CC BY
118
ФИЗИКА КРИСТАЛЛОВ
УДК 548.1
ФЕДОРОВСКАЯ ПСЕВДОСИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ © 2010 г. Е.В. Чупрунов
Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского сhuprunov@phys .unn.ru
Поступила в редакцию 19.05.2010
Описывается федоровская (т.е. совместимая с кристаллической решеткой) псевдосимметрия атомной структуры кристаллов, количественные методы ее оценки и влияние псевдосимметричских особенностей строения кристаллов на их физические свойства. Рассматривается также применение кристаллографических методов оценки псевдосимметричности для экологического мониторинга окружающей среды.
Ключевые слова: псевдосимметрия, пространственные группы, атомная структура, кристаллическая решетка, физические свойства кристаллов, экологический мониторинг.
Введение
Кафедра кристаллографии Нижегородского (Горьковского) государственного университета и родственная ей лаборатория НИФТИ (ГИФ-ТИ) хорошо известны в нашей стране своими пионерскими работами в области рентгеновской кристаллографии, физики роста кристаллов, а также теории симметрии кристаллов. У истоков этих научных направлений стояли академики
Н.В. Белов и А.В. Шубников. В настоящей работе приводится краткий обзор основных идей и результатов, которые были получены в течение последних 20 лет сотрудниками лаборатории и кафедры в области теории симметрии атомного строения вещества.
Одной из основных проблем физики кристаллов является установление взаимосвязи химического состава и атомной структуры кристаллов с их физическими свойствами. Большие математические трудности аналитического и численного решения квантовомеханических уравнений, которыми описывается движение атомов и частиц в твердом теле, общеизвестны и, по-видимому, нет надежды на строгое и полное решение этой проблемы в ближайшем будущем. В этой связи представляет интерес выявить некоторые общие для всех кристаллов факторы, связанные с их атомным строением и влияющие на физические свойства.
Под атомной структурой кристалла обычно понимают геометрическое расположение ато-
мов в кристаллическом пространстве, т.е. геометрический аспект микростроения кристалла, а также параметры тепловых колебаний атомов. Такую информацию дает рентгеноструктурный анализ кристаллов. Важнейшей геометрической особенностью кристаллов является симметрия, и поэтому при поиске геометрических факторов, влияющих на физические свойства, наиболее естественно проанализировать более тонкие симметрические особенности кристаллических структур. Одной из таких структурных особенностей, характерной для достаточно большого числа кристаллов, является псевдосимметрия.
Сегодня известно несколько типов симметрических особенностей атомных структур кристаллов, которые обычно называются псевдосиммет-рическими или сверхсимметрическими [1]. Общим для таких кристаллов является то, что значительная часть их атомной структуры инвариантна относительно изометрических операций, не содержащихся в пространственной или точечной группе симметрии кристалла. Имеется, например, довольно обширный класс кристаллов, которые содержат атомные фрагменты, инвариантные относительно некристаллографических операций симметрии [2]. Примерами таких структур являются молекулярные кристаллы со «сверхфедоровской» симметрией [3].
Ограничимся случаем, когда значительная часть структуры кристалла инвариантна относительно операций симметрии, совместимых с кристаллической решеткой. Такую псевдосим-
метрию называют федоровской, подчеркивая этим именно кристаллографический (федоровский) характер повышения симметрии фрагментов кристаллической структуры. С федоровской псевдосимметрией часто встречаются, например, при структурных фазовых переходах второго рода, когда кристалл переходит в диссимметричную фазу путем искажения части кристаллической структуры [4, 5]. При этом достаточно большая часть электронной плотности сохраняет симметрию высокотемпературной фазы, хотя в целом структура инвариантна относительно некоторой ее подгруппы.
Аналогичная ситуация характерна для многих неорганических кристаллов, структуру которых можно представить как усложнение классических плотнейших упаковок [6, 7]. Такие же псевдосимметрические особенности строения характерны и для многих твердых растворов, упорядочивающихся сплавов (сверхструктур) и т.д.
1. Как возникает псевдосимметрия в кристаллах
Наиболее изученными псевдосимметричны-ми кристаллами являются кристаллы с трансляционной псевдосимметрией, которые качественно были рассмотрены М. Бюргером [7-9]. Он назвал их сверхструктурами и описал формулой
субструктура + дополнительная структура = сверхструктура.
Сверхструктуры могут рассматриваться как частный случай производных структур [8, 9].
Пусть атомная структура кристалла в целом инвариантна относительно пространственной группы в, а значительная ее часть - относительно некоторой надгруппы Т з в. В этом случае можно разложить Т по подгруппе в на (левые) смежные классы
Т=е{0} п t2{G} п tз{G} п ... п Мв}. (1)
Число смежных классов равно индексу подгруппы в в Т, представители смежных классов определяют операции, относительно которых инвариантен высокосимметричный фрагмент кристаллической структуры.
Группа Т может представлять собой как пространственную (федоровскую) группу, так и некоторую группу обобщенной симметрии. В частности, группа Т может являться группой гиперсимметрии, которая применялась П.М. Зорким с соавторами для описания допол-
нительной симметрии в некоторых классах молекулярных кристаллов [10].
Для структур с федоровской псевдосимметрией группа Т является кристаллографической пространственной (федоровской) группой. Если множество представителей смежных классов содержит чистые трансляции, то псевдосимметрия обычно называется трансляционной. Различают различного рода поворотную псевдосимметрию, псевдоинверсию и т.д.
Повышение симметрии атомных фрагментов может происходить в основном за счет следующих возможностей:
• один или несколько более «тяжелых» атомов располагается по особым «нехарактеристическим» [11-16] правильным системам точек (орбитам) в кристаллическом пространстве;
• суперпозиция нескольких правильных систем точек, которые занимают атомы, имеет симметрию более высокую, чем «породившая» их группа [17];
• параметры элементарной ячейки имеют специальные для данной сингонии значения (псевдосимметрия решетки);
• вариации заселенностей кристаллографических позиций атомами.
Необходимым условием повышения симметрии некоторой правильной системы объектов является наличие у них собственной симметрии. Любые правильные системы асимметричных геометрических тел имеют симметрию «породившей» их группы [16]. С другой стороны, среди пространственных групп есть такие группы (Р2, Ршш2 и др.), любая правильная система точек (ПСТ) которых имеет симметрию более высокую, чем породившая эту ПСТ группа. Впервые на это обстоятельство обратил внимание А.В. Шубников [19].
Представим операции симметрии пространственной группы в виде операторов
{ф|т(ф)}, (2)
где ф - операция обобщенного поворота, т(ф)-трансляционная компонента данной операции [14]. Условием того, что любая правильная система точек группы имеет более высокую симметрию, является наличие у всех матриц ф общих ненулевых собственных векторов, отвечающих собственному значению +1, а также отсутствие векторов т(ф), меньших половины элементарных трансляций [15]. В трехмерном пространстве существуют 53 пространственные группы, любая ПСТ которых имеет симметрию более высокую, чем «породившая» ее группа. Список 48 локально-центросимметричных про-
странственных групп, любая ПСТ которых центросимметрична, приведен в [18].
Наличие групп, любая ПСТ которых описывается некоторой надгруппой Т, позволяет сделать вывод, что число различных по симметрии (симметрично-неэквивалентных) ПСТ меньше, чем число взаимно неизоморфных пространственных групп в пространстве данной размерности. Так, в двумерном евклидовом пространстве 13 симметрично-неэквивалентных ПСТ, в трехмерном - 177, в четырехмерном - 3795 [15].
Вопрос о физических причинах возникновения псевдосимметрии остается открытым. Из общих соображений возникновение псевдосим-метрических особенностей можно лишь связывать, с одной стороны, с усложнением кристаллической структуры при росте числа атомов и с увеличением объема элементарной ячейки, с другой, - с понижением устойчивости структуры при увеличении параметров элементарной ячейки. При этом происходит дополнительная упорядоченность части структуры [20].
2. Количественные оценки псевдосимметрии
Методы количественной оценки псевдосимметричности можно условно разделить на две группы. В первой группе атомная структура представляется как множество точек - атомов, во второй кристалл описывается некоторыми функциями: электронной плотности, потенциала и т. д.
В простейшем случае для точечных моделей атомной структуры мерой псевдосимметрии может быть отклонение отдельных точек -атомов - от наиболее симметричных позиций, как это используется, например, в [21-25]. Это метод атомного смещения.
В [26-29] для молекулярных кристаллов в качестве меры сверхсимметрии были предложены средние и максимальные расхождения в координатах атомов двух молекул, связанных сверхсимметрией.
В [30] предлагается мера сходства кристаллических структур. В качестве такой меры используется величина
1 П
1 +1 (г - /Г))2
п I,у=1
(3)
мер растяжение или сжатие сопоставляемой структуры.
В [31] получены формулы для расчета степени диссимметричности простых форм кристаллов. Введенные меры диссимметрии лежат в основе минералогического подхода к анализу морфологии реальных кристаллических тел. В [32] приводятся уравнения диссимметрии подобия, дисмологии, афинной диссимметрии. Там же вводится формула определения изометрич-ности.
Рассмотрим теперь методы оценки степени псевдосимметричности, основанные на представлении кристалла в качестве некоторой трансляционно инвариантной функции.
Рассмотрим некоторую функцию, которая в данной модели описывает кристалл, например, функцию электронной плотности р(х), инвариантную относительно пространственной группы симметрии в. Пусть 1 - некоторая изометрическая операция, которая отсутствует в групповом множестве в, но содержится в групповом множестве некоторой надгруппы Тзв. Степенью инвариантности (степенью псевдосимметричности) функции р(х) относительно операции 1 может быть непрерывный функционал, определенный на функциях рассматриваемого типа, инвариантный относительно операции подобия и достигающий экстремального значения по абсолютной величине для полностью инвариантных относительно 1 функций. Такими свойствами обладает, например, функционал [33]
{р(х )р(?х )4У
»[р(х )] = 1-----------------------2-, (4)
П
г1
|р2 (х )<1У
Здесь г и Гу - радиусы-векторы пары сопоставляемых атомов, взятые из общего начала координат; п1 - число таких пар; wi - весовой множитель, позволяющий изменять вклады разных сортов атомов; / - функция, характеризующая возможную заданную деформацию, напри-
где интегрирование ведется по элементарной ячейке кристалла V. Величина [р(х)] = 1, если
р(х) полностью инвариантна относительно операции 1. Если [р(х)] = 0, то считаем, что
р(х) полностью асимметрична относительно данного преобразования.
Расчет величины ^ [р(х)] для трехмерно периодических функций удобно проводить в обратном пространстве. Представляя операцию симметрии 1еТ в операторном виде (2), раскладывая функцию р(х) в ряд Фурье и подставляя в выражение (4), получаем
Е Р (Н )Р (-ф Н) ехр[2га( Нт)]
Н
Е р (Н )2
Н
(5)
-1
Здесь Г (Н) - структурная амплитуда, Н -компоненты вектора обратной решетки. В частности, для степени центросимметричности получаем
£ Г2(Н)ехр[2го(Нт)]
Пт [Р( *)] = Н------------------------.-2-. (6)
1 £ Г (Н) 2
Н
Выражение для степени инвариантности относительно переноса а имеет вид
£|Г(Н)|2 008 2п(На)
Па [Р(*)] =
Н
2
£
Н
Ь}Н)- Г2 ( ^ ехр[2п'(Нт)] (ь2 + к2 + /2 ) _
£
г (Н)
вильной системы точек, то в псевдосимметрич-ных структурах по этой правильной системе должны располагаться атомы с наибольшим атомным номером, т.е. наиболее «тяжелые» атомы структуры. Будем характеризовать такие кристаллические структуры величиной Г, которая определяется как
г =
(9)
N
(7)
Е| р ( н )|'
Н
Нетрудно видеть, что степень инвариантности электронной плотности относительно переноса выражается через отношение патерсонов-ских пиков - на конце вектора переноса и начального пика.
Во многих задачах физики твердого тела наряду с распределением электронной плотности необходимо знать распределение электрического потенциала в кристаллическом пространстве. Записывая уравнение Пуассона
Дф(х )= -4пр(х) и подставляя разложение функции электронной плотности в ряд Фурье, получаем степень инвариантности функции электрического потенциала относительно операции 1:
(8)
Н (ь2 + к2 +1212
Из общих соотношений между функциями электронной плотности и электрического потенциала следует, что П; [ф(х)]^Л; [р(х)] для
любых изометрических преобразований.
Таким образом, для одного и того же кристалла величина псевдосимметрии может отличаться для разных физических моделей и характеристик. В связи с этим пригодность той или иной оценки определяется конкретной физической или кристаллохимической задачей и моделью.
3. Трансляционная и инверсионная псевдосимметрия атомных структур кристаллов органических и элементоорганических соединений
Если псевдосимметрия возникает за счет повышения симметрии одной специальной пра-
V і=т ;
где 2Т - атомный номер наиболее «тяжелого» атома в структуре, N - число атомов в элементарной ячейке кристалла. Величина г показывает величину вклада атомов с наибольшим атомным номером в распределение электронной плотности в данной атомной структуре. Для разных кристаллических структур величина г может изменяться в пределах от 0 до 1.
Величина г может стремиться к разным предельным значениям. Величина г стремится к нулю для структур с большим (бесконечным) числом атомов с приблизительно одинаковыми атомными номерами в элементарной ячейке. Величина г равна 1 для кристаллов химических элементов, в которых на одну элементарную ячейку приходиться один атом. Для других значений числа п «тяжелых» атомов в элементарной величина гтах может быть представлена в виде
гтах = . (10)
л/п
Так, для структур с двумя «тяжелыми» атомами в элементарной ячейке гтах ~ 0.71, с четырьмя - гтах = 0.5 и т.д.
Результаты расчета величины псевдосимметричности и сравнительный анализ результатов для множества кристаллических структур удобно производить с помощью специальных диаграмм [34]. В общем случае можно рассматривать многомерные диаграммы, по одной оси которой отложены величины г, а по другим -степени инвариантности атомных структур относительно изометрических операций. Каждый кристалл на диаграмме представляется точкой. Могут рассматриваться также двумерные сечения таких диаграмм.
Проведен анализ псевдосимметрии структур кристаллов органических и элементоорганических соединений, приведенных в одной из последних версий Кембриджского банка структурных данных, которая содержала 211162 кристалла с полным набором характеристик, необходимых нам для проведения рас-
2
2
пАрТ
0.8-
0.0
.. . . 1 в
1 1 1 1 . й
ЛтУр\
1.0
0.8
0.4
0.2
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0
■ ■ -Л? ■■.■■.мътг-*: 1 в
1 'ч в '1 -3 1 1 1 О [ ’ I ’ 1 ■ 1
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
а)
Рис. 1. (п - г) -диаграмма
б)
трансляционном псевдосимметрии кристаллов органических и элементоорганических
2т
соединений, описываемых пространственной группой симметрии Р1 (а) и Р — (б)
Ь
четов. При этом степень инвариантности относительно параллельных переносов рассчитывалась для всех структур, а степень инвариантности относительно инверсии - для 60708 кристаллов, симметрия которых описывается нецентросимметричными пространственными группами [34].
На рис. 1 приведены (п-г)-диаграммы для кристаллов, описываемых пространственными _ 2
группами Р1 (а) и Р— (б). По вертикальной Ь
оси отложены значения степени инвариантности кристаллов п ¿[р(х)]шах относительно параллельных переносов, а по горизонтальной оси - величины г, вычисленные по формуле (9).
Для удобства анализа каждая диаграмма разделена на 4 области. Область А
(0.5< П/[р(х)]шах <1; 0<г<0.5) соответствует
атомным структурам с высокой псевдосимметрией и малой величиной г. В эту область попадают кристаллы, которые образованы атомами с близкими по атомным номерам атомами. В таких структурах трансляционная псевдосимметрия обусловливается взаимным упорядочением различных правильных систем точек, по которым располагаются атомы.
Область В (0.5< п[р(х)]шах <1; 0.5< г <1) содержит псевдосимметричные атомные структуры, которые содержат «тяжелые» атомы. Эти атомы вносят основной вклад в функцию электронной плотности кристалла, и они чаще всего
определяют псевдосимметричные свойства данных кристаллов.
Область С (0<п[р(х)]шах <0.5; 0< г <0.5) содержит атомные структуры, состоящие из атомов с приблизительно одинаковыми порядковыми номерами и с низкой псевдосимметрией. Область Б (0<п[р(х)]шах <0.5; 0.5<г<1) содержит не псевдосимметричные кристаллы, в состав которых входит один или несколько «тяжелых» атомов.
Всего на рис.1 представлены 62026 структур с симметрией Р1 , и 103647 структур с симметрией Р-^1.
Для группы Р1 число псевдосимметричных структур, находящихся в областях А и В, равно соответственно 673 и 198 структурам, что составляет около 1.4% от всего числа структур с
2.
данной группой симметрии. Для группы Р—
Ь
число псевдосимметричных структур в областях А и В равно соответственно 3955 и 931, что составляет около 4.7 % от всего числа структур с такой симметрией. Распределение псевдосимметричных структур по областям А и В диаграммы свидетельствует о том, что трансляционная псевдосимметрия в этих пространственных группах для структур, приведенных в Кембриджском банке данных, чаще обусловлена повышением симметрии суперпозиции разных правильных систем точек, по
которым располагаются атомы в элементарной ячейке.
На диаграммах можно заметить характерные последовательности, на которых располагается часть точек. Последовательности отвечают атомным структурам кристаллов, которые характеризуются разным числом ПСТ, занятых «тяжелыми» атомами.
Рассмотрим последовательность 1 на рис. 1а. Как видно из диаграммы, для образующих эту последовательность кристаллов максимальное значение величины г составляет гтах * 0.71 (показана пунктирной линией), а величина
% [р(х)]тах стремится к единице. Из (10) следует, что эта последовательность образована атомными структурами кристаллов, содержащими два «тяжелых» атома в элементарной ячейке. Это же подтвердил и непосредственный анализ достаточно большого числа структур, образующих эту последовательность.
Имеются два варианта расположения двух «тяжелых» атомов в структурах с симметрией Р1 , для которых характерна значительная трансляционная псевдосимметрия (область В на рис. 1а). Первый вариант - когда два симметрично независимых «тяжелых» атома с приблизительно равными атомными номерами заселяют частные позиции группы Р1 , т.е. располагаются в центрах инверсии. Второй реализуется тогда, когда два «тяжелых» атома располагаются по специальной правильной
1 3
системе точек, например ( — 00), ( — 00), или
4 4
находятся вблизи этих точек.
Все точки на диаграмме с г >0.71 относятся к кристаллам с одним «тяжелым» атомом в элементарной ячейке. Это может быть лишь в том случае, когда тяжелый атом находится в частной позиции в центре инверсии. Такая правильная система точек не обладает дополнительной симметрией, поэтому псевдосимметрия в данной в таких структурах возникает за счет упорядочения положений более легких атомов.
Аналогичная (п — г )-диаграмма для группы
2
симметрии Р — (см. рис. 1б) также демон стри-Ь
рует наличие выраженных последовательностей. Последовательности 1 и 2 соответствуют атомным структурам с выраженной трансляционной псевдосимметрией, содержащим соответственно два и четыре «тяжелых» атома в элементарной ячейке. Об этом свидетельствует
тот факт, что предельное значение величины г для последовательности 1 гтах * 0.71, а для последовательности 2 гтах=0.5. Последовательность 1 образована кристаллами с тяжелыми атомами, занимающими двукратные частные правильные системы точек, для которых характерно сокращение трансляции, например
2а (0,0,0), | 0 1 11 . На последовательности 2
I ’2’2)
располагаются кристаллы с тяжелыми атомами, которые занимают четырехкратные общие правильные системы точек с такими значениями координат, при которых характерно сокращение трансляции. Такой правильной системой точек
может быть, например,
______3
х, у, — 4
_ 1 3
х,----у,—
2 4
х ,1 + у ,1 ] [13].
2 4 I
,21
Пространственная группа Р— не имеет пра-
Ь
вильных систем точек с кратностью, равной 1. Это объясняет тот факт, что на диаграмме отсутствуют кристаллы с г> 0.71.
Анализ инверсионной псевдосимметрии кристаллов производится аналогично [34]. В качестве примера на рис. 2 приведены соответствующие (п — г)-диаграммы для нецентросимметричных пространственных групп Р212121 (а) и Р21 (Ь).
На рис. 2а представлены 23347 атомных структур кристаллов, характеризующихся пространственной группой симметрии Р212121. Для данной пространственной группы характерна одна общая правильная система точек кратности 4 с координатами
(х, у, г);
1
_ 1
---х, у,—+ г I;
1 1
—+ х,-у, г I;
22
_ 1 1
х,—+ у,---г
2
2
[11].
Частные правильные системы точек отсутствуют. Отсюда следует, что число атомов любого сорта в элементарной ячейке (в том числе и «тяжелых») не может быть меньше 4, а величина г < 0.5.
Среди атомных структур данной группы симметрии всего 6.2% псевдосимметричных кристаллов. Область диаграммы А содержит 1441 атомную структуру, часть из которых образует последовательность 1. Повышение симметрии в структурах, расположенных на последовательности 1, обусловлено расположением
«тяжелых» атомов по правильным системам точек, которые характеризуются дополнительным центром инверсии. Так, например, правильная система точек с координатами
(0,0,0);
1,0,1
2 2
1 1
2,2:
0
0
1 1 '2,2
инва-
риантна относительно инверсии в точке с координатами (0,0,0).
Последовательность 2 с предельной степенью инвариантности 0.5 также образована кристаллическими структурами, в составе которых также имеются четыре «тяжелых» атома. В отличие от структур последовательности (1), на последовательности 2 располагаются такие кристаллы, у которых относительно центра симметрии инвариантны только два из четырех «тяжелых» атомов. Таким свойством обладает любая ПСТ группы Р212121, одна из координат 1
которой равна —, например, правильная система
точек
х, у,
_ 3 ■ х,у ,— 4
1 1 3
—+ х,-------у,—
2 2 4
_ 1 1
х,—+ у,— 24
Действительно, две первые и две последние точки попарно инварианты относительно ин-
1 0 11
— ,0,— I, одна-V 4 2 )
версии в точке с координатами
ко в целом данная правильная система нецентросимметрична.
Пространственная группа Р21 представлена на диаграмме 14122 атомными структурами, из которых 22.8% являются псевдосимметричными. Предельным значением величины г для атомных структур данной группы симметрии является
0.71. Это связано с тем, что в группе Р21 нет частных правильных систем точек, а кратность общей правильной системы точек равна двум. Область диаграммы А содержит 1730 атомных структур, в большинстве из которых повышение симметрии происходит за счет упорядочения некоторой части правильных систем точек, заселенных атомами. Область В содержит 1485 атомных структур, большая часть из которых расположена на последовательности 1.
Инверсионная псевдосимметрия кристаллических структур, описываемых пространственной группой Р21, в основном определяется следующим. Можно заметить [18], что любая правильная система точек этой группы точно инвариантна относительно своего локального центра инверсии. При этом вся структура, естественно, остается нецентросимметричной. Если в структуре имеется правильная система, занятая «тяжелым» атомом, то значительная часть электронной плотности инвариантна относительно локального центра инверсии, отвечающего этой правильной системе. Другими словами, все структуры, описываемые пространственной группой Р21 и содержащие «тяжелые» атомы, являются в той или иной степени псевдосиммет-ричными. Среди 230 пространственных групп симметрии имеются 48 групп, любая ПСТ которых центросимметрична (локально центросимметричные группы). Их список приведен в [18].
Таким образом, последовательность 1 на рис. 2б определяют кристаллы с двумя «тяжелыми» атомами, последовательность 2 - с четырьмя тяжелыми атомами в элементарной ячейке. Дополнительное повышение симметрии (точки располагаются выше указанных последовательностей) связано с тем, что сразу несколько ПСТ,
1
4
по которым расположены атомы, инвариантны относительно одного локального центра.
В табл. 1 и 2 приведены результаты расчетов псевдосимметрии для наиболее распространенных групп симметрии кристаллов органических и элементоорганических соединений. В табл. 3 приведены обобщенные данные по числу псев-досимметричных структур кристаллов по син-гониям.
Из таблиц видно, что псевдосимметрия является довольно распространенным явлением в мире кристаллов органических и элементоорганических соединений. При этом инверсионная псевдосимметрия встречается гораздо чаще, чем трансляционная. В наибольшей степени это относится к кристаллам, симметрия которых описывается локально-центросимметричными группами (Р1, Р2ь ВЬ, Рпа21, и т.д.).
Таблица 1
Результаты расчета трансляционной псевдосимметрии кристаллов органических и элементоорганических соединений в наиболее распространенных группах симметрии
№ группы симмет- Символ Число псевдосимметричных Число структур
рии по [10] группы структур (в скобках % в областях (п -г)-диаграмм
симметрии к общему числу структур) А В
1 Р1 2347(1.2%) 23 5
2 р! 62026(1.4%) 673 198
4 Р21 15230(0.5%) 61 18
5 В2 1951(7.9%) 147 7
7 РЬ 1137(5.7%) 52 13
9 ВЬ 3041(7.6%) 231 0
11 Р21/ш 1647(3.3%) 49 6
12 В2/т 1359(21.1%) 280 7
13 Р2/Ь 1608(7.6%) 102 21
14 Р21/Ь 103647(4.7%) 3955 931
15 В2/Ь 21916(9.8%) 2154 0
18 Р2Д2 1109(1.9%) 18 3
19 Р212121 20153(0.4%) 75 0
20 С222! 259(20.8%) 54 0
29 Рса21 2062(3.6%) 74 0
33 Рпа21 4252(3.3%) 142 0
36 Стс21 475(9.7%) 46 0
41 АЬа2 275(22.2%) 61 0
Таблица 2
Результаты расчета инверсионной псевдосимметрии кристаллов органических и элементоорганических соединений в наиболее распространенных группах симметрии
№ группы симметрии по [10] Символ группы симметрии Число псевдосимметричных структур (в скобках % к общему числу структур) Число структур в областях (п-г)-диаграмм
А В
1 Р1 185(32%) 55 130
4 Р21 3215(23%) 1730 1485
5 В2 719(32%) 641 78
7 РЬ 285(29%) 163 122
8 Вт 80(59%) 44 36
9 ВЬ 1087(39%) 1087 0
18 Р 2{2{2 231(19%) 167 64
19 Р212121 1442(6%) 1441 0
20 С222! 136(28%) 136 0
29 Рса21 521(27%) 521 0
31 Ртп21 129(62%) 81 48
33 Рпа21 1658(40%) 1658 0
36 Стс21 269(55%) 269 0
Таблица 3
Число псевдосимметричных структур кристаллов органических и элементоорганических соединений по сингониям
Три- клинная Моно- клинная Ромби- ческая Тетра- гональная Гекса- гональная Кубическая
Инверсионная псевдосимметрия
Общее число исследованных нецентросимметричных кристаллов 576 20362 33794 3426 2053 496
Число псевдосим-метричных кристаллов (в скобках % структур) 185 (32.1%) 5406 (26.5%) 5109 (15.1%) %) 7 % т-н ^ Г- С (2 510 (24.8%) 91 (18.3%)
Трансляционная псевдосимметрия
Общее число исследованных структур 64371 151739 49935 4676 4522 340
Число псевдосимметричных структур 899 (1.4%) 8068 (5.3%) 3022 (6.1%) 584 (12.5%) 303 (6.7%) 36 (10.6%)
4. Псевдосимметричные структурные типы
Будем называть структурный тип псевдо-симметричным, если при некоторых соотношениях атомных номеров и значениях координат атомов, характерных для данного структурного типа, структура полностью инвариантна относительно надгруппы Т з в.
Каждому псевдосимметричному структурному типу в общем случае можно поставить в соответствие М надгрупп Ті, Т2, ..., Тм, относительно которых инвариантна часть электронной плотности всех кристаллических структур. Тогда каждую структуру можно охарактеризовать п числами п1,П2,...,Пя (п — М - степенями инвариантности структуры относительно соответствующих изометрических операций и изобразить точкой на п-мерной диаграмме, по осям которой отложены числа ПьПг,...,Пп (на п-диаграмме). Сечения п-диаграммы позволяют упорядочить кристаллические структуры, относящиеся к данному псевдосимметричному структурному типу, по величинам п1,п2,...,пп и провести сопоставление с физическими свойствами кристаллов [35].
Для структурных типов с атомами в беспара-метрических частных положениях степень инвариантности относительно группы Т определяется соотношением порядковых номеров атомов структуры. В структурных типах, атомы которых расположены по общим ПСТ или частным ПСТ со степенями свободы, повышение симметрии наряду с соотношением атомных номеров опре-
деляется также небольшими смещениями атомов каждой конкретной структуры из высокосимметричных (специальных) позиций.
В качестве примера рассмотрим структурный тип сфалерита.
Кристаллические структуры этого типа описываются пространственной группой Б43т и содержат два независимых атома в элементарной ячейке с атомными номерами 21 и 22 в беспараметрических частных положениях 4(а) и 4(б). Каждая из этих ПСТ инвариантна относительно центросимметричной группы Бт3т, а их совокупность - относительно центросимметричной группы Бё3т. Группа Б43т содержится в Бт3т и Бё3т в качестве подгруппы индекса 2, следовательно, для характеристики псевдосимметричных кристаллов типа сфалерита достаточно рассчитать степень инвариантности относительно одной из операций, принадлежащих нетривиальному смежному классу разложения группы Бт3т по Б43т и группы Бё3т по Б43т. В качестве таких операций можно взять, например, степень центросимметричности относительно точки (0,0,0) в первом случае и относительно (1/8, 1/8, 1/8) во втором. При 21=0 (или 22=0) степень центросимметричности относительно точки (0,0,0) равна 1 и данный структурный тип переходит в структурный тип меди. Если 21=22, то тогда степень центросимметрично-сти относительно точки (1/8, 1/8, 1/8) равна 1, и структура переходит в структурный тип алмаза. Это иллюстрируется соответствующей П-диаграммой (рис. 3), на которой показаны 18
Рис. 3. n-диаграмма структурного типа сфалерита.1 - BeTe, 2 - BeSe, 3 - AlSb, 4 - BeS, 5 - CuI, 6 - ZnTe, 7 - CuBr, 8 - AlP, 9 - Agi, 10 - ZnSe, 11 - CdSe, 12 - HgTe, 13 - CuCl, 14 - ZnS, 15 - HgSe, 16 - CdS, 17 - CuF, 18 - HgS
кристаллических структур, относящихся к структурному типу сфалерита.
Из n-диаграммы видно, что наименее псев-досимметричными из приведенных кристаллов являются HgS и CuF. Большой степенью инвариантности относительно инверсии в точке (0,0,0) и, следовательно, симметрической близостью к структурному типу меди обладают кристаллы BeTe и BeSe. Четыре кристалла с близкими значениями степени инвариантности относительно инверсии в точке (1/8, 1/8, 1/8) симметрически близки к структурному типу алмаза. Это кристаллы CuBr, AlP, Agi и ZnSe. При этом, наряду со значением степени центро-симметричности относительно точки (1/8, 1/8, 1/8), близким к единице, эти кристаллы характеризуются степенью инвариантности относительно точки (0,0,0), близкой к 0.50(2). Отсюда непосредственно следует, что структура алмаза, как предельный случай структурного типа сфалерита, также псевдосимметрична и характеризуется степенью инвариантности относительно инверсии в точке (0,0,0), равной 0.50(2).
5. Когда кристалл можно считать псевдосимметричным
Методологически важным представляется вопрос о том, какие кристаллические структуры можно считать псевдосимметричными. Этот вопрос не может решаться произвольным уста-
новлением некоторой граничной величины степени инвариантности и в рамках чисто геометрического подхода он вряд ли может быть решен. Необходим внегеометрический критерий, который может быть сформулирован, например, с учетом влияния псевдосимметрических особенностей структуры на физические свойства. Поясним это на следующем примере.
В рентгеноструктурном анализе хорошо известно, что характерной особенностью дифракционной картины от атомных структур с сильной трансляционной псевдосимметрией является чередование в определенной последовательности сильных и слабых дифракционных максимумов.
Пусть в некотором направлении значительная часть электронной плотности инвариантна относительно переноса а = Т / п, где Т трансляция решетки в данном направлении, п - целое число. Тогда для соответствующего направления в обратном пространстве каждый к-п-й дифракционный максимум будет интенсивнее, чем предыдущие к-п - I (к - целое число, г=1,...,п-1). Такой характер дифракционного спектра можно принять за физический критерий того, что кристалл обладает трансляционной псевдосимметрией или, другими словами, является дифракционной сверхрешеткой в направлении Т с дополнительным периодом Т / п .
Рис. 4. n-диаграмма структурного типа арсенида никеля - пирротина
Для того чтобы дифракционный спектр соответствовал вышеописанному, необходимо, чтобы степень инвариантности электронной плотности па [р(х)] относительно переноса а
была больше некоторого значения п* .
Рассмотрим псевдосимметричный структурный тип, для которого характерна трансляционная псевдосимметрия относительно переноса а. Все структуры, принадлежащие данному структурному типу, можно упорядоченно располо-
*
жить на ^-диаграмме. Тогда величина па разделит все множество структур этого структурного типа на два подмножества в соответствии с физическими проявлениями псевдосимметрии.
В качестве примера рассмотрим структурный тип арсенида никеля - пирротина, который опи-
сывается пространственной группой Рбз/mmc [14]. Анионы образуют двухслойную гексагональную упаковку, в которой все октаэдрические пустоты заполнены катионами. Положения анионов описываются двукратной беспарамет-рической ПСТ 2(c), катионов - беспараметриче-ской ПСТ 2(a).
Пространственная группа P63/mmc принадлежит голоэдрическому классу 6/mmm, который не является подгруппой какой-либо точечной кристаллографической группы. Следовательно, пространственная группа P63/mmc может быть подгруппой пространственной группы T, принадлежащей тому же голоэдрическому классу с укороченными трансляциями, т.е. для данного структурного типа псевдосимметрия может быть только трансляционной. Действительно, правильная система точек 2(a) характеризуется дополнительной трансляцией с/2, и все структуры этого типа обладают трансляционной псевдосимметрией. Для этого структурного типа n-диаграмма приведена на рис. 4.
Расчеты, выполненные для структур, принадлежащих рассматриваемому структурному типу, показали, что структурный критерий дифракционной сверхрешетки гСс /2 = 0.44(6). Это
означает, что все структуры, принадлежащие структурному типу арсенида никеля - пирротина, являются дифракционными сверхрешетками, если их степень инвариантности относительно дополнительной трансляции с/2 будет больше 0.44(6).
Из диаграммы видно, что большинство структур, относящихся к структурному типу ар-сенида никеля - пирротина, обладает сравнительно низким значением степени инвариантности относительно дополнительной трансляции с/2, то есть не имеет ярко выраженных свойств псевдосимметричности. Напротив, у пяти структур NiAs, CrS, AuSn, FeS и CoS nc / a [p(x)j >
>n*/2, то есть наиболее значительная часть
электронной плотности инвариантна относительно переноса на с/2 , что позволяет считать перечисленные кристаллы дифракционными сверхрешетками [36].
*
В табл. 4 приведены значения n некоторых структурных типов, для которых характерна трансляционная псевдосимметрия.
Пусть некоторый структурный тип описывается локально-центросимметричной пространственной группой. Для структурных типов с n независимыми атомами характерны n несов-
Таблица 4
Значения п* для некоторых структурных типов с трансляционной псевдосимметрией
Структурный тип * П Псевдотрансляции
ШС1 0.43(1) а/2
№Аб 0.44(6) с/2
СбС1 0.46(22) (а+Ь+с)/2
Халькопирит А1В3С26 0.37(4) с/2
Халькопирит А2В4С25 0.41(10) с/2
Перовскит 0.38(17) (а+Ь+с)/2
Пирит 0.59(8) (а+Ь)/2
Марказит 0.51(23) (а+Ь+с)/2
Шпинель 0.41(6) а/2
падающих центров инверсии, относительно которых инвариантны соответствующие ПСТ. Таким образом, каждый структурный тип, описываемый локально-центросимметричной пространственной группой, является псевдосим-метричным. В предположении неперекрываю-щихся функций электронной плотности отдельных атомов степень центросимметричности структуры относительно центра инверсии г-й ПСТ равна
2
пко=
ц .г.
I
(11)
Хц£4
¿=1
где 2і = |р,- (х)^У; р, (х) и ц - функции элек-
тронной плотности атомов и кратность і-й ПСТ.
6. Псевдосимметрия и физические свойства кристаллов
Основой для применения псевдосимметрии для описания особенностей физических свойств кристаллов является то обстоятельство, что, являясь проявлением особенностей атомного строения конкретного кристалла или класса кристаллов, псевдосимметрические особенности проявляются как симметрические и позволяют применить аппарат теории групп к их описанию и исследованию. Заметим, однако, что геометрические характеристики атомных структур, в частности симметрия и псевдосимметрия, как правило, определяют лишь необходимые условия наличия тех или иных свойств данного кристалла. Поэтому успех применения геометрических методов в физике возможет
лишь вместе с физическими представлениями и методами [37, 38].
Рассмотрим хорошо известную в физике задачу - движение электрона в одномерном периодическом потенциале, которую обычно называют моделью Кроннига-Пенни. Зададим одномерную функцию электрического потенциала в виде двух прямоугольных барьеров высоты и1 и и2 одинаковой ширины. Каждая такая пара повторяется через трансляцию Т = 2? (рис. 5). Нетрудно видеть, что такая система псевдосимметрична относительно трансляции ?.
Известно, что при некоторых условиях энергетический спектр электрона в таком потенциале имеет вид чередующихся широких и узких энергетических зон. Найдем минимальную величину трансляционной псевдосимметрии потенциала ц( , начиная с которой спектр электрона имеет такую особенность.
Степень инвариантности потенциала п [и (х)] относительно переноса ? в данном случае может быть вычислена по формуле
[и(х )] =
ии
1й 2
и 12 + и 2 '
(12)
Расчеты показали, что характерное для дифракционных сверхрешеток чередование размеров энергетических зон наблюдается при значении П?[и(х)], большем 0.40(2), т.е.
П* =0.40(2).
На рис. 5б приведены графики зависимости П? от расстояния между барьерами для различ-
Рис. 5. Одномерный потенциал с трансляционной псевдосимметрией в модели Кронига - Пенни (а) и графики *
зависимости п? [и ] от расстояния а между барьерами для различных значений ширины потенциальных барьеров Ь в одномерной модели Кронига - Пенни (б): 1) Ь=1 А; 2) Ь=2 А; 3) Ь=3 А
ных значений ширины потенциальных барьеров. Такие графики могут служить номограммой, с помощью которой определяется величи-
*
на п? для одномерных дифракционных сверхрешеток в модели Кронига-Пенни, характеризующихся разными значениями а и Ь.
Рассмотрим влияние псевдосимметрических особенностей атомной структуры кристаллов пироэлектриков на величины их пироэлектрических коэффициентов [38]. Как известно [39], пироэлектриком называется кристалл, обладающий отличным от нуля вектором спонтанной поляризации Р, который изменяется с температурой. В линейном приближении изменение компонент вектора поляризации АР,- можно записать в виде
АР, = у-АТ,
где у-
dT
JT = T
0
лелен ее оси симметрии. Единственная ненулевая компонента у3 вектора пирокоэффициентов может быть записана в виде
у3 =(1/У)£-со8 0-(Зц/37\е -
-(1/ У) -¿-ц- 8Ш0- (30/3 7\ц-
-(1/У2Н-Ц-со80-(ЗУ/37)ц,е . (15)
Пренебрегая изменением модуля дипольного момента молекул с температурой, получаем
у3 = (1/V)-k-^-sin e-(30/3TV + Р-ац,е, (16)
где а
ц>е
(13)
компоненты вектора
пирокоэффициентов.
Пусть кристалл - пироэлектрик с пространственной группой G, принадлежащей одному из классов Cn или Cnv, содержит в элементарной ячейке k симметрично связанных молекул. Предположим, что собственная симметрия молекул описывается точечными группами R, изоморфными Cn или Cnv. В этом случае вектор дипольного момента элементарной ячейки параллелен полярной оси (оси симметрии) кристалла и равен по модулю
d = k ц cos 0, (14)
где 0 - угол между полярной осью кристалла и осью симметрии молекул, ц - модуль вектора дипольного момента молекулы, который парал-
коэффициент тепловой деформации при постоянных ц и 0. Если 0 = 0, то в пироэффект дает вклад лишь изменение дипольного момента элементарной ячейки за счет тепловой деформации кристалла (изменения объема элементарной ячейки), при 0 = 90 вклад «истинной» части пироэффекта максимален.
Значение |у3| максимально в том случае, если оба слагаемых в (16) имеют одинаковые знаки. В этом случае максимальное значение |у3| достигается при 0=90 . Это соответствует перпендикулярности оси симметрии молекул к оси симметрии кристалла. Физически это означает, что изменение проекции на ось 2 вектора поляризации при малом изменении его ориентации максимально, если вектор перпендикулярен оси 2, и минимально, если параллелен.
Построим одномерную проекцию функции электронной плотности на полярную ось кристалла (ось 2)
1 1
р1(г) = | |р(х, у, т)дхду. (17)
0 0
Инвариантность каждой молекулы кристалла относительно оси симметрии, перпендикулярной полярной оси кристалла, означает, что
Ккр12 в
$
4
2 а
0 0.2 0.4 О.б 0.8 1.0
лт[р/2)]
Рис. 6. Распределения числа кристаллов Лкр с известными значениями пирокоэффициентов по величине центросимметричности их функции Р1^)
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Т^Р/г)]
Рис. 7. Распределение кристаллов с группами симметрии из классов Сп, и Ст по величине [Р1 (2)1
(по данным Кембриджского банка данных кристаллических структур 2004 года)
функция р^) инвариантна относительно одномерной пространственной группы в1. При этом оси симметрии групп Я собственной симметрии молекул при проектировании на ось 2 будут отображаться в центры инверсии в одномерной пространственной группе в1. Таким образом, максимальное значение пирокоэффициента для описываемых кристаллов наиболее вероятно в том случае, если значительная часть одномерной проекции функции электронной плотности кристалла центросимметрична. На рис. 6 приведена диаграмма распределения кристаллов с известными значениями пирокоэффициентов по величине центросимметричности их функции р^г). Из диаграммы видно, что наибольшее число из экспериментально исследованных пироэлектриков характеризуется сильной псевдосимметрией функции р^).
На основе вышеизложенного можно предложить способ прогнозирования кристаллов, проявляющих пироэлектрические свойства. Такие кристаллы, помимо принадлежности их к одной из полярных групп, должны иметь высокую псевдосимметрию функции р^) относительно операции инверсии. Анализ кристаллических структур с точечной симметрией Сп, и Спу, приведенных в Кембриджском банке данных 2004 года, показал распределение кристаллов по псевдосимметричности функции р^), приведенное на рис. 7. Доля кристаллов, для которых ПТ[р1( г)] > 0.8, составляет приблизительно 0.07.
Понятие о псевдосимметрии и количественные оценки степени инвариантности атомных структур успешно применяются при описании фазовых переходов второго рода в кристаллах. Основу феноменологической теории фазовых переходов второго рода составляет утверждение о том, что низкосимметричная фаза может быть
представлена как искаженная симметричная фаза [4, 5].
Искажения высокосимметричной фазы характеризуются скалярной, векторной или тензорной величиной, которая непрерывно изменяется в процессе фазового перехода. Эта величина, называемая параметром порядка, характеризует также изменение симметрии в процессе фазового перехода. Как правило, параметр порядка определяется смещением и (или) упорядочением относительно небольшого числа атомов в элементарной ячейке кристалла. Это означает, что достаточно большая часть атомов (электронной плотности) имеет симметрию высокосимметричной фазы даже тогда, когда вся структура в целом инвариантна относительно группы симметрии низкосимметричной фазы. Таким образом, псевдосимметрия является необходимым условием того, что конкретная структура является низкосимметричной фазой в цепочке фазовых переходов второго рода.
В [40-42] описан поиск псевдосимметрич-ных кристаллических структур с точечными атомами с целью предсказания возможных фазовых переходов. Однако такой анализ более корректно проводить, используя величину степени симметричности функции электронной плотности. При этом количественно определяется величина параметра порядка вне зависимости от того, скалярной, векторной или тензорной величиной он описывается.
В качестве примера рассмотрим кристаллы структурного типа КТЮР04 (КТР), являющиеся эффективными нелинейными оптическими материалами. Всем структурам типа КТР свойственен сегнетоэлектрический фазовый переход второго рода, сопровождающийся переходом кристалла из полярной пространственной группы Рпа21 в пространственную группу Рпап.
Группа Рпап содержит группу Рпа2і в качестве подгруппы индекса 2, и для характеристики величины псевдосимметричности структуры в сегнетофазе достаточно рассчитать степень инвариантности электронной плотности относительно скользящей плоскости п, перпендикулярной оси 2.
Расчеты степени инвариантности структур проводились с использованием структурной информации, приведенной в [43-45].
На рис. 8 приведена диаграмма, показывающая связь степени симметричности кристаллических структур КТР с температурой фазового перехода [46]. Полученная диаграмма указывает на монотонную зависимость энергии, затрачиваемой на искажение кристаллической структуры, и параметра, описывающего данное искажение. Иными словами, чем менее искажена несимметричная фаза по отношению к симметричной, тем меньшая энергия должна быть затрачена на смещение атомов в ходе фазового перехода.
7. Псевдосимметрия биологических объектов и экологический мониторинг окружающей среды
Симметрия проявляется не только в мире кристаллов, но является общим свойством самых разнообразных природных объектов [47]. В связи с этим и псевдосимметрические особенности могут проявляться во многих физических, биологических и других системах. Следовательно, представляется, что приведенные выше подходы к описанию и применению понятия псевдосимметрии в кристаллах имеют общенаучное значение и могут использоваться в самых разных областях человеческого знания. В качестве примера приведем результаты использова-
ния понятия псевдосимметрии и ее количественных оценок для экологического мониторинга окружающей среды.
Симметрия, точная или приблизительная, является важнейшим свойством подавляющего числа живых организмов [47]. Однако условия функционирования допускают морфофункциональные изменения структур в пределах нормы реакции. К такому типу изменений можно отнести так называемую флуктуирующую асимметрию (ФА), под которой в биологии понимают незначительные и случайные отклонения от строгой билатеральной симметрии (симметрии относительно плоскости отражения) биообъектов. Таким образом, ФА организмов по билатеральным признакам можно рассматривать как случайное макроскопическое событие, которое заключается в независимом проявлении в разной степени выраженных признаков либо на левой, либо на правой, либо на обеих сторонах организма. Полагается, что асимметрия, наряду с симметрией - имманентная характеристика биообъекта, неизбежно проявляющаяся в онтогенезе.
Величину флуктуирующей асимметрии предлагается использовать в качестве меры в оценке стабильности развития организма. При этом можно полагать, что уровень морфогенетических отклонений от нормы (т.е. величина флуктуирующей асимметрии) минимальна лишь при определенных (оптимальных) условиях среды и возрастает при стрессовых воздействиях.
В [48, 49] разработан количественный метод оценки величины флуктуирующей асимметрии на основе оценки степени инвариантности биологических объектов относительно отражения в плоскости. При этом биологический объект представляется в виде некоторой функции /х), вид которой зависит от характера решаемой задачи. В простейшем случае при оценке степени симметричности лишь внешней формы объекта эта функция может быть равна 1, если точка принадлежит исследуемому объекту, и нулю, если нет. Степень инвариантности функции относительно отражения цт [/(х)] может быть рассчитана по одному из алгоритмов, описанному выше. Величина флуктуирующей асимметрии определяется как 1-цт [/(х)].
Проводя измерения на достаточно большом числе однотипных объектов с использованием статистической обработки результатов, можно делать сравнительные заключения о состоянии окружающей среды, оцениваемом по пятибалльной системе [50].
Рис. 8. Зависимость температуры фазового перехода кристаллических структур типа КТР от степени псевдосимметрии относительно скользящей плоскости п
Таблица 5
Результаты оценки качества среды в г. Н. Новгороде по п измерениям флуктуирующей асимметрии листовой пластинки березы
Год 1997 1998 1999 2000 2001 2002
n 327 800 1050 1049 1051 1288
ФА 0.048(1) 0.046(1) 0.039(1) 0.054(1) 0.068(1) 0.064)1)
Балл 4 3 2 5 5 5
В качестве примера приведем результаты исследования качества воздушного бассейна в г. Нижнем Новгороде в период с 1997 по 2002 гг. по изменению величины ФА листовой пластинки березы, как биоиндикатора [51] (табл. 5).
Из таблицы видно, что только в 1999 году, в отличие от 1997-1998 и 2000-2002 годов, изменение качества воздушной среды, обусловленное загрязнением выбросами промышленных предприятий и автотранспортом, в городе характеризовалось двумя баллами («начальное (незначительное) отклонение от нормы» [50]). Возможно, что этот факт обусловлен спадом производства вследствие экономического кризиса 1998 года. В последующие годы качество среды в Н. Новгороде ухудшалось и характеризовалось пятью баллами («критическое состояние» [50]). Сравнение экологической ситуации за период с 1999 по 2002 гг. свидетельствует об устойчивой тенденции ухудшения качества среды.
Заключение
Завершая обзор проявлений федоровской псевдосимметрии и влияния псевдосимметри-ческих особенностей кристаллов на их физические свойства, отметим следующее. Псевдосимметрия является геометрической особенностью атомной структуры кристалла. Многообразие ее проявлений определяется многообразием подходов в описании кристалла. В связи с этим в каждом конкретном случае необходимо точно определить симметрические признаки и модельные представления (атомы-точки, функции и др.), которые лежат в основе описания кристалла и которые могут оказывать влияние на рассматриваемые свойства. Этим определяется исследуемый тип псевдосимметрии и конкретные способы ее количественной оценки. Как и другие геометрические особенности физических систем, псевдосимметрия не может полностью определять физические свойства кристаллов. Поэтому применения описанных
подходов могут быть успешными для однотипных атомных структур и при условии привлечения дополнительной физической информации.
Можно ожидать, что идеи псевдосимметрии могут быть достаточно эффективно использованы в тех областях науки, где применяются понятия и методы симметрии.
Список литературы
1. Вайнштейн Б.К. Кристаллография и кристаллохимия. М.: Наука, 1986. С. 10.
2. Копцик В.А. // Докл. АН СССР. 1980. Т. 250. С. 353.
3. Зоркий П.М. // Ж. физ. химии. 1994. Т. 68. С. 966.
4. Струков Б.А., Леванюк А.Р. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах. М.: Наука, 1995. 304 с.
5. Лайнс М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. М.: Мир, 1982. 236 с.
6. Белов Н.В. Структуры ионных кристаллов и металлических фаз. М.: Изд-во АН СССР, 1947. 237 с.
7. Buerger M. Derivative crystal structure. //J. Chem. Phys. 1949. V. 15. P. 1.
8. Бюргер М. Структура кристаллов и векторное пространство. М.: ИЛ, 1961. 384 с.
9. Taxer K. // Z. Kristallogr. 1981. B.155. S. 1.
10. Zorky P.M. // J. Mol. Struct. 1996. 374. P. 9.
11. Lawrenson J.E., Wondratschek H. // Z.Kristallogr. 1976. B143. S. 471.
12. Matsumoto T., Wondratschek H. // Z. Kristallogr. 1979. B150. S. 181.
13. Engel P., Matsumoto T., Steinman G., Wondratschek H. // Z.Kristallogr. Suppl.issue. No1. Muncshen: R.Oldenbourg Verlag, 1984. 218 s.
14. Чупрунов Е.В., Хохлов А.Ф., Фаддеев М.А. Основы кристаллографии. М.: Физматлит, 2003. 500 с.
15. Чупрунов Е.В. // Пространственные группы симметрии. К столетию их открытия. М.: Наука, 1992. С. 132.
16. Дубкова Т. А., Головачев В.П., Чупрунов Е.В. // Вестник Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского: Серия Инновации в образовании. Вып. 1(3). Нижний Новгород: Изд-во ННГУ, 2002. C. 163.
17. Чупрунов Е.В., Тархова Т.Н. // ДАН СССР. 1983. Т. 272. С. 873.
18. Чупрунов Е.В., Тархова Т.Н., Козлова Г.И. // ДАН СССР. 1988. Т. 303. С. 105.
19. Шубников А.В. // Кристаллография. 1963. T. 6. C. 933.
20. Борисов С.В., Близнюк Н.А. Пространственные группы симметрии. К столетию их открытия. М.: Наука, 1992. С. 132.
21. Kroumova E., Aroyo M.I., Perez-Mato J.M. // Fer-roelectrics. 2000. V. 241. P. 295.
22. Kroumova E., Aroyo M. I., Perez-Mato J.M. et al. // Phase Transitions. 2003. V. 76. P. 155.
23. Ivantchev S., Kroumova E., Aroyo M. I. et al. // J. Appl. Cryst. 2002. V. 35. P. 511.
24. Capillas C., Aroyo M.I., Perez-Mato J.M. // Z.Kristallogr. 2005. B. 220. S. 691.
25. Kroumova E., Aroyo M. I., Perez-Mato J.M. et al. // J. Appl. Cryst. 2001. V. 34. P. 783.
26. Зоркий П.М., Дашевская Е.Е. // Ж. физ. химии. 1992. Т. 66. С. 70.
27. Лавут Е.Э., Зоркий П.М. // Ж. структур. химии. 1983. Т. 24, №2. С. 54.
28. Разумаева А.Е., Зоркий П.М. // Вест. МГУ. Сер. Химия. 1980. Т 21. С. 27.
29. Зоркий П.М., Черникова Н.Ю. // Координац. химия. 1980. Т. 6. С. 332.
30. Близнюк Н.А., Борисов С.В. // Ж. структур. химии. 1991. Т. 32, №1. С. 104.
31. Дубов П. Л., Шафрановский И.И., Шафрановский Г.И. // Кристаллография. 1981. Т. 26. С. 1293.
32. Дубов П.Л., Орлов А.М., Шафрановский И.И. // Тр. Ленингр. об-ва естествоиспыт. 1986. T. 79. С. 107.
33. Чупрунов Е.В., Солдатов Е.А., Тархова Т.Н.// Кристаллография. 1988. Т. 33. С. 759.
34. Сомов Н.В., Чупрунов Е.В. Трансляционная и инверсионная псевдосимметрия атомных структур кристаллов органических и элементоорганических соединений // Кристаллография. 2009. Т. 54, № 4. С. 581-587.
35. Каткова М.Р., Крутов А.И., Чупрунов Е.В. // Кристаллография. 1995. Т. 40. С. 70.
36. Каткова М.Р., Новикова Н.Ю., Фаддеев М.А., Чупрунов Е.В. // Кристаллография. 1998. Т. 43. С. 9.
37. Симонов В.И. // Кристаллография. 2003 T.48. № 6 (Приложение).
38. Иванов В.А., Фаддеев М.А., Чупрунов Е.В. //Кристаллография. 2000. Т. 45. С. 911.
39. Сиротин Ю.И., Шаскольская М.П. Основы кристаллофизики. М.: Наука, 1975. 639 с.
40. Igartua J. M., Aroyo M. I., Perez-Mato J. M. // Phys. Rev. B. 1996. V. 54. P. 12744.
41. Igartua J. M., Aroyo M. I., Kroumova E., Perez-Mato J. M. // Acta Cryst. 1999. V. B55. P. 177.
42. Kroumova E., Aroyo M. I., Perez-Mato J. M. // Acta crystallogr. 2002. B. 58. P. 921.
43. Белоконева Е.Л., Милль Б.В. // Ж. неорг. химии. 1992. Т.37. С. 998.
44. Belokoneva E.L., Knight K.S., David W.I., Mill B.V. // J. Phys.: Condens. Matter. 1997. №9. P. 3833-3851.
45. Thomas P.A., Glaser A.M., Watts B.E. Crystal Structure and Nonlinear Optical Properties of KSnOPO4 and their Comparison with KTiOPO4. // Acta Cryst. 1990. B. 46. P. 333-336.
46. Каткова М.Р., Носов С.С., Чупрунов Е.В., Белоконева Е.Л. // Кристаллография. 2000. T. 45. С. 707.
47. Урманцев Ю.А. Симметрия природы и природа симметрии. М.: Мысль, 1974. 229 с.
48. Гелашвили Д.Б., Солдатов Е.Н., Чупрунов Е.В. // Поволжский экологический журнал. 2004. №2. С. 132.
49. Гелашвили Д.Б., Чупрунов Е.В., Иудин Д.И. // Ж. общей биологии 2004. T. 65. C. 377.
50. Методические рекомендации по выполнению оценки качества среды по состоянию живых существ. Утв. Росэкологии от 16.10. 2003, № 460- р. М.: 2003.
51. Мокров И. В. Биоиндикационное значение флуктуирующей асимметрии листовой пластинки березы повислой в рекреационных зонах крупного промышленного центра и на особо охраняемой природной территории (на примере Нижегородской области): Дисс. ... канд. биолог. наук. Н. Новгород. Нижегородский ун-т, 2005. 127 с.
fedorov pseudosymmetry of crystals
E.V. Chuprunov
The Fedorov (i.e., compatible with a crystal lattice) pseudosymmetry of atomic crystal structure, quantitative methods for its evaluation, and the effect of pseudosymmetric features of the structure of crystals on their physical properties are described. Application of crystallographic methods for evaluating pseudosymmetry in environmental monitoring is considered.
Keywords: Fedorov pseudosymmetry of crystals.
