CC BY
48
16
Известия ДГПУ, №4, 2013
УДК 541.64: 532.72
МОЛЕКУЛЯРНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ И МЕЖФАЗНЫЕ
ЯВЛЕНИЯ В КОМПОЗИТАХ ЭПОКСИПОЛИМЕР/СТЕКЛОВОЛОКНО
THE MOLECULAR MOBILITY AND INTERFACIAL PHENOMENA IN THE EPOXYPOLYMER/GLASS FIBER
COMPOSITES
© 2013 Магомедов Г. М., Яхьяева Х. Ш.*, Козлов Г. В.** Дагестанский государственный педагогический университет *Дагестанский государственный аграрный университет» **Кабардино-Балкарский государственный университет
им. Х. М. Бербекова
© 2013 Magomedov G. M., Yakhyaeva Kh. Sh.*, Kozlov G. V.**
Dagestan State Pedagogical University *Dagestan State Agrarian University **Kh. M. Berbekov Kabardino-Balkarian State University
Резюме. Исследованы межфазные явления в композитах эпоксиполимер/стекловолокно методами релаксационной спектроскопии. Показано, что уровень межфазной адгезии определяется не только локальными взаимодействиями на межфазной границе полимерная матрица-наполнитель, но и взаимодействиями во всем объеме образца композита.
Abstract. The authors of the article researched the interfacial phenomena in epoxy poly-mer/glass fiber composites with the relaxation spectroscopy methods. They found that the interfacial adhesion level was defined not only by local interactions on the polymer matrix-filler interfacial boundary, but by interactions in the whole volume of composite sample as well.
Rezjume. Issledovany mezhfaznye javlenija v kompozitah jepoksipoli-mer/steklovolokno meto-dami relaksacionnoj spektroskopii. Pokazano, chto uroven ' mezhfaznoj adgezii opredeljaetsja ne tol'ko lokal'nymi vzaimodejstvijami na mezhfaznoj granice polimernaja matrica-napolnitel', no i vzaimodejstvijami vo vsem ob#eme obrazca kompozita.
Ключевые слова: композит, межфазная адгезия, эпоксиполимер, стекловолокно, релаксационная спектроскопия.
Key words: composite, interfacial adhesion, epoxy polymer, glass fiber, relaxation spectrometry.
Kljuchevye slova: kompozit, mezhfaznaja sacionnaja spektroskopija.
Исследование молекулярной подвижности в полимерных композитах представляет большой интерес с точки зрения изучения структурных изменений матричного полимера, происходящих при введении наполнителя [1]. В первую очередь этот аспект относится к формированию межфазных областей, в которых молекулярная подвижность подавлена сильными взаимодействиями
adgezija, jepoksipolimer, steklovo-lokno, relak-
полимерной матрицы с поверхностью наполнителя. В настоящее время существует ряд методов, позволяющих исследовать межфазные явления в полимерных композитах с использованием соответствующих изменений уровня молекулярной подвижности [5]. Цель настоящей работы - исследование структурных изменений в композитах на основе эпоксидной смолы ЭДТ-10,
Естественные и точные науки •••
17
наполненной коротким стекловолокном, по результатам релаксационной спектроскопии [2].
Эксперимент
В качестве полимерной матрицы композита применялся плотносшитый эпоксиполимер на основе эпоксидной смолы ЭДТ-10. Наполнителем служили короткие стекловолокна, имеющие диаметр 9 мкм и плотность 2080 кг/м3. Релаксационная спектрометрия выполнена на язычковом маятнике по методу изгибных резонансных колебаний в интервалах частот 10-100 Гц и температур 293-493 К [4].
Результаты и обсуждение
На рисунке 1 приведены зависимости тангенса угла механических потерь tg 5 от температуры испытаний Т для эпоксиполимера ЭДТ-10 и четырех стеклопластиков ЭДТ-10/стекловолокно на его основе с массовым содержанием наполнителя WH=61,8-73,0 масс. %. Как следует из данных этого рисунка, наблюдается систематическое снижение tg 5 по мере роста WH в области релаксационного a-перехода, т. е. при температуре стеклования Тс [2].
tg5x102
Рис. 1. Температурная зависимость тангенса угла механических потерь tg 5 для исходного эпоксиполимера ЭДТ-10 (1) и композитов ЭДТ-10/стекловолокно с массовым содержанием наполнителя 61,8 (2), 65,0 (3), 70,5 (4) и 73,0 (5) масс. %.
Такое поведение объясняется формированием межфазных областей, в которых молекулярная подвижность существенно ниже наблюдаемой для ненаполненного полимера (или полимерной матрицы), что обусловлено сильными взаимодействиями полимер-
наполнитель на межфазной границе [5]. В рамках трехкомпонентной модели структура композита представлена тремя областями: собственно наполнитель, полимерная матрица и межфазные области, которые имеют тангенс угла механических потерь tg 5Н, tg 5М, tg 5мф и объемное содержание фн, фм и фмф, соответственно. Величина фн определяется согласно известной формуле [1]:
ф,
К, (1)
Рн
где рн - плотность наполнителя.
В общем случае величину тангенса угла механических потерь композита tg 5К можно определить по правилу смесей [5]:
tg5 к = фв??5 н + ф Mtg5 м + ф мф{Е5 мф . (2)
Поскольку для наполнителя (стекловолокна) величина tg 5Н существенно ниже соответствующих характеристик для полимерных компонентов композита (полимерной матрицы и межфазных областей) [2; 4], то первым слагаемым в правой части уравнения (2) можно пренебречь при оценке величины tg 5К. Как показано в работе [2], толщина межфазного слоя Мф в рассматриваемых композитах равна 1,3 мкм, что позволяет оценить относительную долю межфазных областей следующим образом
[3]:
ф мф = фн
Г R + 1мфЛ R
-1
, (3)
где Rs - радиус стекловолокна. Принимая величину tg 5М равной соответствующему значению для матрич-
3
ного полимера tg 5п (tg 5п=0,042, см. рис. 1), можно рассчитать величину tg 5Мф согласно уравнению (2). Зависимость полученного указанным образом tg 5Мф от фмф приведена на рисунке 2. Как можно видеть, наблюдается снижение tg
5Мф по мере роста фмф, что и ожидалось согласно уравнению (2). Однако следует обратить внимание на непропорциональность снижения tg 5мф росту фмф. Так, увеличение фмф всего в 1,18 раза приводит к снижению tg 5мф в 1,86 раза. Иначе говоря, повышение относительной доли межфазных областей сопровождается изменением их структуры, а именно прогрессирующим ее уплотнением.
18
Известия ДГПУ, №4, 2013
tg
Рис. 2. Зависимость тангенса угла механических потерь tg 5мф межфазных областей от их объемного содержания <рмф для композитов ЭДТ-10/стекловолокно.
Как показано в работе [5], уровень межфазной адгезии полимернаполнитель можно определить по результатам релаксационной спектрометрии, используя с этой целью следующую формулу:
А =_L_ ^ _ 1-(4)
1 -Фя gм
Уравнение (4) основано на следующем постулате: межфазные взаимодействия на границе полимер-наполнитель подавляют молекулярную подвижность в слое полимерной матрицы, прилегающем к поверхности наполнителя (межфазном слое) и тем самым снижают tg Ък по сравнению с tg 8М. Таким образом, согласно формуле (4) усиление межфазной адгезии характеризуется снижением параметра А.
А
Рис. 3. Зависимость параметра А от объемного содержания наполнителя (фн для композитов ЭДТ-10/стекловолокно.
На рисунке 3 приведена зависимость параметра А от объемного содержания наполнителя фн, которая показала снижение А или усиление межфазной адгезии по мере роста фн. Это наблюдение имеет важные теоретические и практические следствия.С точки зрения теории оно демонстрирует, что уровень межфазной адгезии определяется не только локальным взаимодействием полимернаполнитель на границе их раздела, но и взаимодействиями в объеме всего композитного образца- Практическое следствие этого наблюдения будет рассмотрено ниже.
фмф
А
Рис. 4. Зависимость относительной доли межфазных областей фмф от параметра А для композитов ЭДТ-10/стекловолокно.
На рисунке 4 приведена зависимость относительной доли межфазных областей фмф от величины параметра А для композитов ЭДТ-10/стекловолокно. Как и следовало ожидать, наблюдается увеличение фмф по мере снижения параметра А, т. е. повышения уровня межфазной адгезии- Эта зависимость демонстрирует практический аспект полученных результатов. Если бы величина фмф оставалась постоянной по мере вариации А, то согласно уравнению (3) это означает уменьшение Мф по мере роста фн, которое соответствует условию фМф=сошЕ Это предполагает снижение 1мф от 1,30 до 1,14 мкм по мере увеличения фн в интервале 0,297-0,351 и реализацию условия фмф=const=0,351 независимо от фн. Как известно [3], степень
Естественные и точные науки •••
усиления композитов Ек/Ем в рамках перколяционной модели определяется следующим уравнением:
Е = 1 + п(фн + фмф)17, (5)
Ем
где Ек и Ем - модули упругости композита и матричного полимера, соответственно.
При условии фмф=сош1=0,339 и фмф=0,351 уравнение (5) дает величину Ек/Ем=6,85, но увеличение фмф до 0,40 приводит к росту Ек/Ем до 7,76. Таким образом, следующее из данных рисунке 3 повышение уровня межфазной адгезии по мере увеличения фн приводит к увеличению модуля упругости композита (при Ем=сош^ по сравнению с отсутствием указанного эффекта на 13 %. Отметим, что при условии постоянного уровня межфазной адгезии или A=const уравнение (4) дает величину tg 5к=0,022
19
для композита ЭДТ-10/стекловолокно с содержанием наполнителя 73 масс. %, что не согласуется с экспериментальными данными рисунке 1, где величина tg 5к на 38 % ниже указанного выше гипотетического значения.
Выводы
Таким образом, в настоящей работе исследованы межфазные явления в композитах эпоксиполимер/ стекловолокно методами релаксационной спектрометрии. Показано, что уровень межфазной адгезии определяется не только локальными взаимодействиями на межфазной границе полимерная матрица-наполнитель, но и взаимодействиями во всем объеме образца композита. Наличие последних определяет повышение относительной доли межфазных областей и соответствующее увеличение макроскопического модуля упругости композита.
Литература
1. Козлов Г. В., Яновский Ю. Г., Карнет Ю. Н. Структура и свойства дисперсно-наполненных полимерных композитов: фрактальный анализ. М. : Альянстрансатом, 2008. 363 с. 2. Магомедов Г. М., Задорина Е. Н. Анизотропия релаксационных свойств волокнистых полимерных композитов // Докл. АН СССР. 1986. Т. 286. № 3. С. 630-633. 3. Микитаев А. К., Козлов Г. В., Заиков Г. Е. Полимерные нанокомпозиты: многообразие структурных форм и приложений. М. : Наука, 2009. 278 с. 4. Смирнов Ю. Н., Магомедов Г. М., Шацкая Т. Е., Натрусов В. Н. Неоднородность структуры полимерной матрицы в стеклопластиках на основе бинарных препрегов // Высокомолекулярные соединения А, 1996. Т. 38. № 10. С. 1717-1721. 5. Kubat J., Rigdahl M., Welander M. Characterization of interfacial interactions in high density polyethylene filled with glass spheres using dynamic-mechanical analysis // J. Appl. Polymer Sci. 1990. V. 39. № 5. P. 1527-1539.
References
1. Kozlov G V, Yanovsky Yu.G, Carnet Yu.N. Structure and properties of dispersed-filled polymer composites: fractal analysis. M : Aliyanstransatom, 2008. 363 p. 2. Magomedov G.M., Zadorina E.N. Anisotropy of relaxation properties of fibrous polymer composites // Papers of AS OF THE USSR.
1986. Vol. 286. # 3. P. 630-633. 3. Mikitaev A.K., Kozlov G.V., Zaikov G.E. Polymer nanocomposites: diversity of structural forms and applications. M.: Nauka, 2009. 278 p. 4. Smirnov Yu.N., Magomedov G.M., Shatskaya T.E., Netrusov V. The heterogeneity of the polymer matrix structure in the glass-reinforced plastics based on the binary prepregs // High-molecular compounds A, 1996. Vol. 38. # 10. P. 1717-1721. 5. Kubat J., Rigdahl M., Welander M. Characterization of interfacial interactions in high density polyethylene filled with glass spheres using dynamic-mechanical analysis // J. Appl. Polymer Sci. 1990. V. 39. # 5. P. 1527-1539.
Literatura
1. Kozlov G. V., Janovskij Ju. G., Karnet Ju. N. Struktura i svojstva dispersno-napolnennyh polimernyh kompozitov: fraktal'nyj analiz. M. : Al'janstransatom, 2008. 363 s. 2. Magomedov G. M., Zadorina E. N. Anizotropija relaksacionnyh svojstv voloknistyh polimernyh kompozitov // Dokl. AN SSSR. 1986.
T. 286. № 3. S. 630-633. 3. Mikitaev A. K., Kozlov G. V., Zaikov G. E. Polimernye nanokompozity: mnogoobrazie strukturnyh form i prilozhenij. M.: Nauka, 2009. 278 s. 4. Smirnov Ju. N., Magomedov G. M., Shackaja T. E., Natrusov V. N. Neodnorodnost' struktury polimernoj matricy v stekloplasti-kah na osnove binarnyh prepregov // Vysokomolekulyarni'e soedineniya. A, 1996. T. 38. № 10. S. 1717-1721. 5. Kubat J., Rigdahl M., Welander M. Characterization of interfacial interactions in high density polyethylene filled with glass spheres using dynamic-mechanical analysis // J. Appl. Polymer Sci. 1990. V. 39. № 5. P. 1527-1539.
Статья поступила в редакцию 18.10.2013 г.
