CC BY
18ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2008, том 50, № 2, с. 199-207
КАРГИНСКИЕ == ЧТЕНИЯ
УДК 541.64:539.3
О ВЛИЯНИИ СТРУКТУРЫ ПОЛИКЕТОНА НА ПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА СТЕКЛОПЛАСТИКОВ НА ОСНОВЕ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ МАТРИЦ1
© 2008 г. Ю. Н. Смирнов, О. Н. Голодков, Ю. А. Ольхов, Г. П. Белов
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Ак. Семенова, 1
Изучены физико-механические и структурно-релаксационные свойства композиционных микропластиков на основе термопластичных матриц (полиэтиленовой и полиамидной), в которых в качестве аппрета использованы чередующиеся сополимеры этилен-CO, диен-СО и этилен-СО-а-оле-фин. Показана важная роль поверхности раздела компонентов в формировании прочностных и упругих свойств композитов на основе термопластичных матриц и возможность регулирования адгезионного взаимодействия с помощью полимерных аппретов на основе полидиенкетонов и алифатических поликетонов с различной длиной боковой цепи.
ВВЕДЕНИЕ
Основная задача при создании эффективных полимерных композиционных материалов на основе термопластичных и, особенно, неполярных матриц - организация эффективного межфазного адгезионного взаимодействия компонентов на границе их раздела [1-5]. При ее решении использовались все виды такого взаимодействия, включая усиление механической [6], физической и химической взаимосвязанности компонентов [7], каждый из которых достаточно широко изучался [8-12]. В частности, было установлено [9, 11, 12], что наиболее эффективным технологическим приемом совокупного усиления физической и химической взаимосвязанности компонентов является операция аппретирования. В ходе этой операции на нативную (очищенную от технологического замасливателя термохимическим способом) поверхность стекловолокон в небольшом количестве (0.1-2.0 мас. %) наносятся так называемые аппреты [7-9], т.е. химические соединения различного строения, способные одновременно образовывать разнообразные физические и химические связи с поверхностными группами стекловолокон и полимерной матрицей [9]. Известны также попытки регулирования
свойств стеклопластиков на основе термореактивной матрицы путем нанесения на поверхность стекловолокон промежуточного полимерного подслоя [13-16]. В работах [17, 18] в качестве полимерного аппрета при изготовлении стеклопластиков на основе термопластичной матрицы был взят поликетон, полученный чередующейся сопо-лимеризацией этилена с монооксидом углерода [19]:
O\
1 Работа была представлена на IV Всероссийской Каргин-ской конференции, посвященной 100-летию со дня рождения академика В.А. Каргина, "Наука о полимерах 21-му веку".
E-mail: [email protected] (Смирнов Юрий Николаевич).
nCO + nC2H4
Результаты работы [17] позволяют предположить, что для повышения разрывной прочности микропластиков промежуточные слои на основе сополимеров должны обладать оптимальной внутрицепной жесткостью (для улучшения дисси-пативных свойств полимерной прослойки) и оптимальной релаксационной способностью, необходимой для понижения уровня остаточных напряжений термического характера, обычно локализуемых на границе раздела между компонентами композиционного материала. С этой целью в настоящей работе использовали промежуточные слои на основе тройных сополимеров: монооксида углерода, этилена и высших а-оле-финов, с варьируемой длиной боковой углеводородной цепочки.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все сополимеры, в качестве третьего сомоно-мера которых использовали гексен-1, гептен-1, октен-1, нонен-1 или децен-1, получали по следующей схеме. Смесь компонентов каталитической системы Рё(СН3СОО)2, бмс-дифенилфос-финопропана и и-толуолсульфокислоты при мольных соотношениях 1 : 1 и 2 : 5 и концентрации Рё = 5.0 х 10-4 моль/л при комнатной температуре растворяли в смеси 6 мл толуола и 89 мл метанола, туда же добавляли третий сомономер в количестве 5 г. Полученный гомогенный раствор сразу вводили в реактор, снабженный мешалкой с числом оборотов до 1400 об/мин, в котором создавали давление 4 МПа путем введения экви-мольной смеси этилена и монооксида углерода. Реакцию проводили при температуре 90°С и давлении 4 МПа в течение 1 ч. Затем давление в реакторе сбрасывали, суспензию сополимера в метаноле фильтровали, а полученный сополимер многократно промывали изопропиловым спиртом и сушили при 60-70°С и давлении 3-5 мм рт. ст. в течение 3-4 ч.
Тройной сополимер из смеси этилена, окиси углерода и газообразных олефинов (пропен и бу-тен-1) получали по другой схеме. Смесь компонентов той же каталитической системы, что и в первой схеме, растворяли на воздухе при комнатной температуре в смеси 6 мл толуола и 94 мл метанола. Затем раствор катализатора и 5 г а-оле-фина вводили в реактор при 90°С и доводили общее давление в реакторе до 4 МПа путем введения в него эквимольной смеси этилена и монооксида углерода. Остальные операции были такими же, как и в первой схеме.
ные сополимеры в качестве аппретов наносили из раствора в ж-крезоле на стеклоткань Э-180 с на-тивной поверхностью в количестве 0.2-7 мас. %. Аппретированную стеклоткань затем совмещали с ПЭ- и ПА-матрицей методом пленочной технологии [22]. Один слой армирующей стеклоткани, обработанной раствором полимерного аппрета, обкладывали с двух сторон слоями пленки термопластичного полимера (ПЭ или ПА), пакет нагревали до температуры, на 10-50°С превышающей температуру плавления полимера, создавали давление 1-10 МПа и образец под давлением охлаждали до комнатной температуры со скоростью ~0.7 К/мин. Далее термопластичный препрег рассматривался нами как однослойная модель (микропластик) ортотропно армированного стеклопластика. Эффективность аппретирования стек-лотканого наполнителя тройными сополимерами оценивали путем испытаний на разрыв образцов, вырубленных специальным профильным ножом в виде лопаточек, имеющих длину рабочей части 30, ширину 5 и толщину 0.2-0.4 мм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В качестве полимерного аппрета для изготовления стеклопластика нами были использованы как двойные чередующиеся сополимеры монооксида углерода с этиленом или диенами, полученные по реакции
пМ + пСО —► 4м-сV ,
\ II 'п
О
где М - этилен, дициклопентадиен, этилиденнор-борнен, норборнадиен и другие, так и тройные сополимеры, синтезированные по схеме
Двойные сополимеры монооксида углерода с этиленом и монооксида углерода с диенами получали по методикам [20, 21].
Термомеханический анализ исходных сополимеров и однослойных модельных образцов стеклопластиков проводили с помощью термоанализатора марки УИП-70М по методике [21]. Образцы исходных тройных сополимеров для анализа готовили путем прессования порошков в замкнутой пресс-форме под давлением в 20 МПа. Трой-
пС2Н4 + пСО + тСН2=СН — Я
-ЬСН2-СН2-С-}4СН2-СН2-С-СН2-СН^ '
II 'п
О
II ' т
О Я
в которой Я = СН3, С2Н5, С4Н9, С5НП, С6Н13, С7Н15 или С8Н17.
Принципиальной особенностью этих сополимеров является одновременное наличие в их химической структуре карбонильных групп, обу-
Таблица 1. Влияние Мп двойного сополимера СО-этилен (поликетон) на свойства микропластиков на основе ПЭ-матрицы
Состав препрега Мп х 10-4 ер , макс о/ / ор , МПа Ер, МПа
Э-180 + ПЭМ - 60 ± 8/80 750
Э-180 + полике- 2.2 131 ± 6/137 1050
тон + ПЭМ
13.5 142 ± 9/180 1080
33.4 145 ± 10/165 1360
58.0 137 ± 10/152 1190
словливающих сродство к поверхности стекловолокна и полярной (ПА, ПЭТФ) термопластичной матрице, и углеводородных фрагментов, обеспечивающих различную степень сродства к неполярной (ПЭ) матрице. Можно было предположить, что совместимость сополимера со стекловолокном и прочностные свойства стеклопластиков будут зависеть как от типа применяемого аппрета (поликетона), так и от типа применяемой термопластичной полимерной матрицы (полярная или неполярная по своей природе), а также от ММ поликетона.
Как видно из табл. 1, зависимость разрывной прочности ор однослойного модельного стеклопластика и модуля упругости Ер от ММ нанесенного поликетона имеет слабо выраженный экстремальный характер. В точке максимума в присутствии промежуточного слоя (4-6 мас. %) достигается значительный эффект упрочнения (в 2.4 раза).
Необходимо отметить, что в зависимости от ММ поликетона должно существенно меняться соотношение объемов аморфной и кристаллической фаз и молекулярная подвижность полимерных цепей в этих фазах, что в свою очередь должно влиять на эффективность поликетона как аппретирующего агента. Экстремальный характер зависимости ор от ММ, по-видимому, обусловлен изменением соотношения адсорбционных, диффузионных и релаксационных свойств этого полимерного аппрета с повышением его ММ. Очевидно, что низкомолекулярные гомологи поликетона должны более эффективно заполнять поры и межволоконное пространство, недоступное для основной матрицы, и уменьшать внутренние напряжения на границе раздела компонентов. Высокомолекулярные гомологи поликетона должны обеспечивать более высокую степень кооперативное™ взаимодействия физических связей, обусловливающих адгезионную прочность этой границы, и, следовательно, более высокую степень кооперативности работы моноволокон комплексной нити.
Таким образом, роль полимерного аппрета поликетона в упрочнении стеклопластика при разрыве может заключаться в предварительной склейке между собой моноволокон, повышающей степень кооперативности их работы в комплексной нити за счет более прочного (жесткого) соединения по сравнению с основным связующим.
Для подтверждения важной роли предварительной склейки (монолитизации) моноволокон комплексной нити в увеличении прочностных по-
Таблица 2. Влияние промежуточного слоя двойного сополимера СО-этилен (поликетон) на прочностные свойства стеклопластиков на основе различных термопластичных матриц
Стеклопластик ор, МПа/Ер, МПа
ПЭ ПА ПЭТФ
Исходная матрица 26 ± 2/610 56 ± 4/1200 109 ± 15/1500
Микропластик без подслоя 60 ± 8/750 123 ± 6/1510 144 ± 9/1720
С подслоем из поликетона 142 ± 9/1080 159 ± 9/1480 170 ± 9/1420
казателей стеклопластика на основе термопластов была предпринята попытка нанесения промежуточного слоя поликетона при использовании в качестве матрицы полярных, промышленно выпускаемых полимеров, таких как поликапро-амид и ПЭТФ. Матрицы на основе этих полимеров способны самостоятельно обеспечивать высокие значения адгезионной и когезионной прочности стеклопластиков (табл. 2). Тем не менее, как видно из табл. 2, упрочняющее влияние промежуточного слоя поликетона, наносимого из раствора, заметно проявляется не только для неполярного ПЭ, но и для полярных высокопрочных матриц: ПА, ПЭТФ лавсан, наносимых на стеклоткань из расплава методом пленочной технологии. Естественно, что по мере роста когезионной прочности матрицы в ряду ПЭ-ПА-ПЭТФ коэффициент упрочнения микропластика, обусловленный нанесением промежуточного полимерного слоя, понижается (от 2.4 до 1.3 и 1.2 ).
Эти результаты позволяют предположить, что для улучшения диссипативных свойств и повышения разрывной прочности микропластика необходимо использовать промежуточные слои на основе полимеров, обладающих меньшей внутри-цепной жесткостью и, следовательно, более высокой релаксационной способностью. С этой целью использовали промежуточные слои на основе двойных сополимеров монооксида углерода с диенами: норборнадиеном, дициклопентадие-ном, этилиденнорборненом и винилциклогексе-ном, а также тройных сополимеров монооксида углерода и этилена с высшими а-олефинами: пропиленом, бутеном, гексеном, гептеном, окте-ном, ноненом, деценом.
Ниже приведены результаты разрывных испытаний однослойных микропластиков на основе ПЭ-матрицы в зависимости от типа наносимого (в количестве 1-2 мас. %) на нативную стеклоткань двойного сополимера СО-диен.
Микропластик ПЭМ Поликетон СО-НБД СО-ДЦПД СО-ЭНБ СО-ВЦГ
ор, МПа 60 142 176 90 88 80
Ер, МПа 750 1080 1800 1200 Не определено Не определено
Здесь ПЭМ - полиэтиленовая матрица, СО-НБД, СО-ДЦПД, СО-ЭНБ и СО-ВЦГ - сополимеры СО с норборнадиеном, дициклопентадие-ном, этилиденнорборненом и винилциклогексе-ном соответственно.
Наибольший эффект (рост прочности микропластика до 176 МПа) был получен при применении в качестве аппрета сополимера СО-норбор-надиен. Использование сополимеров, содержащих более сложные по структуре диены, также приводит к более высоким прочностным характеристикам композиционного материала по сравнению с прочностью композита без аппрета.
На рис. 1 представлены результаты разрывных испытаний однослойных микропластиков на основе ПЭ-матрицы в зависимости от типа наносимого (в количестве 1-7 мас. %) на нативную
стеклоткань тройного сополимера монооксида углерода. Как видно, максимальное разрывное напряжение ар для микропластиков зависит от типа а-олефина и возрастает в ряду гексен-геп-тен-октен при 1-2 мас. % нанесении аппрета на стеклоткань. При большем содержании нанесенного сополимера (вплоть до 7 мас. %) наблюдается снижение разрывного напряжения, которое остается тем не менее на 30-40% выше значения ар для композита в отсутствие аппрета. В то же время модуль упругости Ер увеличивается более чем в 2 раза с ростом количества нанесенного аппрета (до 4-5 мас. %), причем влияние типа а-оле-фина в тройном сополимере на Ер менее выражено, чем на ар (рис. 16). Данный эффект представляется неожиданным, поскольку содержание в микропластике ПЭ-матрицы на порядок превышает содержание аппрета.
Попытаемся упрощенно проанализировать эти результаты с помощью известной формулы критической прочности Гриффитса [23] :
ор, МПа
130 I-
Окр = V2ЕУ/П 1кр ,
где Е - модуль Юнга, у - удельная поверхностная энергия, / - размер критического дефекта. Приведенная формула устанавливает соотношение между основными параметрами, регулирующими прочность твердых материалов: модулем упругости Е, согласно Бэрри [23], поверхностной энергией разрушения у (отождествляемой на основе литературных данных с вязкостью разрушения [24]) и структурным параметром, которым в формуле является размер критического дефекта /кр.
Начальный рост разрывной прочности микропластика при нанесении на нативную поверхность стекловолокна промежуточного слоя поли-кетона, очевидно, связан с увеличением Ер. В свою очередь линейное повышение Ер при увеличении содержания поликетона может быть обусловлено повышением степени кооперативное™ работы моноволокон (400-600 штук) в комплексной стеклонити [17]. Действительно, расплавленное термопластичное связующее, сорбируемое и удерживаемое стеклотканью, в принципе может занимать свободный объем в порах моноволокон, в межволоконном пространстве комплексной нити и в межнитяном тканом пространстве. Однако из-за высокой ММ, плохой смачиваемости расплавом поверхности стекловолокна и высокой вязкости расплава полимерное связующее часто не может полностью занять свободный объем в порах и в межволоконном пространстве. В то же время наносимый из раствора полимерный аппрет (особенно низкомолекулярный) может достаточно легко заполнять перечисленные выше участки и удерживаться капиллярными силами в межволоконном пространстве в значительном избытке по сравнению с количеством, требуемым для хемосорбционного насыщения границы раздела стекловолокно-полимер. Избыточное количество аппрета может выступать в качестве клеевой прослойки, монолитизирующей моноволокна комплексной нити, т.е. повышающей степень межволоконного взаимодействия. Таким образом, рост степени кооперативности работы моноволокон в комплексной нити при приложении на-
110 -
90 -,
01 • 2
д 3 О 4 □ 5
Ер, ГПа
1
(б)
о- —
• У А Д
□
£
'¿К--*'
2 4 6
Поликетон, мас. %
Рис. 1. Зависимость разрывной прочности ор (а) и модуля упругости при растяжении Ер (б) микропластиков на основе ПЭ-матрицы от содержания сополимерного аппрета на поверхности стеклоткани. а-Олефин в тройном сополимере: 1 - нонен, 2 - октен, 3 - гептен, 4 - гексен, 5 -двойной сополимер СО-этилен.
грузки и обусловливает увеличение модуля упругости однослойного стеклопластика. В то же время падение ор при дальнейшем повышении содержания аппретирующего поликетона может быть связано как с уменьшением вязкости разрушения у (ухудшением диссипативных свойств), так и с ростом / (т.е. дефектности) приграничного слоя.
Необходимо отметить, что и упругие, и прочностные показатели микропластиков на основе ПЭ-матрицы с увеличением длины углеводородного заместителя в сополимерном аппрете заметно понижаются, и лишь при использовании в качестве сомономеров нонена и, особенно, децена наблюдается их некоторое возрастание (табл. 3). Отметим, что в случае аппретирования стекло-
2
Таблица 3. Влияние типа тройных сополимеров эти-лен-СО-а-олефин на прочностные показатели микропластиков на основе ПЭ- и ПА-матриц
Тип ор, МПа Ер, МПа ор, МПа Ер, МПа
а-олефина ПЭ-матрица ПА-матрица
Этилен 142 ± 9 1080 159 ± 9 1480
Пропен 124 ± 14 1235 109 ± 10 1275
Бутен 113 ± 10 1195 156 ± 14 1480
Гексен 100 ± 12 1030 163 ± 29 1435
Гептен 80 ± 11 940 114 ± 16 1230
Октен 81 ± 11 960 143 ± 18 1370
Нонен 87 ± 13 1080 113 ± 15 1255
Децен 124 ± 8 1270 154 ± 8 1480
ткани тройными сополимерами, содержащими гептен и октен, прочностные показатели микропластиков приближаются к аналогичным показателям микропластика на основе стеклоткани с на-тивной поверхностью (ар = 65, Ер = 800 МПа).
Еще более неожиданные результаты были получены при совмещении стеклоткани, аппретированной поликетонами, с ПА-матрицей. Как видно из табл. 3, в случае четного числа атомов углерода в сомономере наблюдается рост, а в случае их нечетного количества - падение прочностных и упругих показателей микропластиков по сравнению с микропластиком на основе неаппретиро-ванной стеклоткани. В то же время видно, что эти показатели практически не зависят от общей длины углеводородной цепочки сомономера.
Данные по прочности и упругости микропластиков на основе ПЭ- и ПА-матриц могут быть интерпретированы следующим образом. В случае ПЭ-матрицы упрочнение адгезионной связи на границе раздела матрица-поверхность стекловолокна, с одной стороны, должно достигаться за счет усиления взаимодействия полярных карбонильных групп аппрета ~С=О и расположенных на поверхности стекловолокон силанольных групп ~81-ОИ. Эти группы способны к образованию прочных водородных связей [12] и, следовательно, должны вносить определяющий вклад в адгезионное взаимодействие между аппретом и поверхностью армирующих стекловолокон. С
другой стороны, адгезия может усиливаться за счет увеличения длины углеводородной боковой цепочки аппрета, что должно приводить к росту его сродства к углеводородной матрице. Поэтому падение упругих и прочностных показателей микропластиков на основе ПЭ-матрицы с увеличением длины углеводородного заместителя в сополи-мерном аппрете вплоть до гептена можно связать с преобладанием экранирующего эффекта боковых групп в отношении карбонильных групп сополимера. При использовании сомономеров но-нена и, особенно, децена, по-видимому, начинает доминировать эффект химического сродства углеводородных компонентов сополимерного аппрета и полимерной матрицы углеводородного типа.
В случае ПА-матрицы сополимерный аппрет способен дополнительно образовывать прочные водородные связи с амидными группами матрицы КИ-С=О. Совокупное количество водородных связей полимерного аппрета с полимерной матрицей и поверхностью стекловолокна, определяющее величину адгезионной прочности, должно существенно зависеть от пространственной кон-формации сополимерной цепи. Совокупность полученных результатов свидетельствует о крайней важной роли поверхности раздела в композитах на основе термопластичных матриц, а также кон-формационного строения полимерного аппрета. Попытаемся более детально разобраться в них с помощью метода термомеханической спектроскопии, используемого в последнее время для решения различных структурных задач в термопластичных полимерах и композитах на их основе [25-27]. Обращает на себя внимание (табл. 4), что переход от четного к нечетному числу углеродных атомов в боковой цепи макромолекулы исходного сополимера (как и обратный переход) неординарным образом изменяет его молекулярно-релаксационные характеристики, определяемые с помощью данного метода. Особенно наглядно это просматривается на значениях температуры стеклования Тс и массовой доли фа аморфного блока сополимера. Значения указанных параметров практически не зависят от числа атомов углерода в его боковых цепочках, а зависят от того, четно или нечетно это число, как и прочностные показатели микропластиков. Из табл. 4 также следует, что для нечетного числа углеродных атомов в боковой цепочке поликетона значения Тс (°С)
Таблица 4. Структурно-релаксационные параметры аморфной фазы в исходном сополимере (I), аппрете, нанесенном на матрицу стеклоткани (II), ПЭ (III) и ПА (IV) в стеклопластике
T -1 с °С V * * Исп х 10-3 Фа
а-Олефин
I II III IV I II III IV I II III IV I II III IV
Этилен -54 -37 -67 -49 0.21 0.29 0.24 0.29 70 70 25 14 0.34 0.85 0.73 0.15
Пропен 16 -38 -62 -45 0.20 0.19 0.22 0.27 38 80 16 12 0.46 0.86 0.67 0.13
Бутен -28 -32 -65 -48 0.23 0.27 0.22 0.22 38 72 17 22 0.15 0.83 0.84 0.11
Гексен -25 -33 -66 -46 0.13 0.34 0.36 0.26 25 133 27 13 0.26 0.86 0.94 0.04
Гептен 30 -35 -57 -48 0.24 0.38 0.16 0.26 24 69 17 40 0.40 0.80 0.63 0.30
Октен -37 -32 -70 -45 0.15 0.29 0.24 0.25 60 49 98 22 0.29 0.83 0.74 0.12
Нонен 13 -43 -57 -41 0.23 0.40 0.25 0.31 21 122 15 6 0.30 0.81 0.87 0.20
Децен 2 -34 -63 -46 0.25 0.41 0.21 0.19 30 69 28 17 0.19 0.80 0.83 0.22
* Свободный объем.
положительны, а для четного - отрицательны. В случае четного числа углеродных атомов массовая доля аморфного блока ниже, чем для нечетного. Кроме того, Мп межузловых цепей псевдосетчатой структуры несколько больше при нечетном количестве углеродных атомов в сомономере. Обнаруженную нами закономерность можно отнести к эффекту четности, известному для органических соединений, входящих в углеводородный ряд [28]. Этот эффект объясняется различием в пространственной конфигурации углеводородной цепи с четным или нечетным числом углеродных атомов. В нашем случае, когда варьируется структура боковой цепочки, можно предположить, что конформационная структура боковой цепочки определяет конфор-мацию основной цепи. В результате для четного числа углеродных атомов должна преобладать цис-, а для нечетного - транс-конформация, что и определяет соответственно степень реализации водородных связей в системе поверхность стекло-волокна-аппрет-матрица. Очевидно, что она выше при четном числе углеродных атомов в боковом заместителе. При нечетном числе атомов углерода в боковой цепочке, по-видимому, преобладает цис-конформация, при которой полярные карбонильные группы в значительной степени экранируются неполярными углеводородными цепочками. Экранирование приводит к снижению межцепного взаимодействия и соответственно повышению молекулярной подвижности исходного тройного сополимера, о чем сви-
детельствует снижение Тс его аморфной фазы. При этом, однако, могут возрастать скорость и глубина процесса кристаллизации сополимера, в результате чего уменьшается весовая доля аморфной фазы.
При четном числе атомов углерода в боковой цепочке, вероятно, преобладает транс-конфор-мация, при которой полярные группы в основной цепи становятся стерически более доступными. Это способствует усилению межмолекулярного взаимодействия между цепями самого аппрета и соответственно понижению молекулярной подвижности, о чем свидетельствует рост Тс аморфной фазы. Кроме того, это должно вызывать уменьшение скорости и глубины процесса кристаллизации и приводить к увеличению массовой доли аморфной фазы.
Таким образом, при четном числе атомов углерода варьируемой структуры сомономера наблюдается более высокая молекулярная подвижность и, следовательно, более высокая релаксационная способность сополимера, чем при нечетном числе атомов углерода. Этот результат является важным, если принять во внимание существенную роль аппрета в процессе релаксации внутренних напряжений термического характера, обычно локализуемых на границе раздела компонентов в полимерном композите [17].
Обращает на себя внимание, что при нанесении тройного сополимера на поверхность стекловолокна его структурно-релаксационные пара-
метры существенно меняются (табл. 4). Во-первых, независимо от длины боковой цепочки значения температуры стеклования практически полностью нивелируются. Во-вторых, значительно возрастает массовая доля аморфной фазы, которая также становится независимой от длины боковой углеводородной цепочки. В-третьих, заметно повышается среднечисленная молекулярная масса межузловых цепей Мп псевдосетчатой структуры. Иными словами, при небольшом количестве аппрета (<0.5 мас. %) из-за сильного влияния поверхности стекловолокна реализуется преимущественно транс-конформация цепей сополимера, обусловливающая максимальное взаимодействие карбонильных групп аппрета с сила-нольными группами на поверхности стекловолокна. При этом происходит существенная аморфизация структуры и, следовательно, увеличение молекулярной подвижности поликетоновых аппретов независимо от их строения.
Анализ структурно-релаксационных параметров аморфной фазы полиэтиленовой и полиамидной матриц (табл. 4) в микропластике показывает, что их значения определяются собственным строением полимерной матрицы, практически не зависящим от длины боковой цепочки в сополи-мерном аппрете. В случае ПЭ-матрицы отсутствуют признаки корреляции указанных параметров с прочностными и упругими показателями. Обращает на себя внимание лишь немонотонный характер изменения содержания аморфной фазы ПЭ-матрицы: фа меньше для четного числа атомов углерода боковой цепочки и больше для нечетного числа. Как уже указывалось, аналогичный характер носит изменение содержания аморфной фазы в исходном сополимере (табл. 4). Таким образом, структурно-релаксационные параметры аппрета и его конформационное состояние влияют лишь на степень кристаллизации ПЭ-матрицы, не внося существенные коррективы в ее молекулярную подвижность.
В случае ПА-матрицы также не просматривается сильного влияния структуры аппрета на поведение полимерной матрицы в объеме. Однако конформационное состояние аппрета на поверхности стекловолокна в значительной степени определяет суммарное взаимодействие карбонильных групп аппрета, силанольных групп на поверхности стекловолокна и амидных групп матрицы. Это приводит к существенному увели-
чению энергии адгезии между компонентами микропластика, усилению склейки моноволокон, росту степени кооперативное™ их участия в процессе разрушения и соответственно модуля упругости и разрывной прочности.
Таким образом, полученные результаты показывают чрезвычайно важную роль поверхности раздела компонентов в формировании прочностных и упругих свойств композитов на основе термопластичных матриц и возможность регулирования адгезионного взаимодействия с помощью полимерных аппретов на основе полидиенкето-нов и алифатических поликетонов с разной длиной боковой цепи.
Работа выполнена при финансовой поддержке Программы № 3 "Создание новых металлических, керамических, стекло-, полимерных и композиционных материалов" Отделения химии и науки о материалах РАН.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Перов Б.В. Термопласты конструкционного назначения / Под ред. Тростянской Е.Б. М.: Химия, 1975. С. 188.
2. Зеленецкий АН., Горбаткина Ю.А., Купер-ман А.М., Пирогов О Н., Товмасян М.А., Денисов К.А., Васильев И.А // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 5. С. 775.
3. Зеленецкий АН., Горбаткина Ю.А., Купер-ман А.М., Зеленский Э.С., Пирогов О Н. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 10. С. 1659.
4. Смирнов Ю Н, Барелко В. В., Сивый Б.П, Борисов Я.А., Ракитский С.С., Данилов К.Е. // Пласт. массы. 2002. № 10. С. 22.
5. Смирнов Ю Н, Власова Н.Н, Рудаков В.М., Оль-хов Ю.А., Барелко В В., Сивый Б.П, Борисов Я.А., Ракитский С.С, Данилов К.Е // Пласт. массы. 2002. № 12. С. 28.
6. Биккерман Я.О. // Успехи химии. 1972. Т. 41. № 8. С. 1434.
7. Липатов Ю.С. // Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. 1978. Т. 23. № 3. С. 305.
8. Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. М.: Химия, 1969.
9. Плюдеман Э. Композиционные материалы / Пер. с англ. под ред. Броутмана. Л. М.: Мир, 1978. Т. 6.
10. Горбаткина Ю.А. Адгезионная прочность в системах полимер-волокно. М.: Химия, 1987.
11. Киселев Б.А. Стеклопластики. М.: Госхимиздат, 1961.
12. Андреевская Г.Д. Высокопрочные ориентированные стеклопластики. М.: Наука, 1966. С .13.
13. Broutman L, AganralB. // Polym. Eng Sci. 1974. V. 14. № 8. P. 581.
14. Тростянская Е.Б., Шадчина 3. M, Виноградова В.М. // Пласт. массы. 1981. № 3. С. 16.
15. Новикова O.A. // Пласт. массы. 1982. № 1. С. 24.
16. Тростянская Е.Б., Шадчина 3.M. // Пласт. массы. 1993. № 3. С. 14.
17. Смирнов Ю Н., Белов Г.П., Барелко В В., Голод-ков О Н., Новикова Е.В., Помогайло А.Д., Данилов К.Е. // Пласт. массы. 2004. № 8. С. 3.
18. Смирнов Ю Н., Аллаяров С Р., Белов Г.П., Новикова Е.В., Барелко В В. // Пласт. массы. 2004. № 9. С. 8.
19. Белов Г.П. // Высокомолек. соед. Б. 1988. Т. 40. № 3. С. 503.
20. Ольхов Ю.А, Голодков О Н., Белов Г.П. // Пласт. массы. 2001. № 11. С. 19.
21. Новикова Е.В., Карасик А.А., Хей-Хавкинс Е., Белов Г.П., // Координац. химия. 2005. Т. 31. № 4. С. 280.
22. Головкин Г.С. // Пласт. массы. 1984. № 12. С. 23.
23. Разрушение / Под ред. Любовица Г. М.: Мир, 1976. Т. 7. Ч. 2. C. 7.
24. Бабаевский П.Г., Кулик С.Г. Трещиностойкость отвержденных полимерных композиций. М.: Химия, 1991.
25. Olkhov YA, Jurkovski B. // J. Therm. Anal. and Calo-rim. 2005. V. 81. Р. 489.
26. Jurkowski B., Olkhov Y.A., Kelar K., Olkhova O.M. // Eur. Polym. J. 2002. V. 38. Р. 1229.
27. Ольхов Ю.А., Смирнов Ю Н., Аллояров С Р., Оль-хова О.М., Барелко В В., Лесничая В.А., Сори-на Т.Г. // Пласт. массы. 2006. № 2. С. 16.
28. Чичибабин А.Е. Основные начала органической химии. М.: ГОНТИ, 1963. Т. 1. С. 741.
On the Effect of the Polyketone Structure on the Strength Properties of Thermoplastic-Matrix Fiber Glass Composites
Yu. N. Smirnov, O. N. Golodkov, Yu. A. Ol'khov, and G. P. Belov
Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, pr. Akademika Semenova 1, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia e-mail: [email protected]
Abstract—The physical, mechanical, and structural-relaxation properties of composite microplastics based on thermoplastic (polyethylene and polyamide) matrices, in which the alternating ethylene-CO, diene-CO, and ethylene-CO-a-olefin copolymers are used as a finish, were studied. An important role of the interface between the components in the formation of the strength and elastic properties of thermoplastic-matrix composites and the possibility of controlling adhesive interactions by means of polymeric finishes based on poly(di-ene-ketone)s and aliphatic polyketones with differenet side-chain lengths are shown.
