропанол и ацетон), только часть поверхностных активных групп частиц углерода «прикрыта» молекулами перечисленных выше дисперсионных сред, причем не образует с ними водородных связей. Эта часть поверхностных гидроксилов открыта для энергетически более выгодного взаимодействия с другими частицами углерода или силиката.
В случае дисперсионных сред с малыми размерами молекул (этанол и метанол) большая часть поверхности (практически все поверхностные активные группы) частиц силиката и углерода «закрыты» и образуют с молекулами этих спиртов связи гидрофобного или гидрофильного характера. Контакты с молекулами дисперсионных сред в этом случае энергетически равноценны или превосходят энергии связей между частицами силиката или углерода, что препятствует образованию связей (взаимодействию) между ними и, как следствие, их агрегации.
Вода является плохой дисперсионной средой для коллоидного измельчения силиката и углерода. В случае
Зоны контакта частиц
Две силикатные частицы Две углеродные частицы
Рис. 4. Оптимизированные в квантово-механических расчетах структуры адсорбционных комплексов двух силикатных и двух углеродных частиц
SiO2 - этанол SiO2 - метанол SiO2 - вода
Рис. 5. Оптимизированные структуры адсорбционных комплексов силикатной частицы в процессе взаимодействия с молекулами спиртов, ацетона и воды
аСН - этанол
аСН - метанол
аСН - вода
Рис. 6. Оптимизированные структуры адсорбционных комплексов углеродной частицы в процессе взаимодействия с молекулами спиртов, ацетона и воды
адсорбции на силикатных частицах не имеющие алифатической части молекулы воды могут образовывать гидрофильные связи с двумя контактирующими частицами, по силе связывания достаточно близкие к прямым контактам двух силикатных частиц. Таким образом, в этом случае происходит агрегирование силикатных частиц, опосредованное прослойкой воды, и размер агрега-
тов не уменьшается при помоле. Гидрофобная частица углерода и гидрофильные молекулы воды имеют очень слабые взаимодействия, и вода в этом случае не влияет на их контакты.
Таким образом, результаты квантово-механического моделирования показывают, что меньшие по размеру агрегаты частиц силиката и углерода при коллоидном
Таблица 1
Рассчитанные энергии взаимодействия силиката и углерода (кДж/моль) с молекулами спиртов, ацетона и воды на один межмолекулярный контакт
Изобутанол Изопропанол Ацетон Этанол Метанол Вода
^02 33.44 33.44 37.62 50.16 58.52 66.88
аСН 20.90 16.72 16.72 33.44 25.08 8.36
размоле должны образовываться в среде этанола или метанола. Использование всех остальных рассмотренных дисперсионных сред дает худший эффект.
3. Результаты натурных экспериментов и их обсуждение
Процесс агрегации наночастиц углерода и силиката представляет не только научный, но и практический интерес в связи с их использованием в качестве активных усиливающих наполнителей промышленно выпускаемых композитов. Современные полимерные компо-зиты—сложные многокомпонентные системы, в состав которых, помимо полимерной матрицы, входит ряд ингредиентов, придающих композитам определенные физико-механические свойства, важные для их использования на практике, в частности, в качестве конструкционных материалов. Эти ингредиенты в процессе производства и переработки композитов в изделия находятся в различных физических состояниях (жидком, вязкоупругом, высокоэластичном, твердом) и на атомарно-молекулярном уровне связаны химическими и невалентными (межмолекулярными) связями. Типичным примером композиционно сложных материалов являются резины. В их состав входят более 10 различных ингредиентов: усиливающие механические характеристики добавки (активные наполнители, до 50 % от веса матрицы), удешевляющие материал неактивные наполнители (3040 % от веса матрицы), ускорители вулканизации (12 % от веса матрицы), противостарители для защиты от воздействия окружающей среды (0.5-2.5 % от веса матрицы), смягчители и пластификаторы (3-20 % от веса матрицы) для улучшения технологических параметров и ряд других компонентов.
3.1. Объекты и методы исследования
В качестве модельного натурного образца для исследований был выбран порошкообразный минерал шунгит (производство ООО НПК «Карбон-Шунгит», Карелия, Россия). Изучали поведение как микроразмерного, промышленно поставляемого порошка, так и нанораз-мерного, получаемого по технологии коллоидного размола микроразмерного порошка в различных дисперсионных средах (спиртах, ацетоне, воде) на планетарной шаровой мельнице РМ-100 (Retsch, Германия).
Порошок минерала шунгит, получаемый в настоящее время в ходе размола по традиционным техноло-
гиям (средний размер частиц 5-100 мкм), применяется в рецептурах шинных резин (не более чем 10 % по массе) в качестве неусиливающей добавки.
Известно, что шунгит — горная порода, содержащая большое количество различных элементов [5, 6]. Его основой является аморфный углерод (матрица), в котором равномерно распределены высокодисперсные частицы силикатов (35-50 %) (в состав шунгита входят также 0.2 % ТЮ2, 4.0 % А1203, 2.5 % БеО, 1.2 % MgO, 4.2 % Н2О, 1.5 % К2О, 1.2 % S).
Особенности поведения шунгита в среде полимерных матриц обусловлены одновременным проявлением свойств углеродного и силикатного компонентов, которые представляют собой разные по полярности фазы. Углеродная составляющая является гидрофобной, ее нерегулярная С^р2^р3 поверхность покрыта водородом. Силикатная составляющая является гидрофильной, ее каркас Si—О—Si замыкается на поверхности гидроксилами. Благодаря биполярности порошки шунгита смешиваются со всеми известными веществами (водными растворителями, суспензиями, фторопластами, каучуками, смолами, цементами и др.), следствием чего является способность шунгита создавать высоконапол-ненные композиции.
Известно, что введение шунгита в состав наполненных техническим углеродом резин в отсутствие традиционно применяемых пластифицирующих добавок облегчает переработку резиновых смесей, повышает их упругодеформационные и адгезионные свойства. Резиновые смеси, наполненные шунгитом, характеризуются повышенной скоростью структурирования, что вызывает необходимость корректировки вулканизующей системы в сторону снижения содержания ускорителя вулканизации. Применение этого наполнителя позволяет снизить долю эластомерной матрицы при сохранении качества композита, что является актуальным в условиях непрерывного роста стоимости полимеров.
Так как шунгит — относительно дешевый минерал, создание на его основе нового активного наполнителя с наноразмерными частицами помимо улучшения физико-механических свойств эластомерных композитов может дать ощутимый экономический эффект [11].
Исследование структуры поверхности анализируемых микро- и наночастиц шунгита и их агрегатов проводили с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ) EasyScan (Nanosurf, Швейцария) с использованием до-
Диаметр, мкм
Рис. 7. АСМ-изображение микроразмерного порошка промышленного шунгита (а) и гистограмма распределения частиц и их агрегатов по размерам (б)
полнительной моды фазового контраста. Защиту атомно-силового микроскопа от внешних возбуждений обеспечивали с помощью динамического антивибрационного стола TS-150 (Fabrik am Weiher, Швейцария). Обработку АСМ-изображений осуществляли с использованием современной вычислительной программы SPIP ™ (Scanning Probe Image Processor, фирма Image Metrology, Дания). Образцы для исследований методом атомно-силовой микроскопии готовили следующим образом. Суспензию наночастиц шунгита в соответствующей дисперсионной среде подвергали дополнительной ультразвуковой обработке, наносили на поверхность пиролитического графита, высушивали на воздухе до полного удаления жидкой фазы. В качестве подложки, на которую высаживали микро- и наночастицы шунгита, использовали высоко ориентированный пиролитический графит (ZYH GRHS/1.2) производства фирмы NT-MDT (Россия).
Дополнительные исследования распределения размеров частиц и агрегатов шунгита в различных суспензиях проводили на аналитической дисковой центрифуге СPS Disk Centrifuge DC 24000 (CPS Instruments Inc, США)
Диаметр, мкм
Рис. 8. АСМ-изображение наноразмерного шунгита, размолотого в ацетоне (а), и гистограмма распределения частиц и их агрегатов по размерам (б)
(рис. 11-15). Для этого были приготовлены суспензии этих частиц в соответствующих дисперсионных средах.
3.2. Оценка агрегации наночастиц методом атомносиловой микроскопии
На рис. 7-9 в качестве примера приведены изображения, полученные методом атомно-силовой микроскопии, и гистограммы распределения по размерам микро-и наночастиц шунгита (исходного и размолотого в этаноле и ацетоне). Гистограммы получены обработкой снимков атомно-силовой микроскопии программой 8РГР.
На рис. 10-12 в качестве примера приведены АСМ-изображения одиночных агрегатов микро- и нанораз-мерных частиц, полученных в различных дисперсионных средах, и их фрактальные размерности. Оценки фрактальной размерности поверхности агрегатов частиц были проведены при обработке снимков атомносилового микроскопа программой 8РГР.
Поясним, что метод расчета фрактальной размерности с использованием программы 8РГР основан на построении круговых диаграмм. Программа поочередно анализирует 180 сечений (профилей) поверхности
Диаметр, нм
Рис. 9. АСМ-изображение наноразмерного шунгита, размолотого в этаноле (а), и гистограмма распределения частиц и их агрегатов по размерам (б)
частицы или агрегата, полученных на атомно-силовом микроскопе. Каждое сечение смещено относительно предыдущего на один градус. Для каждого из них оцениваются фрактальные размерности. Расчет производится на основании преобразования Фурье для данного сечения и зависимости логарифма амплитуд преобразования от частот, по наклону этой зависимости определяется параметр 5. Из выражения В = (6 - 5)/2 рассчитывается фрактальная размерность поверхности В. Результаты, полученные по всем профилям, усредняются, и определяется среднее значение В для данной поверхности.
Из анализа данных по оценке фрактальной размерности видно, что фрактальная размерность агрегатов исходного шунгита меньше, чем фрактальная размерность частиц размолотых образцов. При этом для частиц, полученных в этаноле и метаноле, она выше, чем у частиц, полученных в изопропаноле, ацетоне и воде.
3.3. Оценка размеров агрегатов наночастиц с помощью аналитической дисковой центрифуги
На рис. 13 приведены кривые распределения по размерам частиц (и их агрегатов), полученных на анали-
Размерносгь
Рис. 10. АСМ-изображение одиночного агрегата частиц мик-роразмерного порошка промышленного шунгита (а) и средняя фрактальная размерность его поверхности (б)
Размерность
Рис. 11. АСМ-изображение одиночного агрегата частиц наноразмерного шунгита, размолотого в ацетоне (а), и средняя фрактальная размерность его поверхности (б)
5.64
0 1 2 Размерность
Рис. 12. АСМ-изображение одиночного агрегата частиц нано-размерного шунгита, размолотого в этаноле (а), и средняя фрактальная размерность его поверхности (б)
тической дисковой центрифуге в различных дисперсионных жидких средах.
В табл. 2 приведены данные о средних размерах агрегатов частиц шунгита (образующихся при коллоидном размоле в различных дисперсионных средах), полученные как с помощью дисковой центрифуги, так и обработкой снимков атомно-силового микроскопа программой SPIP.
Видно существенное снижение размеров агрегатов размолотого шунгита во всех дисперсионных средах в
Рис. 13. Распределение по размерам наночастиц и агрегатов шунгита, размолотого в различных дисперсионных средах: ацетоне (1), изопропаноле (2), воде (3), этаноле (4), метаноле (5). Данные испытаний на дисковой центрифуге
сравнении с микроразмерным порошком промышленного шунгита. Видно также, что результаты обработки снимков нанопорошков шунгита, полученные при помощи атомно-силовой микроскопии и программы SPIP, качественно демонстрируют ту же тенденцию, что и квантово-механические расчеты, и подтверждаются информацией о размере частиц, полученной на аналитической дисковой центрифуге. Незначительные расхождения обусловлены спецификой приготовления образцов нанопорошков шунгита для исследования методом атомно-силовой микроскопии.
Приведенные в табл. 2 данные о величинах фрактальной размерности поверхности агрегатов частиц шунгита, полученных в различных дисперсионных средах, являются важными и новыми результатами. Согласно [12, 13], большинство наноразмерных объектов (частицы, нановолокна) имеют фрактальную поверхность. (Как известно, фрактальная размерность изменяется в диапазоне значений от 2.0 до 3.0.) В грубом приближении фрактальные оценки позволяют судить о шероховатости поверхности нанообъектов. Фрактальная размерность поверхности оказывает существенное влияние на межмолекулярные и межкомпонентные взаимодействия в композитных гетерогенных средах (например, на взаи-
Таблица 2
Средний размер агрегатов шунгита (данные центрифуги и данные обработки атомно-силовой микроскопии программой 8РІР), образующихся при размоле в различных дисперсионных средах, и их фрактальные размерности (данные обработки атомно-силовой микроскопии программой 8РІР)
Образец (шунгит) Средний размер агрегатов по данным центрифуги, нм Средний размер агрегатов по данным АСМ, нм Фрактальная размерность агрегатов по данным АСМ и 8РІР
Промышленный (на рис. 13 не показан) >1 000 >700 2.38
Размолотый в воде 350 370 2.40
Размолотый в ацетоне 320 320 2.44
Размолотый в изопропаноле 220 220 2.48
Размолотый в метаноле 200 210 2.48
Размолотый в этаноле 170 180 2.50
модействие макромолекул полимерной матрицы и частиц усиливающих наполнителей). Подробно эти вопросы обсуждаются в [12-14]. В работах [15-17] показано, что величина фрактальной размерности поверхности частиц наполнителя существенно сказывается на процессе формирования адсорбционных (межфазных) слоев, которые могут играть роль таких же армирующих элементов для этих материалов, как и собственно наполнитель. Взаимосвязь фрактальной размерности частиц наполнителей полимерных композитов с их усиливающей способностью обсуждается, в частности, в [17].
4. Выводы
Методом квантовой механики (NDDO, АМ1) проведены компьютерные исследования адгезионных взаимодействий углеродных и силикатных адсорбционных комплексов (наномоделей частиц активных наполнителей полимерных композитов). В ходе квантово-механических расчетов определены энтальпии связывания силикатных и углеродных комплексов друг с другом и с молекулами различных дисперсионных жидких сред (спирты, ацетон и вода). Квантово-механические эксперименты моделировали процесс коллоидного размола микроразмерных углеродных и силикатных частиц. Рассматривали как энергетические, так и геометрические параметры, определяющие адгезионные взаимодействия указанных комплексов.
Показано, что адсорбционные комплексы (как силикатные, так и углеродные) агрегируются, удерживаясь рядом посредством межмолекулярных взаимодействий как гидрофильного, так и гидрофобного характера. Взаимодействие активных групп на поверхности углерода и силиката с молекулами дисперсионных жидких сред может тормозить процесс агрегирования.
Установлено, что меньшие по размеру агрегаты силиката и углерода будут образовываться в присутствии дисперсионных сред с малыми размерами молекул (в нашем случае — спирты: этанол и метанол). При контакте подобных дисперсионных сред с комплексами силиката и углерода большая часть поверхности последних «закрыта» и их активные центры «не работают» (т.е. возникает препятствие агрегации). В случае использования этанола и метанола контакты их молекул с силикатом или углеродом энергетически равноценны или превосходят энергии связей между ними (дополнительное препятствие агрегации). Во всех остальных рассмотренных в работе дисперсионных средах агрегация происходила более активно.
Для проверки адекватности квантово-механических рекомендаций был проведен коллоидный размол микрочастиц природного промышленно востребованного минерала шунгит, содержащего углеродные и силикатные компоненты, до наноразмеров в различных дисперсионных жидких средах (спирты, ацетон, вода). Натур-
ные эксперименты подтверждают справедливость квантово-механических прогнозов. Изучены структура и свойства агрегатов микро- и наночастиц шунгита, проведен фрактальный анализ их поверхности. Установлено, что меньшие по размеру агрегаты частиц силиката и углерода с большей фрактальной размерностью поверхности образуются при коллоидном размоле в присутствии дисперсионных сред с малыми размерами молекул (в данном случае этанола или метанола), что соответствует прогнозам квантово-механических вычислений.
Полученные в работе результаты с практической точки зрения важны для разработки современных технологий получения наноструктурированных композиционных материалов с улучшенными физико-механическими и прочностными свойствами.
Работа выполнена в рамках гранта РФФИ № 11-01-00932-а и Программы Президиума РАН № 25.
Литература
1. Яновский Ю.Г., Козлов Г.В., Карнет Ю.Н. Фрактальное описание значимых наноэффектов в среде полимерных композитов с нано-размерными наполнителями. Агрегация, межфазные взаимодействия, усиление // Физ. мезомех. - 2012. - Т. 15. - № 6. - С. 25-41.
2. Яновский Ю.Г., Валиев Х.Х., Корнев Ю.В., Карнет Ю.Н., Бойко О.В., КосичкинаК.П., Юмашев О.Б. Роль масштабного фактора при изучении механических свойств композиционных материалов с нанонаполнителями // Механика композиционных материалов и конструкций. - 2010. - Т. 16. - № 2. - С. 291-304.
3. Власов А.Н., Волков-Богородский А.Б., Яновский Ю.Г. Влияние размера включений на механические свойства эластомерных композитов // ДАН. - 2012. - Т. 443. - № 4. - С. 435-437.
4. Горная энциклопедия. Т. 5 / Под ред. Е.А. Козловского. - М.: Советская энциклопедия, 1991. - 451 с.
5. Борисов П.А. Карельские шунгиты. - Петрозаводск: Госиздат Карело-Финской ССР, 1956. - 267 с.
6. Сидоренко С.А., Сидоренко А.В. Органическое вещество в осадочно-метаморфических породах докембрия. - М.: Наука, 1975. -115 с.
7. Пат. RU 2442657 С1. Способ получения частиц наноразмеров из минерала шунгит / Ю.Г. Яновский, Ю.В. Корнев, Н.А. Семенов, О.Б. Юмашев, В.А. Жогин. - http://www.findpatent/patent/244/ 2442657.html (дата обращения 28.07.2013).
8. Яновский Ю.Г., Никитина Е.А., Никитин С.М., Карнет Ю.Н. Нанокомпозиты на основе полимерных матриц и минерала шунгита. Квантово-механическое исследование механических свойств, прогнозирование эффекта усиления // Механика композиционных материалов и конструкций. - 2009. - Т. 15. - № 4. - С. 145-169.
9. Программный компонент NDDO/sp-spd высокоточных полуэм-пирических расчетов в sp- и spd-базисах, включающий в себя набор программ для получения структурных, электронных, энергетических, деформационных и спектроскопических характеристик атомно-молекулярных систем до 1000 атомов / Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 209614949, 2009 г.
10. ЯновскийЮ.Г., Власов А.Н., Никитина Е.А., Карнет Ю.Н. Анализ теоретической прочности межфазных слоев адсорбционных комплексов полимерных композитных сред // Механика композиционных материалов и конструкций. - 2007. - T. 13. - № 1. - C. 33-41.
11. Пат. RU 2433150 C1. Эластомерный материал / Ю.Г. Яновский, Ю.В. Корнев, О.В. Бойко, Н.А. Семенов, О.Б. Юмашев. - http:// www.findpatent/patent/243/2433150.html (дата обращения 28.07. 2013).
12. Козлов Г.В., Яновский Ю.Г, Карнет Ю.Н. Структура и свойства дисперсно-наполненных полимерных композитов: фрактальный анализ. - М.: Альянстрансатом, 2008. - 363 с.
13. Kozlov G.V, Yanovsky Yu.G., Zaikov G.E. Structure and Properties of Particulate-Filled Polymer Composites. The Fractal Analysis. - New York: Nova Science Publishers, Inc., 2010. - 282 p.
14. Kozlov G.V, Yanovsky Yu.G., Zaikov G.E. Synergetics and Fractal Analysis of Polymer Composites Filled With Short Fibers. - New York: Nova Science Publishers, Inc., 2011. - 223 p.
15. Yanovskii Yu.G., Kozlov G.V, Zaikov G.E. The structure of high-disperse nanofiller in elastomeric matrix // Polym. Res. J.- 2011. -V. 5. - No. 4. - P. 361-369.
16. Yanovsky Yu.G., Kozlov G.V, Karnet Yu.N. Mechanism underlying the formation of interphase regions in elastomer dispersely filled composites and its description within the framework of fractal approach // Nanomech. Sci. Tech. - 2011. - V. 2. - No. 3. - P. 171-183.
17. Yanovskii Yu.G., Kozlov G.V, Zaikov G.E. The interfacial layer in elastomeric nanocomposites: a new experimental and theoretical approaches // Polym. Res. J. - 2011. - V. 5. - No. 4. - P. 370-377.
Поступила в редакцию 22.05.2013 г.
Сведения об авторах
Яновский Юрий Григорьевич, д.т.н., проф., дир. ИПРИМ РАН, [email protected]
Никитина Екатерина Александровна, к.х.н., снс ИПРИМ РАН, [email protected]
Карнет Юлия Николаевна, к.ф.-м.н., уч. секр. ИПРИМ РАН, [email protected]
Валиев Хаммат Хафизович, к.ф.-м.н., снс ИПРИМ РАН, [email protected]
Юмашев Олег Борисович, нс ИПРИМ РАН, [email protected]
Семенов Николай Александрович, нс ИПРИМ РАН, [email protected]
