CC BY
34
42 ••• Известия ДГПУ. Т. 13. № 3. 2019
••• DSPU JOURNAL. Vol. 13. No. 3. 2019
Гаматаева Барият Юнусовна, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой химии, факультет биологии, географии, химии, ДГПУ, Махачкала, Россия; e-mail: gamataeva.bariyat@mail.ru
Расулов Абутдин Исамутдинович, кандидат химических наук, доцент кафедры химии, факультет биологии, географии, химии, ДГПУ; учитель, Многопрофильный лицей № 39 им. Б. Астемирова, Махачкала, Россия; e-mail: abutdin.rasulov@mail.ru
Магомедов Магомедзапир Рабадано-вич, кандидат химических наук, доцент кафедры естественнонаучных дисциплин, ДГУНХ, Махачкала, Россия; e-mail: magomedzapir83@mail.ru
Принята в печать 23.09.2019 г.
Chemistry, Faculty of Biology, Geography and Chemistry, DSPU, Makhachkala, Russia; email: gamataeva.bariyat@mail.ru
Abutdin I. Rasulov, Ph.D. (Chemistry), Associate Professor, Department of Chemistry, Faculty of Biology, Geography and Chemistry, DSPU; teacher, B. Astemirov Multidisci-plinary Lyceum No. 39, Makhachkala, Russia; e-mail: abutdin.rasulov@mail.ru
Magomedzapir R. Magomedov, Ph.D. (Chemistry), Associate Professor, Department of Natural Sciences, DSUNE, Makhachkala, Russia; email: magomedzapir83@mail.ru
Received 23.09.2019.
Химические науки / Chemical Science Оригинальная статья / Original Article УДК 677.494:666.189. 212 DOI: 10.31161/1995-0675-2019-13-3-42-47
Инновационные волокна -«усилители прочности» для полимерных композитов
©2019 Демина Н. М.
АО «НПО Стеклопластик» Рабочий поселок Андреевка, Солнечногорский район, Московская область, Россия; е-mail: nat-demina@mail.ru
РЕЗЮМЕ. Цель. Изучить современные армирующие волокна, применяемые в производстве полимерных композитов. Методы. Проведен анализ способов промышленного производства углеродных, арамидных, борных, сверхвысокомолекулярных полиэтиленовых, стеклянных и базальтовых волокон. Результаты. Выявлены преимущества каждого вида волокон и составлена таблица сравнительных характеристик. Вывод. На поверхности всех стекловолокнистых материалов находится «нано-слой» органического покрытия, который формируется из применяемого при выработке замасливателя и определяет технологию переработки, ассортимент продукции из стекловолокна и адгезию к полимерному связующему композита.
Ключевые слова: полимерные композиты, углеродные волокна, арамадные волокна, стеклянные волокна, сверхвысокомолекулярные полиэтиленовые волокна, базальтовые волокна.
Формат цитирования: Демина Н. М. Инновационные волокна - «усилители прочности» для полимерных композитов // Известия Дагестанского государственного педагогического университета. Естественные и точные науки. 2019. Т. 13. № 3. С. 42-47. 001: 10.31161/1995-0675-2019-13-3-42-47
Естественные и точные науки •••
Natural and Exact Sciences •••
Innovative Fibers as a Strength Enhancer
for Polymer Composites
©2019 Natalya M. Demina
AO SPA Stekloplastic Andreevka Settlement, Solnechnogorsk District, Moscow Region, Russia; e-mail: nat-demina@mail.ru
ABSTRACT. The aim of the article is to study the modern reinforcing fibers used in the polymer composites production. Method. It is analyzed the methods of industrial production of carbon, aramid, boric, ultra-high molecular polyethylene, glass and basalt fibers. Industrial production analysis of carbon, aramid, boron, ultrahigh-molecular polyethylene, glass and basalt fibers is carried out. Results. Benefits of each type of fiber are identified and a table of comparative characteristics is compiled. Conclusion. There is a "nano-layer" of organic coating on the surface of all fiberglass materials, which is formed from the lubricant used in the production and determines the processing technology, the range of fiberglass products and adhesion to the polymer binder of the composite.
Keywords: polymer composites, carbon fibers, aramad fibers, glass fibers, ultra-high molecular polyethylene, ultra-high molecular polyethylene fibers, basalt fibers.
For citation: Demina N. M. Innovative Fibers as a Strength Enhancer for Polymer Composites. Dagestan State Pedagogical University. Journal. Natural and Exact Sciences. 2019. Vol. 13. No. 3. Pp. 42-47. DOI: 10.31161/1995-0675-2019-13-3-42-47 (In Russian)
Введение
Целью научно-промышленного сообщества производителей современных композиционных материалов является замена привычных материалов, таких как дерево, сталь и алюминий, в производстве конструкций ответственного назначения.
Наукоемкой задачей является обеспечение максимальной прочности изделия из композиционного материала при минимальном весе конструкции.
Полимерные композиты однородны в макромасштабе, при этом в микромасштабе они состоят из компонентов разной природы, чаще всего это армирующие волокна и связующая органическая матрица.
В качестве армирующих материалов для производства композитов используют в настоящее время ультратонкие волокна различной химической природы с диаметром элементарного волокна от 5 до 40 микрон. Современные «усилители прочности» - это стеклянные волокна, углеродные волокна, арамидные волокна, базальтовые волокна, борные волокна и волокна из сверхвысокомолекулярного полиэтилена
Выбор типа волокнистого наполнителя для армирования органического связующего определяет технический уровень свойств полимерного композита.
Наивысшие удельные прочностные характеристики однонаправленных армиро-
ванных полимерных композиционных материалов достигнуты в случае армирования полимерной матрицы (эпоксидная смола) высокопрочными углеродными волокнами. Удельный модуль упругости при растяжении однонаправленных армированных полимерных композитов наивысший в случае армирования полимерной матрицы (эпоксидная смола) высокомодульными углеродными волокнами [7].
Материалы и методы
Углеродные волокна представляют собой химически чистое вещество, более 99 % в котором составляет один элемент - углерод. Промышленная технология производства углеродных волокон основана на термической обработке различных органических волокон: гидратцеллюлозных волокон, полиак-рилонитрильных волокон (ПАН-волокон), нефтяных и каменноугольных пеков. Высококачественные армирующие углеволокни-стые материалы для композитов получают на основе ПАН-волокон [6]. Технология производства углеродных волокон была изобретена в Японии и на сегодняшний день более 70 % углеродных волокон выпускается в Японии. Промышленно производятся углеродные волокна в США, Великобритании, Франции и других развитых странах.
Результаты и обсуждение
В России развитием промышленных технологий углеродных волокон занимает-
••• Известия ДГПУ. Т. 13. № 3. 2019
••• DSPU JOURNAL. Vol. 13. No. 3. 2019
ся UMATEX Group Госкорпорации «Роса-том». Углеродные волокна обладают комплексом ценных потребительских свойств (табл.): высокая удельная прочность и жесткость, низкий коэффициент линейного термического расширения, тепло- и электрофизические свойства от полупроводников до проводников, высокая химстойкость ко всем агрессивным средам за исключением сильных окислителей, радиационная стойкость. К недостаткам углеродных волокон можно отнести чувствительность к точечным ударам, окисление на воздухе при температурах свыше 380 °С.
Второй тип высокотехнологичных армирующих волокон - это арамидные волокна. Коммерческие высокопрочные и высокомодульные арамидные волокна являются органическими волокнами на основе жидкокристаллических полиамидов. Волокна химически представляют собой высокомолекулярные длинноцепочные амидные полимеры на 85 % состоящие из амидных радикалов, связанных с двумя ароматическими кольцами. Промышленная технология арамидных волокон основана на экструзионном вытягивании через фильеры из раствора волокнообразующего полимера в концентрированной сильной неорганической кислоте. Первое волокно торговой марки Кевлар появилось в США в 1970-х гг. В настоящее время ассортимент арамидных волокон производимых в России и в других странах широк и обусловлен модификацией состава полимера, условиями вытягивания и термообработки. Важнейшими преимуществами волокон являются низкая плотность, высокие механические прочностные свойства и модуль упругости, сохраняющиеся при воздействии комплекса агрессивных сред [2]. Арамидные волокна и материалы из них имеют характерный цвет и плохо поддаются прокрашиванию. При намокании волокна существенно снижают прочность, которая полностью восстанавливается при высыхании.
Самые легковесные полимерные композиты можно получить при армировании полимерной матрицы волокнами из сверхвысокомолекулярного полиэтиэтилена (СВМПЭ).
Технологию получения СВМПЭ-волокон, основанную на экструзионном формовании через фильеры из геля сверхвысокомолекулярного полизтилена в вы-
сококипящем растворителе, предложила голландская корпорация Dutch State Mines (DSM). СВМПЭ-волокна для композитов промышленно производят сегодня в Западной Европе, Японии, США и России. Новейшие технологии используют в качестве исходного сырья порошок сверхвысокомолекулярного полиэтилена. Это самые легкие органические волокна, используемые для армирования композиционных материалов, плотность 0,96 - 0,97 г/см3. Волокна обладают высокими прочностными свойствами, модулем упругости, удлинением при разрыве [1]. По удельным характеристикам СВМПЭ-волокна существенно превосходят другие типы армирующих волокон. Стойкость к истиранию, воздействию химических и радиационных факторов также является преимуществами этих волокон. Недостатками СВМПЭ-волокон являются низкая температура эксплуатации (до 110 °С), горючесть и высокая ползучесть. Эти волокна обладают самой низкой адгезионной прочностью при пропитке традиционными полимерными связующими для композитов.
Разрешительно высокую рабочую температуру эксплуатации полимерным композиционным материалам возможно достичь при использовании для армирования борных волокон.
Борные волокна представляют собой аморфный продукт элементарного бора в виде моноволокон диаметром 80-200 мкм. Борное волокно изготавливают осаждением из газовой фазы в результате разложения галогенидов бора в токе водорода на вольфрамовую проволоку диаметром 12-15 мкм. Вольфрамовая проволока нагревается пропусканием тока до 1300 °С и непосредственно протягивается через реакторы до получения борного волокна необходимого диаметра [3]. Борные волокна были разработаны в 1959 г. в США и в настоящее время производятся компанией Specialty Materials Inc. В России новейшие борные волокна разработаны государственным научным центром Российской Федерации «Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорга-нических соединений». Волокна обладают максимальной твердостью и занимают второе место после алмаза. Относительно всех описываемых армирующих волокон борные волокна имеют наивысшие физико-механические характеристики (табл.), обладают способностью выдерживать дли-
Естественные и точные науки •••
Natural and Exact Sciences •••
тельные нагрузки в условиях агрессивной среды. Зернистая поликристаллическая структура поверхности борных волокон имеет высокую адгезию как к полимерным, так и к металлическим матрицам. К недостаткам борных волокон можно отнести чувствительность к концентраторам напряжений и хрупкость.
Самыми массовыми в мировом производстве композитами сегодня являются стеклопластики - полимерное связующее армируют стеклянными волокнами.
На настоящий момент материалы из непрерывных стеклянных волокон составляют более 94 % от армирующих волокон, используемых в промышленности композитов.
При промышленном производстве стеклянных волокон используют формование из расплавов специальных стекол. Основным волокнообразующим компонентом является диоксид кремния. Оксиды бора и металлов в высших степенях окис-
ления в составах стекол обеспечивают различные потребительские свойства стекло-волокнистым материалам. До 90 % всех стеклянных волокон, которые выпускаются сегодня в мире это стекловолокно марки Е - низкой электрической проводимости. Остальные 10 % - волокна специального назначения для композиционных материалов, области применения которых требуют высокой прочности, жесткости или химической стойкости. Наиболее применяемыми для производства ответственных нагруженных композитов являются высокопрочные высокомодульные стекловолокна марки S-2 Glass Fiber, которые производятся в США компанией AGY Holding corp и в России - АО «НПО Стеклопластик». Важнейшими преимуществами армирующих материалов из стеклянных волокон являются их доступность, высокие физико-механические и диэлектрические характеристики (табл.).
Физико-механические и технико-экономические характеристики армирующих
Таблица 1 волокон
Тип волокон Углеродные ВП* ВМ* Стеклянные E S Базальтовые Арамидные К* СВМ* Борные СВМПЭ-волокна С* П*
Диаметр, мкм 5 15 5 24 11-27 11 15 100 - 150 27 38
Плотность, г/см3 1,7 1,9 2,54 2,46 2,7-2,9 1,42 1,47 2,4 - 2,7 0,96 0,97
Прочность при растяжении, ГПа 3,5-7,2 2,0-3,5 2,03,5 4,24,7 2,7-3,2 2,43,3 3,85,2 2,5 - 4,0 3,2 4.1
Модуль упругости при растяжении, ГПа 200-300 350550 71 -76 86 -94 70-90 60160 12560 370-430 177 145
Удлинение, % 1,3-2,4 0,4-0,8 3,04,5 4,05,4 3,1-3.4 1,53,6 2,54,0 0,88 - 0,91 3,4 6.0
Температура эксплуатации**, до °С 370/2000* 360 470 460 425 400/ 2000* 80 95
Краткосрочн.температура**, °С 450/3000* 420 760 700 600 600/ 2200* 110
Тип проводимости полупроводник диэлектрик диэлектрик диэлектрик полупроводник диэлектрик
Коэф. теплопровод., Вт/мК 0,8 1,6 0,8 0,6 1,2 2,0 25,0 0,3 0,4
Цвет волокна черный белый корич желтый метал белый
Цена, $/кг 5 200 1 - 2 3-20 2,5- 3 70 130 400 45 85
*ВП - высокопрочные; ВМ - высокомодульные; К - Кевлар 29, 149; 1000; П - ПЭ-2
** - на воздухе/в инертной среде, °С
СВМ - Руслан-ВМ, СВМ; С - Спектра
На поверхности всех стекловолокни-стых материалов находится «нано-слой» органического покрытия, который формируется из применяемого при выработке замасливателя и определяет технологию переработки, ассортимент продукции из
стекловолокна и адгезию к полимерному связующему композита [4].
Заключение
Наиболее «молодыми» промышленно выпускаемыми армирующими волокнами являются базальтовые волокна. Непрерыв-
••• Известия ДГПУ. Т. 13. № 3. 2019
••• DSPU JOURNAL. Vol. 13. No. 3. 2019
ные базальтовые волокна (НБВ) производят из расплава магматических базальтовых пород по технологии идентичной производству стеклянных волокон. Химический состав промышленных базальтовых волокон существенно отличается от химического состава непрерывных стеклянных волокон, в том числе и S-glass типа [5]. Технология производства НБВ разработана в 1970-х гг. в СССР, коммерциализацию осуществили ООО «Каменный век» (Россия) и BFCMTD (Украина/Гонг Конг).
1. Андреева И. Н., Веселовская Е. В., Нали-вайко Е. И. и др. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен высокой плотности. Л.: Химия, 1982. 80 с.
2. Антипов Ю. В., Демина Н. М., Кульков А. А., Трофимов А. Н., Хавалкин П. М. Органостекло-пластики для силовых конструкций // Пластические массы. 2013. № 2. С. 44-48.
3. Бабаевский П. Г., Виноградов В. М., Головкин Г. С., Гуняев Г. М., Кобец Л. П., Маишнская Г. П., Тюкаев В. Н. Пластики конструкционного назначения / под. ред. Тростянской Е. Б. М.: Химия, 1974. 304 с.
4. Демина Н. М. Современные составы для обработки высокопрочных высокомодульных непрерывных стеклянных волокон // Химические волокна. 2016. № 2. С. 25-33.
1. Andreeva I. N., Veselovskaya E. V., Nalyvay-ko E. I. et al. Sverkhvysokomolekulyarnyy po-lietilen vysokoy plotnosti [Ultra-High Molecular High Density Polyethylene]. Leningrad, Khimiya Publ., 1982. 80 p. (In Russian)
2. Antipov Yu. V., Demina N. M., Kulkov A. A., Tro-fimov A. N., Khavalkin P. M. Organo-glass fiber composite for power structures. Plasticheskiye massy [Plastic Masses]. 2013. No. 2. Pp. 4448. (In Russian)
3. Babaevskiy P. G., Vinogradov V. M., Golovkin G. S., Gunyaev G. M., Kobets L. P., Maishnskaya G. P., Tyukaev V. N. Plastiki konstruktsionnogo naznacheniya [Plastics for Structural Purpose]. Ed. by Trostyanskaya E. B. Moscow, Khimiya Publ., 1974. 304 p. (In Russian)
4. Demina N. M. High-strength and high-modulus continuous glass fibers modern compositions. Khimicheskiye volokna [Chemical Fibers]. 2016. No. 2. Pp. 25-33. (In Russian)
5. Demina N. M., Belyaeva E. A., Shatskaya T. E., Shtefan I. N., Osipchik V. S., Zhirkov E. P.
Свойства промышленных базальтовых волокон приведены в таблице 1. На выставке мировых композитов JEC World в 2018 и 2019 гг. были представлены производители непрерывных базальтовых волокон INCOTELOGY GmbH (ФРГ), ISOMATEX (Бельгия), INNEGRA Technologies (США), Sichuan Aerospace Tuoxin Basalt Industrial Co (Китай), Mafic (США-Европа). Разработчики современных промышленных технологий композитов уделяют значительное внимание базальтовым волокнам.
5. Демина Н. М., Беляева Е. А., Шацкая Т. Е., Штефан И. Н., Осипчик В. С., Жирков Е. П. Влияние модификации наноматериалами углеродного типа составов для поверхностной обработки непрерывных базальтовых и стеклянных волокон на физико-механические свойства эпоксикомпози-тов // Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья: тезисы докладов XI Всероссийской научно-практической конференции (6-8 июня 2012 г.). Бийск, 2012. С. 124-127.
6. Демина Н. М., Трофимов А. Н., Варшавский В. Я., Кривцов Д. И., Габерлинг А. В. Исследование процесса аппретирования углеродных волокон // Химические волокна. 2012. № 5. С. 52-54.
7. Симамура С. Углеродные волокна. М.: Мир, 1987. 304 с.
Influence of modification by carbon-type nano-materials of compositions for surface treatment of continuous basalt and glass fibers on the physical and mechanical properties of epoxy composites. Tekhnika i tekhnologiya proizvodstva teploizoly-atsionnykh materialov iz mineral'nogo syr'ya: te-zisy dokladov XI Vserossiyskoy nauchno-prakticheskoy konferentsii (6-8 iyunya 2012 g.) [Technique and Technology for the Production of Thermal Insulation Materials from Mineral Raw Materials: Abstracts of the 11th All-Russian Scientific and Practical Conference (June 6-8, 2012)]. Biysk, 2012. Pp. 124-127. (In Russian)
6. Demina N. M., Trofimov A. N., Varshavsky V. Ya., Krivtsov D. I., Gaberling A. V. Carbon Fibers finishing Research. Khimicheskiye volokna [Chemical Fibers]. 2012. No. 5. Pp. 52-54. (In Russian)
7. Simamura S. Uglerodnyye volokna [Carbon Fibers]. Moscow, Mir Publ., 1987. 304 p. (In Russian)
Литература
References
Естественные и точные науки ••• 47
Natural and Exact Sciences •••
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРЕ Принадлежность к организации
Демина Наталья Михайловна, кандидат химических наук, доцент, заведующий лабораторией поверхностной химической обработки стеклянных волокон АО «НПО Стеклопластик», рабочий поселок Андре-евка, Солнечногорский район, Московская область, Россия; e-mail: nat-demina@mail.ru
Принята в печать 23.09.2019 г.
THE AUTHOR INFORMATION Affiliation
Natalya M. Demina, Ph.D. (Chemistry), Associate Professor, Head of the Laboratory for Surface Chemical Treatment of Glass Fibers, AO SPA Stekloplastic, Andreevka Settlement, Solnechnogorsk District, Moscow Region, Russia; e-mail: nat-demina@mail.ru
Received 23.09.2019.
Химические науки / Chemical Science Оригинальная статья / Original Article УДК 543
DOI: 10.31161/1995-0675-2019-13-3-47-50
Анализ доломита, добываемого в Республике Северная Осетия - Алания
©2°i9 Есиева Л. К., Джерапова А. К
Северо-Осетинский государственный университет им. К. Л. Хетагурова Владикавказ, Россия; e-mail: alana.djerapova@yandex.ru
РЕЗЮМЕ. Цель. Определение точного процентного соотношения оксида кальция, оксида магния, оксида железа и влаги в образцах молотого доломита марки ДМ-20-0,10. Методы. Исследования проводились методом комплексонометрического титрования по ГОСТ 23673.1-79, определение оксида железа проводилось фотоколориметрическим методом по ГОСТ 23673.2-79. Результаты. Определен состав доломита на соответствие ГОСТу. Выводы. В ходе эксперимента установлено, что все показатели доломита, добываемого в Республике Северная Осетия - Алания, а именно в Боснинском месторождении, находятся в соответствии с нормами, установленными ГОСТом.
Ключевые слова: доломит, месторождение, состав, титрование.
Формат цитирования: Есиева Л. К., Джерапова А. К. Анализ доломита, добываемого в Республике Северная Осетия - Алания // Известия Дагестанского государственного педагогического университета. Естественные и точные науки. 2019. Т. 13. № 3. С. 47-50. DOI: 10.31161/1995-0675-2019-13-3-47-50
Analysis of Dolomite Mined in the Republic of North Ossetia-Alania
©2019 Lyudmila K. Esieva, Alana K. Dzherapova
K. L. Khetagurov North Ossetian State University Vladikavkaz, Russia; e-mail: alana.djerapova@yandex.ru
ABSTRACT. Aim. Determination of the exact percentage of calcium oxide, magnesium oxide, iron oxide and moisture in samples of ground dolomite for DM-20-0.10 brand. Methods. The study was carried out by the method of complexometric titration in accordance with GOST 23673.1-79, the determination of iron oxide was carried out by the photocolorimetric method in accordance with GOST 23673.2-79. Results. It has been determined the composition of dolomite corresponding to GOST. Conclusions. It was established during the experiment that all indicators of dolomite mined in the Republic of North Ossetia, namely in the Bosninskiy Deposit, are in accordance with the standards established by GOST.
Keywords: dolomite, deposit, composition, titration.
