Влияние структурных и симметрийных особенностей кристаллов ниобата стронция бария с различным соотношением долей Sr и Ba в структуре на интенсивность возбуждаемой в них второй гармоники Текст научной статьи по специальности «Физика»

ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

УДК 548.1, 548.0:53

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНЫХ И СИММЕТРИЙНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ КРИСТАЛЛОВ НИОБАТА СТРОНЦИЯ - БАРИЯ С РАЗЛИЧНЫМ СООТНОШЕНИЕМ ДОЛЕЙ Sr И Ва В СТРУКТУРЕ НА ИНТЕНСИВНОСТЬ ВОЗБУЖДАЕМОЙ В НИХ ВТОРОЙ ГАРМОНИКИ

© 2007 г. В.А. Иванов, В.А. Бурдов, Н.Ю. Иванов, М.О. Марычев,

Д.Н. Титаев, М.А. Фаддеев, Е.В. Чупрунов

Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского

^^М@уа^ех. ги

Поступела вредакцею 8.02.2007

Проведено измерение квадратичной нелинейной восприимчивости и вычисление степени центро-симметричности Щ [ф( Г )] (псевдосимметрии) функции электрического потенциала атомных структур кристаллов Ва0.2^г0 75КЪ206, Ва03^г0.61КЪ206, Ва0^г05КЪ206 и Ва03^г061КЪ206 + 0.05 Се02. Показано, что при значениях Щ [ф( г )], близких к единице, квадратичная нелинейная восприимчивость исследованных структур монотонно уменьшается с ростом степени центросимметричности электрического потенциала.

Введение

Расчет выхода второй гармоники лазерного излучения для кристаллов с учетом их атомной структуры представляет собой сложную задачу. Представляется актуальным поиск некоторых особенностей кристаллической структуры, которые могут влиять на величину нелинейной восприимчивости и позволяют прогнозировать перспективность тех или иных кристаллов в качестве нелинейных.

Как известно, генерация второй гармоники (ГВГ) кристаллом связана с ацентричностью его атомной структуры. В ряде работ исследовалось влияние на ГВГ ацентричности отдельных ее фрагментов [1-4]. Мы рассмотрим ряд кристаллов ниобата стронция - бария Ва,5г1-гКЪ206 ^ВК), атомная структура которых описывается нецентросимметричной пространственной группой Р4Ьт и может быть описана небольшими искажениями некоторой центросимметричной базовой структуры. При этом для каждого кристалла структура в целом нецентросимметрична, но значительная часть электронной плотности кристалла инвариантна относительно операции инверсии. Представляет интерес исследование взаимосвязи выхода второй гармоники лазерного

излучения и величины центросимметричности атомной структуры кристалла.

Теоретическая часть

Рассмотрим в качестве модели частицу (атом, ион, группу атомов и т.п.), совершающую ангармонические колебания в электрическом поле, создаваемом всеми атомами кристаллической структуры. Пусть потенциальная энергия частицы в этом поле ф( г ) описывается некоторой функцией, которая может быть представлена в виде суммы центросимметричной фэ( г ) и ацентричной фА( г ) частей, причем функция фА( г ) может рассматриваться как малая добавка к ф3(г ).

Разложим функцию ф( г ) по степеням координат х, у, z в окрестности положения равновесия, ограничившись слагаемыми до третьего порядка включительно:

ф(х, у, z) = а1-х3 + а2-у3 + а3-х + а4-х-у2 + а5-х^2 +

2 2 2 2

+ а6-х ■у + а7-х ^ + а8у •z + а9^ + а10ху^ +

I 2 I 2,2, , ,

+ аих + а12у + а13^ + а14ху + а15-х^ + + а^у^, (1)

где ai - коэффициенты разложения.

Примем для определенности, что электрическое поле вблизи положения равновесия имеет симметрию C4V. Тогда функция потенциальной энергии ф(х, y, z), записанная в приближении до третьего порядка разложения по степеням координат в окрестности точки равновесия (1), представляется в виде:

ф(х, y, z) = ail (x2 + y2) + aB-z2 +

+ a3-z3 + a7-z (x2 + y2). (2)

Центросимметричная часть функции (2)

описывается точечной группой симметрии D4h и имеет вид

9s(x, y, z) = an(x2 + y2) + aB-z2, (3)

где коэффициенты a11 и a13, вообще говоря,

имеют различные значения.

Рассмотрим движение частицы в описываемом поле со следующими начальными условиями:

x(0) = y(0) = 0, z(0) = a,

x (0)= y (0) = z(0) = 0, (4)

где a - некоторая амплитуда.

В поле, характеризуемом потенциальной энергией (3), такое движение представляет собой гармоническое одномерное колебание

z(t) = a cos(® t), (5)

с частотой

a>=yl2a13/m . (6)

Амплитуда колебания a (см. рис. 1) связана с энергией частицы E выражением

a = л/ЕМз . (7)

Если же частица находится во внешнем поле с потенциальной энергией (2), то уравнения движения являются нелинейными:

mx = -2an x - 2a7 xz my = -2an y - 2a7 yz

3a

C0 :

4a,

3 a2.

b =

l3 2

4a

(8)

т2 = -2аХз2 - 3аз2 - а7(х + у ).

Используя метод теории возмущений, найдем первое приближение решения системы (8). При начальных условиях (4) движение частицы остается одномерным и координата z изменяется по закону

z(t) = а соб(® 0 + Ь соб(2® 0 + с0, (9)

где константы интегрирования равны

(10)

'13 4а13

Величина Ь представляет собой амплитудный множитель перед слагаемым, описывающим колебание частицы на удвоенной частоте. Таким образом, при понижении симметрии системы от группы D4h до С4у (что сопровождается

Рис. 1. Вид зависимости исследуемых потенциалов от координаты z (Е - энергия продольного движения частицы, z1 и z2 - границы движения частицы в поле фх + фА, ± а - границы движения частицы в поле фх)

исчезновением центра инверсии) в колебаниях возникает вторая гармоника.

Критерием справедливости приближенного решения (9) является малость амплитудного множителя Ь (амплитуды второй гармоники колебания) по сравнению с амплитудой основного колебания Ь << а, т.е. а3 << а13.

При начальных условиях, отличных от (4), колебательное движение частицы становится более сложным, возникают колебания вдоль других ортогональных направлений. Однако условия возникновения второй гармоники в колебаниях сохраняются.

Амплитуда второй гармоники колебания в рассматриваемом случае должна зависеть от величины ацентричных искажений функции потенциальной энергии. Введем в качестве количественной характеристики степени инвариантности функции потенциальной энергии функционал [5-7]

| ф(г)ф(-г )dV

Пт[ф( г)] = у 2 • (11)

] ф (г )dV

V

Здесь интегрирование ведется по области пространства объема V, включающего в себя все положения колеблющейся частицы. Величина щ[ф(г)] принимает значения из интервала

[-1; 1] и равна 1, если функция ф( г ) полностью инвариантна относительно инверсии. Если величина щ[ф(г)] = -1, то функция потенциальной энергии антисимметрична относительно инверсии. В случае когда щ[ф(г)] = 0, функцию ф( г ) можно считать максимально ацен-тричной.

В рассматриваемом случае степень инвариантности относительно инверсии равна степени инвариантности относительно отражения в

плоскости тг, поэтому выражение (11) можно записать в виде

Щ[ф( г)] =

| ф( г)ф(-г)ёг

-а________________

а

| ф2 (г

-а

(12)

где интегрирование по координате г выполняется на симметричном промежутке Н<а, задающем область движения частицы в поле фз(г). Выполняя интегрирование, получим

г (-м 1 160 Ь2 ПГ1Л

ПТ[Ф( г)] = 1 - —— . (13)

49

Из последнего соотношения следует, что амплитуда Ь второй гармоники колебания при заданном значении амплитуды а связана со степенью инвариантности Пт[ф(г)] функции потенциальной энергии монотонно убывающей зависимостью

Ь = 7^0,1(1 - Пт[ф(-)]) . (14)

Генерация кристаллами второй гармоники лазерного излучения связана с ангармонизмом колебаний электронов, находящихся в кристаллическом поле, под действием электромагнитного поля падающей электромагнитной волны. При этом можно считать, что вклад в это явление в разной степени дают все электроны кристалла. Поэтому если функция электрического потенциала может быть представлена в виде (1)-(3), то в некотором интервале значений величины п 1 [ф(г )], соответствующем малому

амплитудному множителю Ь в (9), можно ожидать монотонную зависимость типа (14) выхода второй гармоники от величины ацентричных искажений функции электрического потенциала.

Оценки эффективных значений квадратичной нелинейной восприимчивости %2» можно проводить, используя выражение, полученное

в [8]:

12»= «• I» -X2» , (15)

где 12» - интенсивность вторичной волны; I» -интенсивность первичной волны; а - коэффициент, определяемый свойствами материала и экспериментальной методикой.

Учитывая, что I» ~ а2, а 12» ~ Ь2, получаем:

Х2ш ~ д/1 -Пу[ф(г)] .

циальной энергии, приводящего к уменьшению степени инвариантности относительно инверсии, процесс генерации второй гармоники становится все более интенсивным. Напомним, что, в соответствии с условием (9), модель ограничена малым искажением потенциала.

Для экспериментальной проверки справедливости выражения (16) необходимо оценить также степень центросимметричности функции электрического потенциала кристаллических структур [ф( г )]. Оценку [ф( г )] прове-

дем аналогично тому, как это было сделано для функции распределения электронной плотности [5-7]. Раскладывая функцию ф( г ) кристалла в ряд Фурье, с учетом уравнения Пуассона получаем выражение

Е

F 2(hk/)

Щ[ф(Г)] =

ьа/ (h 2 + k2 +/2 У

ехр4га'( Нт)

Е-

F )

(17)

(16)

Это означает, что в рамках данной модели в некотором интервале значений величины щ [ф( г )] с ростом искажения функции потен-

ьа (ъ2 + а2 +/2)

Здесь ¥(Ъ№) - коэффициенты разложения в ряд Фурье функции электронной плотности кристалла (структурные амплитуды), Н - вектор обратной решетки, т - вектор смещения, который определяет положение центра инверсии в элементарной ячейке.

Экспериментальное исследование эффективности возбуждения второй гармоники в кристаллах ниобата стронция - бария с различным соотношением долей Sr и Ва и обсуждение результатов

Справедливость формулы (16) была проверена на кристаллах ниобата стронция - бария с различным соотношением долей Sr и Ва. Эти кристаллы состава Ва,5г1-г№206 при всех ниже рассмотренных значениях г кристаллизуются в пространственной группе Р4Ьт. Параметры элементарной ячейки этих соединений представлены в табл. 1.

Экспериментальное исследование возбуждения второй гармоники проводилось на порошковых образцах [8]. Для возбуждения второй гармоники применялся импульсно-периодический Nd:YAG лазер.

Нами были оценены относительные эффективные значения квадратичной нелинейной восприимчивости %2ш для кристаллов Ваг5гі-г№206 (г = 0.25, 0.39, 0.5), а также кристалла SBN с мольной долей бария, равной 0.39, с добавлени-

ем 5% оксида церия Вао.3^г0.61№206 + 0.05 Се02. Результаты измерений и вычисленные по формуле (17) значения степени центросиммет-ричности по известным кристаллическим структурам [2, 9, 10] представлены в табл. 2. График зависимости относительного эффективного значения квадратичной нелинейной восприимчивости Х2ш от величины щ[ф( Г)] приведен на рис. 2.

Таблица 1

Параметры элементарной ячейки исследуемых кристаллов SBN

Кристалл

Ba0.25Sr0.75Nb2O6

Bao 39Sro 6iNb2O6+0.05 CeO2

Ba0.5Sr0.5Nb2O6

Ba0.39Sr0.61Nb2O6

a, A

12,445(4)

12,454(1)

12,461(1)

12,456(1)

A

3,935(2)

3,932(2)

3,9475(2)

3,936(2)

Таблица 2

Измеренная относительная нелинейная восприимчивость второго порядка %2® для кристаллов SBN и степень центросимметричности электрических потенциалов их атомных структур

X 2<

Кристалл X2ra [ф( r)], ± 0,005

).25Sr0.75Nb2O6 2,2±0,4 0,998

) 39Sr0 61Nb2O6+0,05 CeO2 6,7±1,3 0,988

).5Sr0.5Nb2°6 14,4±3,0 0,970

).39Sr0.61Nb2O6 9,4±1,8 0,968

0.96 0.97 0.98 0.99 1 Щ[ф( r )]

n 1 1

0.96 0.97 0.98 0.99 1 л-[ф(0]

Рис. 2. Зависимость относительного эффективного значения квадратичной нелинейной восприимчивости х2ю кристаллов SBN от степени центросимметричности Пу[ф( Г )]

но измеренная нелинейная восприимчивость второго порядка исследованных структур уменьшается с ростом степени центросимметричности электрического потенциала, что вполне согласуется с выводами модели, изложенной выше. Немонотонность в зависимости X 2Ш от степени симметрии наблюдается лишь для кристалла с самой низкой степенью симметрии электрического потенциала его структуры.

В заключение заметим, что симметрия, как геометрическая характеристика физических систем, в общем случае может определять лишь необходимые условия существования тех или иных физических свойств. В данном случае исследование взаимосвязи псевдосимметрии структуры с соответствующими структурно- и симметрий-но-чувствительными свойствами кристаллов позволяет полнее анализировать структурные данные и прогнозировать их влияние на соответствующие физические свойства кристаллов.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке гранта ведущих научных школ НШ - 4964.2006.5. и гранта CRDF RUR1-1038-NN-03.

Список литературы

1. Андрейчук А.Е., Дорожкин Л.М., Кузьми-нов Ю.С. и др. // Кристаллография. 1984. Т. 20. № 6. С. 1094.

2. Чёрная Т.С., Максимов Б.А., Волк Т.Р. и др. // Физика твердого тела. 2000. Т. 42. Вып. 9. С. 1668.

3. Симонов В.И. // Кристаллография. 2003. Т. 48. № 6 (прил.). С. S91.

4. Воронкова В.И., Яновский В.К. Лосевская Т.Ю. // Кристаллография. 2004. Т. 49. № 1. С. 131.

5. Чупрунов Е.В., Солдатов Е.А., Тархова Т.Н. // Кристаллография. 1988. Т. 33. № 3. С. 759.

6. Каткова М.Р., Крутов А.И., Чупрунов Е.В. // Кристаллография. 1995. Т. 40. №1. С. 70.

7. Каткова М.Р., Носов С.С., Чупрунов Е.В. и др. // Кристаллография. 2000. Т. 45. № 4. С. 707.

8. Kurtz S.K. and Perry T.T. // J. Appl. Phys. July 1968. V. 39. № 8. P. 3798.

9. Чёрная Т.С., Максимов Б.А., Верин В.И. и др. // Кристаллография. 1997. Т. 42. № 3. С. 421.

10. Чёрная Т.С., Волк Т.Р., Максимов Б.А. и др. // Кристаллография. 2003. Т. 48. № 6. С. 1000.

Из результатов видно, что при значениях Пу [ф( Г)], близких к единице, эксперименталь-

EFFECT OF THE STRUCTURAL AND SYMMETRY FEATURES OF STRONTIUM BARIUM NIOBATE CRYSTALS WITH VARIOUS CONCENTRATIONS OF Sr AND Ba ON THE SECOND-HARMONIC

INTENSITY

V.A. Ivanov, V.A. Burdov, N. Yu. Ivanov, M.O. Marychev, D.N. Titaev, M.A. Faddeev,

E. V. Chuprunov

The nonlinear susceptibility and the degree of invariance for inversion ny [9( r )] (pseudosymmetry) of electrical potential function of atomic structure were discovered for Bao.25Sro75Nb2O6, Bao39Sro.61Nb2O6, Bao.5Sro5Nb2O6, and Bao.39Sro.61Nb2O6 + o.o5 CeO2 crystals. It is shown that if ny [9( r )] is close to unity, the nonlinear susceptibility of such crystals decreases with the increase in the degree of invariance of the electric potential.