CC BY
140
Ю. А. Гороховатский, Л. Б. Анискина, В. В. Бурда, М. Ф. Галиханов, И. Ю. Гороховатский, Б. А. Тазенков, О. В. Чистякова
О ПРИРОДЕ ЭЛЕКТРЕТНОГО СОСТОЯНИЯ В КОМПОЗИТНЫХ ПЛЕНКАХ ПОЛИЭТИЛЕНА ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ С НАНОДИСПЕРСНЫМИ НАПОНИТЕЛЯМИ SiO2.
Предложена модель механизма повышения стабильности электретного состояния в композитных полимерных пленках на основе полиэтилена высокого давления по сравнению с исходными полимерными пленками. Введение в полимерную матрицу нанодисперсного наполнителя (кремнезема в виде «белой сажи» или «аэросила») приводит, во-первых, к повышению степени кристалличности полиэтилена в составе композитной пленки, а во-вторых, к адсорбции молекул воды, находящейся в полимерной пленке, поверхностью частиц наполнителя. Оба явления ведут к уменьшению проводимости полимерных пленок и, как следствие, к увеличению у них стабильности электретного состояния. При достаточно высоких температурах происходит десорбция воды с поверхности адсорбента в объем полимера, что ведет к увеличению проводимости и к разрушению электретного состояния в этих композитных пленках. В качестве катализатора электропроводности при этих температурах в композитных пленках с наполнителем «белая сажа» выступают молекулы перекиси водорода (Н2О2), а в композитных пленках с наполнителем «аэросил» — молекулы воды (Н2О). Это обстоятельство объясняет различие температурной стабильности электретного состояния в указанных композитных пленках.
Ключевые слова: композитные полимерные пленки, полиэтилен высокого давления, бела сажа, аэросил, электретное состояние.
Yu. Gorokhovatsky, L. Aniskina, V. Burda, M. Galikhanov,
I. Gorokhovatsky, B. Tazenkov, O. Chistyakova
ON THE NATURE OF THE ELECTRET STATE IN COMPOSITE LOW-DENSITY FILMS
OF POLYETHYLENE WITH NANO-DISPERSED SiO2 FILLERS
A model for stability improvement of the electret state in the composite polymer films on the basis of low-density polyethylene as compared with the virgin polymer films is suggested. The introduction of a nano-dispersed filler (silica in the state of “white soot” or “aerosil”) into the polymer matrix results both in the in-
crease of the crytallinity level of the polyethylene incorporated into the composite film and also in the adsorption of water molecules present in the polymer film by the surface of the filler particles. Both phenomena lead to the decrease of conductivity of the polymer film and consequently to the increase of their electret state stability.
At the high enough temperatures desorption of water occurs from the adsorbent surface into the volume of the polymer which leads to the increase of conductivity in the composite films and to the destruction of the elecret state within them. The role of a catalyst for electro conductivity at such temperatures for the composite films with “white soot” filler is performed by the molecules of hydrogen peroxide (H2O2) and for the composite films with “aerosil” filler — water molecules (H2O). This explains the difference in the temperature stability of the electret state in the given electret films.
Keywords: composite polymer films, low-density polymer, white soot, aerosil, electret state.
Ранее сообщалось о том, что введение в полиэтилен высокого давления (ПЭВД) нанодисперсных наполнителей на основе SiO2 [белая сажа — БС и аэросил — (А)] в количестве 2-4% (по массе: у = 0,02-0,04) приводит к существенному повышению стабильности потенциала пленочных электретов, что регистрируется методом термостимулированной релаксации потенциала (ТСРП) в интервале температур от 20 до 130 °С [8; 7]. Установлено, что этот эффект обусловлен снижением объемной удельной электропроводности g (Ом-1-м-1) полимера [1, с. 45-49; 7]. Предполагалось, что снижение объемной удельной электропроводности композитных электретов является следствием снижения влажности (влагосодержания уН2О, % (по массе) [8]) в полимере в присутствии сорбента (наночастиц SiO2).
Известно, что при хранении в комнатных условиях влажность полимера сильно зависит от плотности и степени кристалличности п (по массе). Например, в этих условиях влажность полиэтилена низкого давления при плотности пленки р ~ 0,915 г/см3 составляет около 0,01% (уН2О = 10-4), тогда как при р ~ 0,940 г/см3 и п = 0,64 влажность составляет около 0,001% (уН2О = 10-5) [28, с. 175].
О сильном влиянии влажности и степени кристалличности п на объемную удельную электропроводность полимеров (наблюдалось изменение g на несколько порядков) сообщается в многочисленных публикациях, например, в обзорах [25, с. 23-37; 26, с. 60-80; 27, с. 40-57], [15, с. 144]. Однако еще в работах [30; 31, с. 353-361] было доказано, что в этом явлении вода является лишь катализатором g и не участвует непосредственно в переносе заряда. Недавно это было установлено с использованием оптических методов (рефрактометрии и ИК-спектроскопии) в работах [5; 6]. Установлено, что в ПЭВД и полипропилене (ПП) влажность и степень кристалличности взаимосвязаны. Это обусловлено тем, что, с одной стороны, водяной пар практически не проникает в кристаллическую фазу, а с другой стороны, обезвоживание является необходимым условием для кристаллизации аморфной фазы. В связи с результатами, полученными в работах [5; 6], появилась возможность разработки физической модели электретного состояния полимерных электретов на молекулярном уровне.
Целью работы являлась разработка физической модели электретного состояния полимеров. Для реализации этой цели использована комплексная мето-
дика, в которой одни и те же образцы исследовались двумя методами — методом термостимулированной релаксации потенциала (ТСРП) [9] и оптическими методами [5; 6]. В случае композитных пленок такое исследование выполнено впервые.
Исследовались пленки ПЭВД, чистые и композитные — с нанодис-персным кремнеземом. Пленки изготавливались в Казанском государственном технологическом университете путем прессования гранул ПЭВД. Гранулы ПЭВД, равномерно распределенные между двумя пленками полиэтилентереф-талата, выдерживали при температуре 170 °С в течение 10 минут, затем прессовали при давлении 2,3 10 Па в течение 5 минут и охлаждали до температуры 50 °С под давлением в течение 3 минут. При изготовлении композитных пленок вместе с гранулами равномерно распределяли наночастицы наполнителя. Композитные пленки содержали частицы аэросила или белой сажи в количестве 2% (у =0,02) и 4% (у = 0,04). После изготовления, перед измерениями пленки хранились в комнатных условиях в течение года.
Поверхности исследуемых пленок никак не обрабатывались, не металлизировались и имели форму дисков диаметром 40 и 25 мм. Толщина пленок измерялась механически (точность измерений равна ±5 мкм). Средние (в пределах дисков) толщины пленок приведены в табл. 1, в которой сведены измеренные параметры пленок (см. ниже).
Таблица 1
Тип образца Исходная пленка А2 А4 БС2 БС4
Наполнитель, 78102 Без напонителя Аэросил 0,02 Аэросил 0,04 Белая сажа 0,02 Белая сажа 0,04
Удельная поверхность Буд, м2/г частиц наполнителя 300 300 130 130
Толщина, мкм 220 225 220 215 390
Плотность пленки, р, г/см3 0,910 0,942 0,954 0,934 0,946
Плотность полиэтилена рпэ, г/см3 0,910 0,931 0,931 0,923 0,924
Степень кристалличности ПЭ п 0,461 0,580 0,580 0. 533 0,534
Показатель преломления пленки (погрешность ±0,0005) 1,5150 1,5285 1,5285 1,5230
Промышленностью выпускаются следующие нанодисперсные кремнеземы, используемые в качестве наполнителей ПЭВД:
1. Аэросил — аморфный чистый Б102, получаемый пиролизной технологией [10, с. 134-136; 16, с. 76-77], удельная поверхность частиц (непористых шариков) — до 350 м2/г. В данной работе 8уд = 300 м2/г.
2. Осажденный Б102, аморфный чистый кремнезем, получаемый по золь-гель технологии [16, с. 76-77; 23, с. 109-135], удельная поверхность частиц — до 150 м2/г. В данной работе 8уд = 130 м2/г.
Название наполнителя «белая сажа» в работе [16] не упоминается. В работах [28; 29] и [10] используется название «белая сажа», однако приводимые
в них определения белой сажи противоречат друг другу. С целью уточнения природы наполнителя «белая сажа» в исследуемых образцах нами выполнено специальное исследование плотности полимера с использованием метода рефрактометрии [6]. В качестве примера приведем определение плотности и показателя преломления кремнезема в композитной пленке ПЭВД + БС2%, толщина пленки — 215 мкм. Плотность пленки определялась двумя независимыми методами:
• классическим методом, принятым в минералогии [3, с. 149]. В связи с тем, что плотность пленок, содержащих Б102 до 4% (масс.), не превышает 1 г/см3, использовались растворы этанола в воде. Плотность этанола измерялась ареометром и подбиралась такой, чтобы образец пленки в растворе находился в безразличном равновесии;
• методом рефрактометрии, с использованием соотношения Лорентц— Лоренца.
При использовании соотношения Лорентц—Лоренца было учтено следующее: в многочисленных исследованиях установлено, что полная рефракция Я изотропного оптического материала — величина аддитивная [15, с. 37; 11, с. 70-88; 21, с. 360-362]. В данном случае:
п2 — 1
я = пг+2 = Япэ + я5Ю2, (1)
где
I \ Я
ЯПЭ = Д1 — У )•
МПЭ .
мпэ я
п мтаг
Я*а2 =РГ-------------
М5Ю.
Здесь: ЯмПЭ и Я^,^ — молярные рефракции ПЭВД и Б102 в составе пленки (см3/моль); Я — полная рефракция (безразмерная величина); = 1,523 —
показатель преломления композитной пленки, измеренный на рефрактометре Аббе; р = 0,934 г/см3 — плотность пленки, измеренная классическим методом; у = 0,02.
Молярная рефракция Я^ПЭ = 4,648 см3/моль была определена из соотношения
2 1
Я = П — 1 Мпэ (2)
ИПЭ 2 . о ' , (2)
п +2 Рпэ
где п ПЭ = 1,515 — показатель преломления чистой изотропной пленки, измеренный на рефрактометре Аббе; рПЭ = 0,910 г/см3 — плотность чистой пленки, измеренная классическим методом; мПЭ = 14,03 г/моль; молярная рефракция кварцевого стекла Ям810 = 7,45 см3/моль была вычислена из соотношения, аналогичного равенству (2) при п£0 = 1,4586 [19, с. 670]; р8102 = 2,202 г/см3; цЗЮ2 = = 60,06 г/моль [14, с. 144]. Такое же значение Я^^ приведено в работе [21,
с. 360-362]. При приведенных численных значениях всех параметров Б102 (р8102, п8102) вычисленная с использованием формулы (1) плотность композитной пленки 0,934 г/см3 совпала со значением плотности, полученным классическим методом.
Этот результат показывает, что в исследованных нами образцах наполнитель Б102 с названием «белая сажа» подпадает под определение, данное в работе [28, с. 175], но не в [10, с. 134-136], т. е. является аморфным [28], изготовленным методом золь-гель-технологии [23, с. 109-135], и обозначен как «осажденный» в работе [16, с. 76-77] с удельной поверхностью до 150 м2/г.
В табл. 1 приведены: значения плотности пленки р, значения плотности ПЭ рПЭ и степени кристалличности ПЭ в составе пленки, информация о наполнителе (название, у — массовое содержание Б102, удельная поверхность частиц
наполнителя).
Плотность ПЭ в составе пленки можно вычислить по формуле
Рпэ =-^, (3)
1---• у
рБ102
р — полная плотность пленки (чистой или композитной).
Степень кристалличности (по массе) в составе пленки вычислялась по формуле
П=А_ X рПЭ -ра , (4)
рПЭ рк -ра
где рПЭ — плотность ПЭ в составе пленки; ра = 0,85 г/см3 — плотность аморфной фазы ПЭ; рк = 0,99 г/см3 — плотность кристаллической фазы ПЭ [17].
Как видно из табл. 1, введение наполнителя в количестве 2% приводит к повышению плотности и степени кристалличности ПЭ в составе композита. Увеличение содержания наполнителя до 4% практически не приводит к дальнейшему увеличению плотности и, следовательно, к увеличению степени кристалличности. Отсюда можно сделать вывод о том, что в композитах с содержанием наполнителя 2% и 4% ПЭ обезвожен предельно, и при комнатных условиях практически вся вода локализована на поверхности наночастиц Б102. Этот результат подтверждают работы [5; 6], в которых установлено, что влажность и степень кристалличности ПЭВД взаимосвязаны; это согласуется с обширной информацией о диапазоне плотности ПЭВД [28, с. 175; 16; 12, с. 30]: плотность изменяется от 0,91 до 0,94 г/см3.
ИК-спектры пропускания измерялись на фурье-спектрометре ФСМ-1202 в диапазоне 400-4000 см-1. Измерения проводились при комнатных условиях. Обработка спектров с целью нахождения коэффициентов поглощения а в полосах осуществлялась по методике работы [6]. Основными помехами при определении а являются анизотропия (двойное лучепреломление и дихроизм) и интерференция. Для устранения интерференции были выбраны толстые пленки с неоднородностью по толщине в пределах образца ± 10 мкм. Отсутствие анизотропии обеспечивалось технологией получения композитных пленок.
Измерения в режимах ТСРП и ИК-спектроскопии проводились на одних и тех же пленках.
Образцы спектров пропускания чистой (исходной) и композитных пленок (А2, А4, БС2, БС4) приведены на рис. 1-5.
ПЭВД, 2=220мкм
-ПЭВДI
Рис. 1. ИК-спектр пропускания для пленок чистого ПЭВД толщиной z = 220 мкм
I 1ЭВД+А2%, 2=272МКМ
Рис. 2. ИК-спектр пропускания пленки композитного ПЭВД (аэросил 2%)
толщиной z = 272 мкм
%1 %1
ПЭВД+А4%, 2=210мкм
V, С ГА-1
Рис. 3. ИК-спектр пропускания пленки композитного ПЭВД (аэросил 4%)
толщиной z = 210 мкм
ПЭВД+БС 2%, 2=145мкм
V, см-1
Рис. 4. ИК-спектр пропускания пленки композитного ПЭВД (белая сажа 2%)
толщиной z = 145 мкм
ПЭВД+БС 4%, 2=454мкм
угсм-1
Рис. 5. ИК-спектр пропускания пленки композитного ПЭВД (белая сажа 4%)
толщиной z = 454 мкм
В табл. 2 приведены частоты и соответствующие им коэффициенты поглощения полос в чистой и композитных пленках (А2, А4, БС2, БС4). Полосы поглощения, соответствующие кремнезему (1060-1160 см-1), в полученных нами спектрах попали в диапазон сильного поглощения.
Таблица2
Образцы Коэффициенты поглощения, см 1
Полосы, см-1
1640 3372 3435 3605 3644 968 854,24 875,54
Чистый ПЭ 0,021 0,062 0,005 0,121 0,066 0,020
А2 0,194 0,380 0,350 0,325 0,350 0,056
А4 0,342 0,491 0,450 0,582 0,335 0,117
БС2 0,180 0,243 0,245 0,132 0,253 0,333 0,025 0,048
БС4 0,364 0,595 0,570 0,404 0,422 0,670 0,057 0,102
Для сравнения в табл. 3 приведены группы, содержащие ОН, частоты и их идентификация, традиционно приводимые в источниках, содержащих обзоры
по ИК-спектрам кремнезема, например, в работе [22, с. 42-54]. Таблица 3
Группы, содержащие ОН Частоты колебаний и, см-1
Изолированные («свободные») группы ОН 3700-3745
Изолированные пары соседних ОН-групп (винильные ОН-группы), связанные водородными связями 3650-3660
Парные группировки ОН-групп, между которыми имеется водородная связь 3540-3550
Адсорбированная вода, связанная с сила-нольными группами водородной связью 1627, 3400-3500
Отметим наиболее важные результаты ИК-спектроскопии:
1. На всех спектрах отсутствует полоса изолированной силанольной группы 3700-3750 см-1 (табл. 3).
2. Частоты всех полос, имеющих отношение к воде, адсорбированной в композитных пленках А2, А4, БС2, БС4: 1640, 3372, 3435, 3605, 3644 см-1, совпали с таковыми в чистой (исходной) пленке и заметно отличаются от частот групп, содержащих ОН, приведенных в табл. 3. Это связано с тем, что в композитных пленках центры сорбции являются заряженными, тогда как в табл. 3 приведены данные, относящиеся к частотам молекул Н2О, адсорбированных на нейтральных силанольных группах, отсутствующих в композитных пленках.
В работах [5, с. 50-56; 6, с. 47-61] установлено, что центрами сорбции воды в ПЭВД и полипропилене (1111) являются дефекты, содержащие отрицательно заряженные вакансии протонов, обозначенные [Н]- и положительно заряженные вакансии гидридионов Н-, обозначенные [Н]+:
"= С — О- Н
= с—о+сТ (5)
Н
В кремнеземе этим центрам соответствуют изоэлектронные центры:
• вакантные центры
Н
= 81 —О- = 81—О+. (6)
Н
• центры, «заполненные молекулами воды»
,-Н \ ^Н^ ^Н
=8Ю-:. ^О =8Ю+^ ,-О. (7)
'Н ^Н' Н
(пунктирные линии соответствуют водородной связи).
Наличие центров (2) и (3) в нанодисперсных частицах 8102 независимо установлено в работе [23, с. 105-135] методом ЯМР.
3. В спектрах образцов БС2 и БС4 (наполнитель «белая сажа») имеются слабые полосы 854,24 и 875,54 см-1, которых нет в исходном образце и в образцах А2 и А4 (наполнитель «аэросил») и которые, следовательно, являются «отпечатками пальцев» наполнителя «белая сажа». Обе полосы отнесены к колебаниям у(О — О) в перекиси водорода Н2О2 (854,24 см-1) и в персиланольной группе = 81 — О — О — Н (875,54 см-1) [18, с. 273].
В табл. 2 приведены коэффициенты поглощения ИК-полосы 968 см-1. Эта полоса относится к колебаниям 5(СН) трансвинильной группы ~СН2 — СН = СН — СН2 ~ в исследуемых образцах [18, с. 273; 20, с. 72]. Из таблицы видно, что в образцах, содержащих «белую сажу», коэффициент поглощения в этой полосе выше, чем в образцах, содержащих «аэросил».
В композитных пленках интенсивность полосы 968 см-1 возрастает с ростом суммарной поверхности кремнезема приблизительно линейно.
Как отмечалось выше, технология изготовления композитной пленки включает ее гомогенизацию при 170 °С в течение 10 минут с последующим охлаждением до 50 °С в течение 5 минут. По данным работы [22, с. 42], интенсивное удаление физически сорбированной воды с кремнезема на воздухе начинается в температурном интервале 100... 130 °С. Поэтому в процессе гомогенизации происходит практически полное обезвоживание аморфной фазы ПЭ, сопровождающееся дегазацией полимера, перезахватом молекул Н2О на более глубокие центры адсорбции на поверхностях наночастиц 8102. Одновременно происходит рекомбинация термически освобождаемых носителей заряда [Н]+ и [Н]- по двум каналам:
1. Рекомбинация на противоположно заряженных центрах сорбции с высвобождением энергии кулоновского взаимодействия (около 1 эВ), с десорбцией физически сорбированных молекул Н2О и сращиванием полимерных цепей с наночастицами 8102:
/Н
= 81 —О+ ^ + С- = —*-=81—О — С=+Н2О ,
Н
где С- = соответствует вакансии протона [Н]-;
Н +
=81ОН- ^О+С =—►= 81—0 —С =+Н2О .
где С+ = соответствует вакансии гидридиона [Н]+.
Частоты колебаний генерируемых связей = 81 — О — С = практически совпадают с частотами связей = 81 — О- — 81 = и регистрируются непосредственно на ИК-спектрах пропускания [18, с. 273].
2. Рекомбинация в полимерных цепях, результатом которой является возникновение трансвинильной группы
~СН2 — С+Н — СН2 ~ + ~СН2 — С- Н- СН2 ~, ~СН2 — СН = СН — СН2 ~.
Соотношение между скоростями рекомбинации по этим каналам зависит от активной поверхности кремнезема: чем больше удельная поверхность, тем больше преобладает рекомбинация по первому каналу.
Из сравнения коэффициентов поглощения в полосе трансвинильной группы 968 см-1 (табл. 2) в пленках А2 и А4 (наполнитель с удельной поверхностью 300 м2/г) и в пленках БС2 и БС4 (наполнитель с удельной поверхностью 130 м2/г) видно, что в пленках БС2 и БС4 преобладает рекомбинация по второму каналу, что является следствием меньшей (в 2,5 раза) удельной поверхности частиц в этих пленках по сравнению с А2 и А4.
Полученные нами экспериментально кривые релаксации потенциала на композитных пленках А2, А4, БС2 и БС4 согласуются с недавно опубликованными кривыми релаксации потенциала композиционных пленок ПЭВД с теми же наполнителями [7, с. 347-349; 8, с. 344-346].
В работах [7; 8] было обнаружено, что критическая температура Тк, при которой в режиме ТСРП начинается крутой спад потенциала композитного электрета в случае ПЭВД с наполнителем «белая сажа» (82 ± 3 °С), существенно ниже по сравнению с пленками с наполнителем «аэросил» (120 ± 2 °С).
В этих измерениях скорости нагрева — порядка 2-4 °С в минуту. На кривых ТСРП снижение потенциала электрета на участках 293 - Тк не превышало 20%, тогда как при Т > Тк электрет разряжался до 10% от начального потенциала в течение нескольких минут.
В данной работе измерения ТСРП на композитных пленках (образцы А2, А4, БС2 и БС4) в тех же режимах, что и в работах [7; 8] (скорость нагрева порядка 2-4 °С в минуту, интервал температур — 20-130 °С), подтвердили установленную в этих работах зависимость Тк от типа наполнителя. Установлено также, что Тк каждого наполнителя не зависит ни от содержания наполнителя (у = 0,02 или 0,04), ни от скорости нагрева и не изменяется в последующих экспериментах. Таким образом, критическая температура Тк является характеристикой наполнителя, непосредственно связанной с механизмом генерации свободных носителей заряда.
На пленках А2 и А4 температурный интервал, в пределах которого происходит практически полный разряд электретов (100-127 °С), совпадает с интервалом активной десорбции физически сорбированной воды [22, с. 49]. Крутой спад потенциала в этом интервале температур является следствием положительной обратной связи между следующими процессами:
1) термически активированный переброс протона с полимерной цепи на двойную связь трансвинильной группы соседней цепи через промежуточное состояние Н3О+ (молекула Н2О — катализатор этого процесса);
2) десорбция молекул Н2О с заряженных центров, происходящая за счет тепловой энергии и энергии, высвобождаемой при рекомбинации носителей заряда с зарядами центров, сопровождаемая образованием кулоновски связанных нейтральных комплексов.
I 1-° I
-'Н\ 1 + ^ 1 +
= 81 —О-- ^О С+—Н = 81 — О- С+—+Н2О
Н
I +о I
,/Н I 1 I
= 81 —О- . ..С-—Н =81+...........С-—Н + Н2О
Н I I 2
Понижение критической температуры Тк ~ 82 °С в пленках БС2 и БС4 обусловлено наличием в этих пленках персиланольных групп и молекул перекиси водорода, сорбированных на частицах кремнезема, фиксируемых по полосам 854,24 и 875,54 см-1. Перекись водорода и пероксидные группы относятся к наиболее эффективным катализаторам полимеризации и используются в промышленном изготовлении ПЭВД и других полимеров [29, с. 1005-1006; 2, с. 145-149].
Таким образом, установлено, что в композитных пленках с наполнителем «белая сажа» генерация свободных носителей заряда, сопровождаемая разрушением двойных связей С = С (как это имеет место в полимеризации этилена, инициируемой следами Н2О2 или присутствием пероксидов), начинается при температуре более низкой, чем в случае, когда катализатором является вода.
Наличие групп = 81 — О — ОН и Н202 в «белой саже» обусловлено применением золь-гель-технологий при изготовлении «осажденного» кремнезема [23; 10]. В этой технологии осаждения частиц 81О2 (гель) из водного раствора (золь) происходит нейтрализация заряженных центров анионами ОН- и последующее образование молекул Н2О2:
/Н
= 81 —0+^ +0Н-—► =81 — О— ОН+Н2
Н
= 81 — О — ОН + Н2О ^ = 81 — ОН + Н2О2
В полимере Н2О2 является катализатором электропроводности:
Н202 + цепь ^ Н202 + [Н]+ + [Н]- ^ — СН = СН — + Н202 .
Генерация носителей заряда при участии молекул Н202 происходит по той же схеме, что и при участии молекул Н2О. Однако в этом случае отрыв протона от звена полимерной цепи (сильным окислителем) происходит при более низкой температуре. Последующая рекомбинация носителей сопровождается возникновением двойных связей.
Выводы
1. Причиной снижения электропроводности и, как следствие, повышения стабильности электретного состояния в композитных пленках является уменьшение содержания катализаторов электропроводности: молекул Н20 (в пленках, содержащих «аэросил») и молекул Н202 (в пленках, содержащих «белую сажу»), которые адсорбируются частицами наполнителя 81О2.
2. Более высокая температурная стабильность композитных пленок, содержащих «аэросил», по сравнению с пленками, содержащими наполнитель «белая сажа», обусловлена наличием в «белой саже» молекул Н202. Молекулы Н202 с поверхности частиц «белой сажи» десорбируют при более низкой температуре, чем молекулы Н20 с поверхности частиц «аэросила».
3. Индикатором наличия молекул Н202 в композитной пленке ПЭВД, содержащей наполнитель «белая сажа», являются полосы поглощения 854,24 и 875,54 см-1.
4. Оптическими методами установлено, что введение наполнителя 81О2 в ПЭВД приводит к повышению плотности и степени кристалличности ПЭ в составе композита и, вследствие этого, к снижению его влагопроницаемости, что ведет к уменьшению проводимости, а значит, к повышению стабильности элек-третного состояния композитных пленок.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Анискина Л. Б., Галиханов М. Ф., Карулина Е. А., Тазенков Б. А., Темное Д. Э., Чистякова О. В. Фрактальная релаксация пленочных электретов на основе полиэтилена высокого давления и полипропилена // Известия РГПУ им. А. И. Герцена: Научный журнал: Естественные и точные науки. 2008. № 10 (64).
2. Антоновский В. Л., Хурсан С. Л. Физическая химия органических пероксидов. М.: ИКЦ «Академкнига», 2003. 391 с.
3. БатиХ., Принч А. Минералогия для студентов / Пер. с англ. М.: Мир, 2001. 429 с.
4. Быков А. Д., Макушкин Ю. С., Улеников О. Н. Колебательно-вращательная спектроскопия водяного пара. Новосибирск: Наука, 1989. 296 с.
5. Викторович А. С., Тазенков Б. А., Темнов Д. Э. Уточнение молекулярной и над-мо-лекулярной структуры пленочных и волокнистых электретов на основе полиэтилена низкой плотности методами ИК-спектроскопии и рефрактометрии // Известия РГПУ им. А. И. Герцена: Научный журнал: Естественные и точные науки. 2008. № 10 (64).
6. Гороховатский Ю, А., Анискина Л. Б., Викторович А. С., Гороховатский И. Ю., Карулина Е. А., Тазенков Б. А., Темнов Д. Э., Чистякова О. В. Проявление спин-орбиталь-ного взаимодействия в колебательных спектрах полиэлектролитов — волокнистых и пленочных элктретов на основе полипропилена и полиэтилена // Известия РГПУ им. А. И. Герцена: Научный журнал: Естественные и точные науки. 2009. №11(79).
7. Гороховатский Ю, А., Гороховатский И. Ю., Гулякова А. А., Бурда В. В. Исследование стабильности электретного состояния в композитных пленках на основе ПЭВД с наноразмерными включениями аэросила // Материалы XI Междунар. конференции «Физика диэлектриков». СПб., 2008. Т. 2.
8. Гороховатский Ю, А., Гороховатский И. Ю., Тазенков Б. А. Исследование стабильности электретного состояния в композитных пленках на основе ПЭВД с различным содержанием белой сажи // Материалы XI Междунар. конференции «Физика диэлектриков». СПб., 2008. Т. 2.
9. Гороховатский Ю. А., Бордовский Г. А. Термоактивационная токовая спектроскопия высокоомных полупроводников и диэлектриков. М.: Наука, 1991. 248 с.
10. Иванюков Д. В., Фридман М. Л. Полипропилен. (Свойства и применение). М.: Химия, 1974. 272 с.
11. Иоффе Б. В. Рефрактометрические методы в химии. Л.: Химия, 1983. 344 с.
12. Крыжановский В. К., Бурлаков В. В., Паниматченко А. Д., Крыжановская Ю. В. Технические свойства полимерных материалов: Учебно-справочное пособие. СПб.: Профессия, 2005. 248 с.
13. Манин В. Н., Громов А. Н., Григорьев В. П. Дефектность и эксплуатационные свойства полимерных материалов. Л.: Химия, 1986. 184 с. (Гл. 5. С. 107-114).
14. Оптические материалы для инфракрасной техники: Справочное издание / Е. М. Воронкова и др. М.: Наука, 1965. 335 с.
15. Плайт Э. Р., Бур Д. Электрические свойства полимеров / Пер. с англ. М.: Физ-матлит, 2008. 376 с.
16. Полимерные композитные материалы: свойства, структура, технология / Под ред. А. А. Берлина. СПб.: Профессия, 2008. 500 с.
17. Полимерные пленки / Пер. с англ / Под ред. Е. М. Абдель-Бари. СПб.: Профессия, 2005. 352 с.
18. Преч Э., Бюльманн Ф., Аффольтер К. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных / Пер. с англ. М.: Мир, БИНОМ, Лаборатория знаний, 2006. 438 с.
19. Справочник конструктора оптико-механических приборов / Под ред. В. А. Панова. Л.: Машиностроение, 1980. 742 с.
20. Тарутина Л. И., Позднякова Ф. О. Спектральный анализ полимеров. Л.: Химия, 1986. 248 с.
21. Физика минералов: Сборник статей / Пер. с англ., нем., фр. / Под ред. А. С. Мар-фунина. М.: Мир, 1964. 435 с.
22. Химия привитых поверхностных соединений / Под ред. Г. Н. Лисичкина. М.: Физматлит, 2003. 592 с.
23. Шабанова Н. А., Саркисов Л. Д. Основы золь-гель-технологии нанодисперсного кремнезема. М.: Академкнига, 2004. 208 с.
24. Шмидт В. Оптическая спектроскопия для химиков и биологов / Пер. с англ. М.: Техносфера, 2007. 368 с.
25. Электрические свойства полимеров / Под ред. Б. И. Сажина. Л.: Химия, 1977. 192 с. (Гл. 1. С. 23-37).
26. Электрические свойства полимеров / Под ред. Б. И. Сажина. Л.: Химия, 1970. 376 с. (Гл. 2. С. 60-80).
27. Электрические свойства полимеров / Под ред. Б. И. Сажина. Л.: Химия, 1986. 376 с. (Гл. 2. С. 40-57).
28. Энциклопедия полимеров: В 3 т. / Под ред. В. А. Кабанова. М.: Советская энциклопедия, 1974. Т. 1.
29. Энциклопедия полимеров: В 3 т. / Под ред. В. А. Кабанова. М.: Советская энциклопедия, 1974. Т. 3.
30. Tuszkowski G., Kruszewski M. J. Appl. Polym. sci., Appl. Polym. Sum. 1984. V. 38.
P. 149.
31. ЯсудаХ. Полимеризация в плазме: Пер. с англ. М.: Мир, 1988. 376 с.
REFERENCES
1. Aniskina L. B., Galikhanov M. F., Karulina E. A., Tazenkov B. A., Temnov D. E., Chistyakova O. V. Fractalnaya relaxatsya plenochnych electretov na osnova polyetilena vysokogo dveniya i polypropilena // Izvtstija RGPU im. A. I. Herzena: Nauchny zurnal:Estestvennye i toch-nye nauki. 2008. № 10 (64).
2. Antonovsky V. L., Hursan S. L. Phisicheskaya Chimiya organicheskich peroxidov. M.: Academkniga, 2003. 391s.
3. Bati H., Pinch A. Mineralogiya dlya studentov: Per. s angl. M.: Mir, 2001. 429 s.
4. Bykov A. D., Makushin Yu. S., Ulenikov O. N. Kolebatelno-vraschatelnaya spectro-scopiya voyanogo para. Novosibirsk: Nauka, 1989. 296 s.
5. Victorovich A. S., Tazenkov B. A., Temnov D. E. Utochnenie moleculyarnoy i nadmole-culyarnoi structury plenochnich i voloknistych electretov na osnove polyetilena nizkoi plotnosti metodami IK-spectroskopii i reftactometrii // Izvtstija RGPU im. A. I. Herzena: Nauchny zurnal: Estestvennye i tochnye nauki. 2008. № 10 (64).
6. Gorokhovatsky Yu. A., Aniskina L. B., Victorovich A. S., Gorokhovatsky I. Yu., Karulina E. A., Tazenkov B. A., Temnov D. E., Chistyakova O. V. Proyavleniye spin-orbitalnogo vzaimodeistviya v colebatelnych spectrach polyelectrolitov — voloknistych i lenochnych electretov na osnove polipropilena i polyetilena // Izvtstija RGPU im. A. I. Herzena: Nauchny zurnal: Estestvennye i tochnye nauki. 2009. № 11 (79).
7. Gorokhovatsky Yu. A., Gorokhovatsky I. Yu., Gulakova A. A., Burda V. V. Issledovanie stabilnosti electretnogo sostoyaniya v compositnych plenkach na osnove PEVD s nanorazmer-nymi vclucheniyami aerosila // Materialy XI Mezdunar. conferentcii «Phisica dielectricov». SPb., 2008. T. 2.
8. Gorokhovatsky Yu. A., Gorokhovatsk I. Yu., Tazenkov B. A. Issledonie stabilnosty elec-tretnogo sostoyaniya v compositnych plenkach na osnove PEVD s razlichnym soderzaniem beloi sazi // Materialy XI Mezdunar. conferentcii «Phisica dielectricov». SPb., 2008. T. 2.
9. Gorohovatsky Yu. A., Bordovsky G. A. Termoactivacionnaya tokovaya spectroscopiya vysocoomnych poluprovodnikov i dielectrikov. M.: Hauka, 1991. 248 s.
10. Ivanyukov D. V., Fridman M. L. Polypropylen. (Svoystva i pimeneniye). M.: Chimiya, 1974. 272 s.
11. Ioffe B. V. Refractometricheskie metody v chimii. L.: Chimiya, 1983. 344 s.
12. Kryzanovsky V. K., Burlakov V. V., Panimatchenko A. A., Kryzanovskaya Yu. V. Tech-nicheskie svoistva polimernych materialov: Uchebno-spravochnoe posobie. SPb: Professiya, 2005. 248 s.
13. Manin B. N., Gromov A. N., Grigoriev V. P. Defectnost i expluatazionnye svoistva po-lymernych materialov. L.: Chimiya, 1986. 184 s. (Gl. 5. S. 107-114).
14. Opticheskie materialy dlya infracrasnoy techniki: Spravochnoe izdanie / E. M. Voronkova i dr. M.: Nauka, 1965. 335 s.
15. Plait E. R., Bur D. Elecricheskie svoistva polymerov / Per. s angl. M.: Fizmatlit, 2008.
376 s.
16. Plimernye compositnye materialy: svoistva, strcutura, technologiya / Pod red. A. A. Berlina. SPb.: Professiya, 2008. 500 s.
17. Polimernye plenki / Per. s angl. / Pod red. E. M. Abdel-Bari. SPb: Professiya, 2005.
352 s.
18. Prech E., Bulmann F., Affolter K. Opreelenie stroeniya organicheskich soedineniy: Tablizy spectralnych dannych: Per. s angl. M.: Mir, BINOM, Laboratoriya znaniy, 2006. 438 s.
19. Spravochnik konstructora optico-mechanicheskich priborov / Pod red. V. A. Panova. L.: Mashinostroeniye, 1980. 742 s.
20. Tarutina L. I., Pozdnyakova F. O. Spectralnyi analiz polimerov. L.: Chimiya, 1986.
248 s.
21. Phisica mineralov. Sbornick statei / Per. s angl., nem., fr. / Pod red. A. S. Marfunina. M.: Mir, 1964. 435 s.
22. Chimiya privitych poverchnostnych soedineniy / Pod red. G. N. Lisichkina. M.: Fiz-matlit, 2003. 592 s.
23. Shabanova N. A., Sarkisov L. D. Osnovy zol-gel-technologiyi nanodispersnogo kremnezema. M.: Academkniga, 2004. 208 s.
24. Schmidt V. Opticheskaya spectroscopiya dlya chimikov i biologov / Per. s angl. M.: Technosfera, 2007. 368 s.
25. Electricheskiye svoistva polymerov / Pod red. B. I. Sazina. L.: Chimiya, 1977. 192 s (Gl. 1. S. 23-37).
26. Enciclodepiya polymerov: V 3 t. / Pod red. V. A. Kabanova. M.: Sovetskaya enciclo-pediya, 1974. T. 2.
27. Enciclopediya polymerov: V 3 t. / Pod red. V. A. Kabanova. M. : Sovetskaya enciclo-pediya, 1974. T. 1.
28. Enciclopediya polymerov: V 3 t. / Pod red. V. A. Kabanova. M.: Sovetskaya enciclo-pediya, 1974. T. 3.
29. Tuszkowski G., Kruszewski M. J. Appl. Polym. sci., Appl. Polym. Sum. 1984. V. 38.
P. 149.
30. Yasuda Ch. Plymerizacia v plazme: Per. s angl. M.: Mir, 1988. 376 s. (S. 353-361).
