CC BY
8
Естественные и точные науки •
Natural and Exact Sciences •••
and Methods in Physics Research. Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment. 1993. Vol. 333. Pp. 429-433.
11. Minowa M., Itakura K., Moriyama S., Ootani W. Measurement of the property of cooled
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ Принадлежность к организации Кочкаров Жамал Ахматович, доктор химических наук, профессор кафедры неорганической и физической химии, институт химии и биологии, Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х. М. Бербекова (КБГУ им. Х. М. Бербекова), Нальчик, Россия; e-mail:
chemest2@rambler.ru
Бисергаева Радима Андыевна, аспи рант кафедры неорганической и физической хи -мии, институт химии и биологии, КБГУ им. Х. М. Бербекова, Нальчик, Россия; e-mail: chemest2@rambler.ru
Принята в печать 01.10.2019 г.
lead molybdate as a scintillator. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment. 1992. Vol. 320. Iss. 3. Pp. 500-503.
INFORMATION ABOUT AUTHORS Affiliations
Zhamal A. Kochkarov, Doctor of Chemistry, Professor, Department of Inorganic and Physical Chemistry, Institute of Chemistry and Biology, Kh. M. Berbekov Kabardino-Balkarian State University (Kh. M. Berbekov KBSU), Nalchik, Russia; e-mail: chemest2@rambler.ru Radima A. Bisergaeva, Ph.D. student, Department of Inorganic and Physical Chemistry, Institute of Chemistry and Biology, Kh. M. Berbekov KBSU, Nalchik, Russia; e-mail: che-mest2@rambler.ru
Received 01.10.2019.
Химические науки / Chemical Science Оригинальная статья / Original Article УДК 678.06:541.64
DOI: 10.31161/1995-0675-2019-13-4-15-20
Влияние структуры на релаксационные свойства сетчатых полимеров и композитов на их основе
© 2oi9 Магомедов Г. М., Инусова Х. М., Магомедов Г. М., Амиралиев А. Д.
Дагестанский государственный педагогический университет Махачкала, Россия; e-mail: gasan_mag@mail.ru; mgusein@mail.ru; abuamiral@mail.ru
РЕЗЮМЕ. Целью исследования является изучение влияния структуры полимерной матрицы и граничных слоев на релаксационные и упруго-прочностные свойства композитов. Методы. Для исследований использованы структурно-чувствительные методы релаксационной спектрометрии: динамического механического анализа (изгибных резонансных колебаний), ядерного магнитного резонанса, а также стандартные методы определения упруго -прочностных характеристик. Результаты. Установлено существенное влияние граничных сло ёв на свойства композитов. Моделированием определены характеристики граничных слоев. Проведён сравнительный анализ релаксационных свойств стеклопластиков, изготовленных по смесевой технологии и технологии раздельного нанесения компонентов (РНК). Обнаружено увеличение числа релаксационных процессов в стеклопластиках на основе РНК по сравнению со смесевыми. Результаты эксперимента сравнены с теоретическими моделями композитов. Выводы. Зависимость степени сшивания полимера ЭДТ-10 от концентрации аппрета АГМ-3 носит экстремальный характер: при малых концентрациях аппрет выступает как сшивающий агент, а при больших - как пластификатор. Изменяя концентрации аппрета в составах, наносимых на стекловолокно, можно регулировать свойства и структуру граничных сло ёв, а, следовательно, упруго-прочностные характеристики стеклопластиков. В стеклопластиках на базе РНК возникает микронеоднородная структура полимерных матриц, что позволяет достигать в стеклопластике на базе РНК в сочетании высокие упругие и диссипа-тивные свойства материала.
Ключевые слова: полимер, стеклопластик, композит, аппрет, релаксация, структура, модуль упругости, прочность, технология.
••• Известия ДГПУ. Т. 13. № 4. 2019
••• DSPU JOURNAL. Vol. 13. No. 4. 2019
Формат цитирования: Магомедов Г. М., Инусова Х. М., Магомедов Г. М., Амиралиев А. Д. Влияние структуры на релаксационные свойства сетчатых полимеров и композитов на их основе // Известия Дагестанского государственного педагогического университета. Естественные и точные науки. 2019. Т. 13. №4. С. 15-20. DOI: 10.31161/1995-0675-2019-13-4-15-20
Structure Influence on the Relaxation Properties of Cross-Linked Polymers and Composites Based on them
© 2019 Gasan M. Magomedov, Khalimat M. Inusova, Guseyn M. Magomedov, Abutdin Dzh. Amiraliev
Dagestan State Pedagogical University Makhachkala, Russia; e-mail: gasan_mag@mail.ru;
mgusein@mail.ru; abuamiral@mail.ru
ABSTRACT. The aim of the research is to study the structure influence of the polymer matrix and boundary layers on the relaxation and elastic-strength properties of composites. Methods. Structural-sensitive methods of relaxation spectrometry were used for research: dynamic mechanical analysis (bending resonant vibrations), nuclear magnetic resonance, as well as standard methods for determining elastic-strength characteristics. Results. The significant influence of boundary layers on the composites properties is established. The characteristics of the boundary layers are determined by modeling. A comparative analysis of the relaxation properties in fiberglass made by the mixed technology and the technology of components separate application is carried out. An increase in the number of relaxation processes in fiberglass based on components separate deposition of in comparison with mixed ones was found. The results of the experiment are compared with theoretical models of composites. Conclusions. The dependence of the crosslink-ing degree for the EDT-10 polymer on the concentration of the AGM-3 sizing agent is extreme: at low concentrations, the sizing agent acts as a cross-linking agent and at high concentrations, as a plasticizer. By changing the concentration of the sizing agent in the compositions applied to fiberglass, it is possible to regulate the properties and structure of the boundary layers, and, consequently, the elastic-strength characteristics of fiberglass. In fiberglass based on components separate application a micro-inhomogeneous structure of polymer matrices arises, which makes it possible to achieve high elastic and dissipative properties of the material in fiberglass based on components separate application in combination.
Keywords: polymer, fiberglass, composite, sizing agent, relaxation, structure, modulus of elasticity, strength, technology.
For citation: Magomedov G. M., Inusova Kh. M., Magomedov G. M., Amiraliev A. D. Structure Influence on the Relaxation Properties of Cross-Linked Polymers and Composites Based on them. Dagestan State Pedagogical University. Journal. Natural and Exact Sciences. 2019. Vol. 13. No. 4. Pp. 15-20. DOI: 10.31161/1995-0675-2019-13-4-15-20 (In Russian)_
Введение
Релаксационные свойства характ еризуют возможность полимерных материалов рассеивать энергию внешних механических полей, что составляет основу эксплуатационных характеристик, таких как вибро - и трещино-стойкость, динамическая и статическая усталость, ударопрочность [1; 2]. Эти особенности новых полимерных композитов (ПК) наряду с повышенными удельной жёсткостью и прочностью определяют прогресс нынешнего машиностроения и больше всего авиационно-космической техники. Характеристики таких материалов зависят от различных условий, в частности, свойств, объёмного содержания, формы дисперсной фазы и полимер-
ной матрицы, межфазного взаимодействия, технологических и температурно-временных условий изготовления материала, физико-химической модификации поверхности наполнителя [3-5]. Всё это приводит к трансформации структуры и свойств полимерной матрицы, образованию граничных слоёв, к которым предъявляются высокие, иной раз, и противоречивые требования [2]. Однако получение информации о структуре и свойствах граничных слоев и полимерной матрицы композитов остается актуальной, но не решенной до конца проблемой.
Материалы и методы исследования
В качестве объектов исследования использованы сетчатые полимеры и матрицы
Естественные и точные науки •
Natural and Exact Sciences •••
на их основе для композитов: ЭДТ-10, ЭТФ, УП-2157А, УП-2124А, ЭД-16, полиамин «Т». В качестве армирующих материалов использованы стекловолокна марок ВМ-1, ВМП, стеклоткань УТС-76. Для создания компози -тов использованы традиционная смесевая технология и новая технология раздельного нанесения компонентов (РНК).
Результаты и обсуждение
Аппреты, наносимые на стекловолокно, распределёны в объеме связующего стеклопластика, неравномерно и преимущественно размещаются на линии раздела полимер-стекловолокно. Они наносятся на поверхность волокна для усиления взаимодействия между полимерной матрицей и стекловолокном. С целью проверки воздействия аппретов на структуру и физические характеристики связующих, а также моделирования граничных слоёв стеклопластика было изучено полимерное связующее ЭДТ-10 без стекловолокна, состав которого изменяли посредством введения разных количеств аппретов: АГМ-3, АГМ-9, у-аминопропилтрибутоксисилан.
С возрастанием содержания АГМ-3 степень сшивания полимера быстро увеличи -вается, проходит через максимум и уменьшается, достигая минимального значения при 6 мас. % АГМ-3. Зависимость степени сшивания полимера от концентрации аппрета АГМ-3 носит экстремальный характер. Термообработка обуславливает к смещению максимума в сторону больших концентраций АГМ-3. Данные дифференциальной термографиметрии, термомеханических исследований также демонстрируют пластифицирующее действие больших концентраций АГМ-3 при его внедрении в ЭДТ-10. С возрастанием концентрации АГМ-3 потери массы при данной температуре увеличиваются. Исследования дали возможность предложить метод регулирования свойств и структуры граничных слоёв стеклопластиков, заключающийся в изменении концентрации аппрета в составах, наносимых на стекловолокно.
Используя метод критического наполнения « 0,72), найдена толщина граничного слоя ПМ стеклопластика для стекловолокон диаметром 9 мкм, которая оказалась равной 1,3 мкм. С нарастанием содержания армирующих волокон динамические модули упругости стеклопластика в стеклообразном и высокоэластическом состояниях возрастают, область стеклования переносится в сторону высоких температур, а максимальные значения механических потерь при переходе из стеклообразного в высокоэластическое состояние уменьшаются.
Образцы с большими прочностными качествами обладают малыми механическими потерями в области а-релаксации. Сравнение разрушающего напряжения при растяжении и модуля упругости Е стеклопластиков на основе различных связующих, определенных в трансверсaльном направлении, обнаруживает пропорциональность прочности при растяжении а и динамического модуля упругости Е1 при 523 К. Чем выше Е1 при 523 К, характеризующий густоту пространственной сетки химических связей полимерных матриц стеклопластиков, тем выше значения а и Е.
Стеклопластик на основе стекловолокон, обработанных парaфиноэмульсионным замасливателем, имеют низкие прочностные свойства (на «15 %) по сравнению со стеклопластиком на базе аппретированных волокон. Более высокие прочностные свойства имеет стеклопластик на основе высокопрочных стекловолокон ВМП, полимерной матрицы УП-2157А и аппрета АГМ-3. Причем упруго-прочностные свойства стеклопластика в основном обусловлены характеристиками армирующих волокон.
Сопоставление расчетных значений ар на основе правил аддитивности и их экспериментальные значения, особенно для стеклопластиков на основе высокопрочных стекловолокон ВМП, демонстрирует расхождение между ними (табл. 1).
Механические свойства стеклопластиков на
Таблица 1
основе различных полимерных матриц
Природа и объемное содержание компонентов % Плотность Модуль упругости при растяжении Прочность при растяжении Расчетное согласно СТ к=СТ в(Фв+(Ев/Еп)Ф ) Расчетное согласно СТ к=СТ вФв+СТ пФп
матрицы стекловолокна p-10-з кг/м3 Ер-10-9 Па стр-10-9 Па Стр -10-9 Па Стр -10-9 Па
ЭДТ-10 ВМ-1 65,0) 2,11 68,5 2,00 2,35 2,47
ЭТФ ВМ-1 67,2) 2,12 60,0 2,00 2,28 2,32
УП-2157А ВМП (70,7) 2,17 63,1 2,34 2,93 2,94
УП-2124А ВМП (67,8) 2,12 63,5 2,35 2,80 2,63
••• Известия ДГПУ. Т. 13. № 4. 2019
••• ОЭРиюиймли Уо!. 13. N0. 4. 2019
В изготовлении композитов в последние годы наряду с классическим смесев ым способом получила развитие новая технология раздельного нанесения компонентов (РНК) [5].
Смешивания компонентов связующего достигается в итоге их общей фильтрации через слой армирующего материала под воздействием механического поля, течения вдоль слоев армирующих составляющих и за счет взаимодиффузии компонентов. Для производства стеклопластиков на осн ов а-нии бинарных препрегов (РНК) использовали эпоксидную смолу ЭД-16 и анилино-формальдегидную смолу полиамин "Т", в качестве армирующего материала - стеклоткань УТС-76.
В случае смесевого стеклопластика характеризуется пиком с максимумом при 408 К (рис. а, время прессования 2 ч). Этот пик с учетом данных дилатометрии может быть приписан а-переходу для полимеров со стехиометрической структурой. Второй интенсивный пик приводится с максимумом при 483 К для образцов, отпрессованных в течение 4 и более часов. Он по всей видимости связан с сегментальной подвижностью в структуре, образовавшейся вследствие протекания побочных реакций конденсации в отвердителе - полиамин "Т". Зависимость от температуры tgб в случае образцов стеклопластиков, подготовленных по технологии раздельного нанесения компонентов (рис. 1), характеризуется
наличием пяти областей релаксации: I. 323333 К, II. 383-398 К, III. 428-438 К, IV. 478488 К и V. 503-513 К, которые можно приписать движению сегментов в различных областях полимеров вблизи и вдали от поверхности волокна (а и а' - процессы релаксации).
Эти эксперименты указывают на то, что топологическая неоднородность структуры ПМ в случае препрегов бинарного типа заметно выше, так как полного перемешив а-ния компонентов не достигается и проц есс формирования структуры полимеров носит локальный, очаговый характер. В микрообъемах, где произошло полное смешение элементов, а также в зонах соприкосновения компонентов связующего образуется сетчатая структура, подобная по параметрам смесевым, то есть стехиометрической. На это указывает близость значений Тс для стеклопластиков обоих типов, а в остальных областях процесс химического структурирования остается незавершенным, т. е. реализуется нестехиометрическая структура. Итоги исследования говорят о создании микронеоднородной структуры полимерных матриц в стеклопластиках, изготовленных методом раздельного нанесения компонентов. Она считается мозаичной, т. е. локальные участки с высокой степенью сшивки чередуются с менее сшитыми участками, по сравнению со случаем структуры ПМ смесевого стеклопластика.
tgS•102
V: 508-518К IV: 473-483К
//■■ \
// \ \
III: 428-438К
II: 383-398К
1: 328-338К
л/ кр'й\
гаМ-Ла
I
' тО. ;/ \!/ . •ч'Ч'Тсч г-
273 373 473
Температура К
373
Температура К
473
Рис. 1. Температурная зависимость тангенса угла механических потерь стеклопластиков на основе смесевой технологии (а) и технологии раздельного нанесения компонентов
с различными временами прессования
Естественные и точные науки • •• 19
Natural and Exact Sciences •••
Эта микронеоднородная структура приводит к появлению 5 областей релаксации. Структурные особенности формиров ания сетчатой структуры полимерной матрицы в стеклопластике детально появляются при анализе времен спин-спиновой релаксации Т2, проведенные методом ЯМР спектрометрии.
Спад свободной индукции в образцах смесевых стеклопластиков имеет одноком-понентный характер, т. е. может быть продемонстрирован с помощью 1-го времени Т2. В случае образцов стеклопластика на основе РНК спад свободной индукции указывает на комбинацию 2 участков, которые описываются короткими и длинными временами Т2. Это демонстрирует кинетическую двухфазность хода работы протон ов, отражающего структурную разнородность ПМ в стеклопластиках 2 типа. Объемное содержание редкосшитых микрообластей сетчатой структуры ПМ с увеличением времени прессования понижается и поднимается на максимальный уровень, зависящий от температуры прессования.
Заключение
композиционных материалов. Долгопрудный: Издательский дом «Интеллект», 2014. 328 с.
2. Берлин А. А., Пахомова Л. К. Полимерные матрицы для высокопрочных армированных композитов // Высокомолекулярные соединения. 1990. Т. (А) 32. № 7. С. 1347-1385.
3. Липатов Ю. С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1997. 245 с.
kompozitsionnykh materialov [Mechanics and Technology of Composite Materials]. Dolgoprudny, Intellect Publ., 2014. 328 p. (In Russian)
2. Berlin A. A., Pakhomova L. K. Polymer matrices for high-strength reinforced composites. Vysokomolekulyarnye soedineniya [High-Molecular Compounds]. 1990. Vol. (A) 32. No. 7. Pp. 1347-1385. (In Russian)
3. Lipatov Yu. S. Fizicheskaya khimiya na-polnennykh polimerov [Physical Chemistry of Filled Polymers]. Moscow, Khimiya Publ., 1997.
Установлено существенное влияние граничных слоёв на свойства полимерных матриц композитов. Обработка аппретами стекловолокон приводит к изменению гетерогенности структуры полимерной матрицы стеклопластика и увеличению числа релаксационных процессов. Когда концентрация мала, аппрет выступает как сшив а-ющий агент, а при больших - пластифицируют полимерную матрицу. Моделированием определены характеристики граничных слоев. Предложен метод регулирования свойств и структуры граничных слоёв стеклопластиков, заключающийся в изменении концентрации аппрета в составах, наносимых на стекловолокно.
Сравнительный анализ релаксационных свойств стеклопластиков, изготовленных п о смесевой технологии и технологии РНК, показал увеличение числа релаксационных процессов в стеклопластиках на основе РНК, обусловленное градиентной, неоднородной, мозаичной структурой их полимерных матриц. Данные динамического механического анализа подтверждаются ЯМР спектроскопией. Результаты эксперимента сравнены с теоретическими моделями композитов.
Ю. В. Влияние процессов релаксации на прочность армированных полимерных материалов // Механика композитных материалов. 1983. № 1. С. 42-46.
5. Натрусов В. И., Шацкая Т. Е., Лапицкий В. А., Смирнов Ю. Н., Розенберг Б. А. Технология формирования градиентных армированных материалов // Механика композитных материалов. 1987. № 2. С. 315-320.
Zelenev Yu. V. Influence of relaxation processes on the strength of reinforced polymer materials. Mekhanika kompozitnykh materialov [Mechanics of Composite Materials]. 1983. No. 1. Pp. 42-46. (In Russian)
5. Natrusov V. I., Shatskaya T. E., Lapitskiy V. A., Smirnov Yu. N., Rozenberg B. A. Technology of gradient reinforced materials forming. Mekhanika kompozitnykh materialov [Mechanics of Composite Materials]. 1987. No. 2. Pp. 315-320. (In Russian)
Литература.
1. Баженов С. Л. Механика и технология 4. Магомедов Г. М., Хачатрян П. М., Зеленев
References
1. Bazhenov S. L. Mekhanika i tekhnologiya 245 p. 4. Magomedov G. M., Khachatryan P. M.,
••• Известия ДГПУ. Т. 13. № 4. 2019
••• DSPU JOURNAL. Vol. 13. No. 4. 2019
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ Принадлежность к организации Магомедов Гасан Мусаевич, доктор физико-математических наук, профессор, и. о. заведующего кафедрой физики и методики преподавания, факультет математи ки, фи -зики и информатики, Дагестанский государственный педагогический университет (ДГПУ), Махачкала, Россия; e-mail: gasan_mag @mail.ru
Инусова Халимат Магомедовна, кандидат педагогических наук, доцент кафедры физики и методики преподавания, факультет математики, физики и информатики, ДГПУ, Махачкала, Россия; e-mail: gasan_mag@mail.ru
Магомедов Гусейн Мусаевич, кандидат физико-математических наук, профессор кафедры педагогики, технологии и методики обучения, факультет технологии и профессионально-педагогического образования, ДГПУ, Махачкала, Россия; e-mail: mgusein@ mail.ru
Амиралиев Абутдин Джамалутдинович, кандидат педагогических наук, доцент кафедры физики и методики преподавания, факультет математики, физики и информатики, ДГПУ, Махачкала, Россия; e-mail: abuamiral@ mail.ru
INFORMATION ABOUT AUTHORS Affiliations
Gasan M. Magomedov, Doctor of Physics and Mathematics, Professor, Acting Head of the Department of Physics and Teaching Techniques, Faculty of Mathematics, Physics and Informatics, Dagestan State Pedagogical University (DSPU), Makhachkala, Russia; e-mail: gasan_mag @mail.ru
Khalimat M. Inusova, Ph.D. (Pedagogy), Associate Professor, Department of Physics and Teaching Techniques, Faculty of Mathematics, Physics and Informatics, DSPU, Makhachkala, Russia; e-mail: gasan_mag@mail.ru Guseyn M. Magomedov, Ph.D. (Physics and Mathematics), Professor, Department of Pedagogy, Technology and Teaching Methods, Faculty of Technology and Professional Pedagogical Education, DSPU, Makhachkala, Russia; e-mail: mgusein@mail.ru
Abutdin Dzh. Amiraliev, Ph.D. (Pedagogy), Associate Professor, Department of Physics and Teaching Techniques, Faculty of Mathematics, Physics and Informatics, DSPU, Makhachkala, Russia; e-mail: abuamiral@mail.ru
Принята в печать 02.12.2019 г.
Received 02.12.2019.
