Расчет оптических свойств кристаллов тартратов ряда металлов в программах WIEN2k и abinit Текст научной статьи по специальности «Физика»

Физика твёрдого тела Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2011, № 4 (1), с. 43-51

УДК 548.0: 535

РАСЧЕТ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КРИСТАЛЛОВ ТАРТРАТОВ РЯДА МЕТАЛЛОВ В ПРОГРАММАХ WIEN2k И АВШ1Т

© 2011 г. А.П. Гажулина, Н.Ю. Иванов, М.О. Марычев

Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского

[email protected]

Поктуптлт вредткцтю 05.05.2011

Представлены результаты теоретического исследования линейных и нелинейно-оптических свойств кристаллов тартратов ряда металлов, основанного на FP-LAPW-методе в теории функционала плотности. Проведены расчеты дисперсионной зависимости комплексной диэлектрической проницаемости в пакете WIEN2k и значений квадратичной нелинейной восприимчивости в пакете АВГЫТГ. Для длины волны 1.064 мкм сопоставлены расчетные значения и полученная ранее экспериментальная оценка квадратичной нелинейной восприимчивости. Впервые получены расчётные спектры оптических свойств кристаллов тартратов стронция, марганца, меди, аммония, кальция.

Ключевые кловт: тартраты, теория функционала плотности, FP-LAPW-метод, диэлектрическая проницаемость, квадратичная нелинейная восприимчивость.

На сегодняшний день разработан ряд методов расчета характеристик твердых тел. Наиболее удобным является метод, который использовал бы только структурную информацию о твердом теле. Реализация такого метода позволила бы исследователям предсказывать свойства новых материалов, еще не полученные в эксперименте. Метод функционала плотности (DFT) [1] является в настоящее время одним из наиболее точных методов для расчета электронной структуры и различных характеристик твердых тел, использующих вышеописанный принцип. Основное положение метода функционала плотности - тот факт, что важнейшие свойства системы взаимодействующих частиц могут быть выражены с помощью функционала электронной плотности. Эта скалярная функция трех переменных определяет, в принципе, всю информацию об основном состоянии и спектре возбуждённых состояний.

Ранее сообщалось о росте кристаллов тар-тратов ряда металлов и об исследовании их нелинейно-оптических свойств [2]. Настоящая работа продолжает исследование данных кристаллов. Выращивание кристаллов тартратов достаточного размера и качества для проведения экспериментов по исследованию их оптических свойств - процесс трудоемкий. Поэтому целью данной работы стало исследование оптических свойств кристаллов тартратов ряда металлов из первых принципов для нахождения закономерностей, возможных особенностей в спектральных зависимостях показателей пре-

ломления и поглощения, а также выявления целесообразности дальнейшего экспериментального исследования оптических свойств этих кристаллов.

Самосогласованные вычисления электронной структуры и линейных оптических свойств [3, 4] кристаллов NH4HC4H406, SrC4H406•3H20,

МЫСНОб^О, ШСНОб-З^О, CaC4H406•4H20, базирующиеся на FP-LAPW-методе [5], были проведены с использованием пакета WIEN2k [6]. Элементарная ячейка разбивалась на две области. Разложение по сферическим гармоникам использовалось внутри непересекающихся сфер с радиусом RMT (МТ-сфер), в промежуточной же области использовался базисный набор плоских волн. Уравнения Кона-Шема [7] решались с использованием базиса линейных присоединенных плоских волн (LAPW). Для достижения сходимости собственных значений энергии волновые функции в промежуточных областях разлагались по плоским волнам с границей Кшзх = 7 / RMT , где через Rмт обозначен наименьший радиус атомной МТ-сферы, а дает максимальное значение модуля вектора К в разложении плоских волн. Радиусы МТ-сфер (в боровских единицах) составили 1.00, 1.09, 1.03,

0.54 для атомов N С, 0, Н соответственно в кристалле NH4HC4H406; 2.31, 1.01, 0.80, 0.38 для атомов Sr, С, 0, Н соответственно в кристалле SrC4H406•3H20; 2.04, 1.11, 0.81, 0.39 для атомов Мп, С, 0, Н соответственно в кристалле МпС4Н406-2Н20; 1.86, 1.11, 1.03, 0.50 для атомов Си, С, 0, Н соответственно в кристалле

СиСЛ06-3Н20; 2.17, 1.13, 1.13, 0.57 для атомов Ca, С, 0, Н соответственно в кристалле CaC4H406•4H20. Валентные волновые функции внутри МТ-сферы раскладывались до /тзх = 10 (максимальный порядок сферической гармоники, используемой в разложении), а плотность заряда раскладывалась в ряд Фурье до Gmax (бор-1) (граница суммирования по векторам обратной решетки), равного 28, 40, 20, 30, 30. Базисный набор состоял из 150657, 214860, 340842, 1325110, 727007 волновых функций для кристаллов Ж4НС4Н406, SrC4H406•3H20, МЫСН06-2Н20, ШСН06-3Н20, CaC4H406•4H20 соответственно. Условием сходимости самосогласованных вычислений являлась неизменность полной энергии системы с точностью до 10-^у ^у - энергия Ридберга).

Симметрия кристаллов SrC4H406•3H20, МпС4Н406-2Н20, СиС4Н406-3Н20 описывается пространственной группой Р2] [2], соответственно тензор диэлектрической проницаемости этих кристаллов имеет четыре независимые ненулевые компоненты (11, 22, 33, 13). Согласно правилам выбора кристаллофизической системы координат [8], ось Х3 направлена по оси Ь, ось X] - по оси а. Симметрия кристаллов Ж4НС4Н406, CaC4H406•4H20 описывается пространственной группой Р2]2121 [2], соответственно тензор диэлектрической проницаемости этих кристаллов характеризуется тремя ненулевыми компонентами (11, 22, 33). На рисунках 1-5а, б представлены спектральные зависимости мнимой части (рис. а) и действительной части (рис. б) компонент тензора диэлектрической проницаемости кристаллов SrC4H406•3H20, МпС4^06-2Н20, СиС4^06-3Н20, Ж4НС4Н406, CaC4H406•4H20 соответственно. Из рис. 1а и рис. 5а можно видеть, что край фундаментального поглощения кристалла SrC4H406•3H20 находится на 4.4 эВ, кристалла CaC4H406•4H20 -на 5 эВ. В таблице приведены значения статических компонент действительной части диэлектрической проницаемости кристаллов SrC4H406•3H20, МЫСН06-2Н20, ШСН06-3Н20, Ж4НС4Н406, CaC4H406•4H20.

Кроме дисперсионной зависимости комплексной диэлектрической проницаемости были оценены и другие оптические характеристики, такие как спектр отражательной способности R(гa), спектр коэффициентов поглощения /(га), показатели преломления п(га), функция потерь энергии электронов L(ffl) и оптическая

проводимость о(га). Они показаны на рис. 1в-к, 2в-к, Зв-к, 4в-з, 5в-з.

В таблице приведены значения показателей преломления для характерной длины волны

1.064 мкм. Из рис. 4г можно заметить, что кристалл тартрата аммония обладает заметным дихроизмом в окрестности 1 эВ (« 1.2 мкм), поэтому он может служить поляризатором (поляроидом) в ближнем ИК-диапазоне.

Вычисление нелинейно-оптических свойств [9, 10] кристаллов SnC4H4O6, MnC4H4O6-2H2O, SrC4H4O6-3H2O, ZnC4H4O6^2.5H2O, BaC4H4O6, CaC4H4O6^4H2O, CoC4H4O6-2.5H2O, NH4HC4H4O6, базирующееся на FP-LAPW-методе, было проведено с использованием пакета ABINIT [1115]. В [2] приведены результаты измерения эффективных квадратичных нелинейных восприимчивостей для вышеуказанных кристаллов на порошковых образцах по отношению к порошковому образцу кристалла KDP при возбуждении второй гармоники лазерного излучения с длиной волны 1.064 мкм. Чтобы сопоставить экспериментально оцененные значения нелинейных восприимчивостей кристаллов тартра-тов и рассчитанные теоретически компоненты тензора квадратичной нелинейной восприимчивости, экспериментальные и расчетные данные были нормированы так, что за единицу было принято максимальное значение выхода второй гармоники на порошковых образцах, которое наблюдалось у тартрата олова [2]. Значения эффективных относительных квадратичных нелинейных восприимчивостей оставшихся кристаллов тартратов были нормированы на значение эффективной относительной квадратичной нелинейной восприимчивости тартрата олова. Расчетные компоненты тензора квадратичной нелинейной восприимчивости на длине волны

1.064 мкм были усреднены и нормированы на среднее значение компоненты квадратичной нелинейной восприимчивости тартрата олова. На рис. 6 приведена диаграмма, сопоставляющая две описанные группы относительных значений.

Впервые были изучены спектры оптических свойств кристаллов тартратов стронция, марганца, меди, аммония, кальция. Результаты этого исследования могут способствовать пониманию некоторых особенностей оптических характеристик исследованных кристаллов тартра-тов, важных для практического применения последних, и могут быть интересны для исследователей, ведущих поиск материалов с заданными оптическими характеристиками.

2,5

2,0-

1.5-

1.0-

0,5

0.0

Епегду (еУ)

а)

ЛЬучгм

0 2 4 6 8 10 12 14

Епегду (еУ)

Епегду (еУ)

д)

Епегду (еУ)

б)

Епегду (еУ)

г)

Епегду (еУ)

е)

1.0

0,8 0,6 0.4 0,2 0.0 4

22 зз 12°-

80- 1

А г

А/ \л/Г л -■ г

ДМ \ -80

-1202 4 6 8 10 12 14 2 4 6

Епегду (еУ)

ж)

Епегду (еУ)

и)

Епегду (еУ)

з)

Епегду (еУ)

к)

Рис. 1. Рассчитанные спектры компонент мнимой части диэлектрической проницаемости (а), действительной части диэлектрической проницаемости (б), показателей преломления (в), коэффициентов поглощения (г), отражательной способности (д, е), функции потерь (ж, з), мнимой части проводимости (и), действительной части проводимости (к) для кристалла 8гС4Ы406^3Ы20

Епегду (еУ)

а)

4 6 8 10 12 14

Епегду (еУ)

в)

Епегду (еУ)

д)

Епегду (еУ)

ж)

Епегду (еУ)

и)

Епегду (еУ)

б)

Епегду (еУ)

г)

Епегду (еУ)

е)

Епегду (еУ)

з)

Епегду (еУ)

к)

Рис. 2. Рассчитанные спектры компонент мнимой части диэлектрической проницаемости (а), действительной части диэлектрической проницаемости (б), показателей преломления (в), коэффициентов поглощения (г), отражательной способности (д, е), функции потерь (ж, з), мнимой части проводимости (и), действительной части проводимости (к) для кристалла МпС4Н406^2Н20

Energy (eV)

а)

Energy (eV)

4 6 8 10

Energy (eV)

Energy (eV)

г)

Energy (eV)

d)

Energy (eV)

ж)

Energy (eV)

u)

Energy (eV)

e)

Energy (eV)

з)

Energy (eV)

к)

Рис. 3. Рассчитанные спектры компонент мнимой части диэлектрической проницаемости (а), действительной части диэлектрической проницаемости (б), показателей преломления (в), коэффициентов поглощения (г), отражательной способности (д, е), функции потерь (ж, з), мнимой части проводимости (и), действительной части проводимости (к) для кристалла СиС4Н406^3Н20

§

ш

Е 4

-Ц~'Э

-11

22

- 33

О 2 4 6 8 10 12 14

Energy (eV)

а)

Energy (eV)

6)

6

с

Energy (eV)

в)

Energy (eV)

г)

Energy (eV)

Energy (eV)

e)

Energy (eV)

Ж)

Ш

J/l

"o

8

D

Ф

Energy (eV)

V

Рис. 4. Рассчитанные спектры компонент мнимой части диэлектрической проницаемости (а), действительной части диэлектрической проницаемости (б), показателей преломления (в), коэффициентов поглощения (г), отражательной способности (д), функции потерь (е), мнимой части проводимости (ж), действительной части проводимости (з) для кристалла КЫдаС^^

-11

-11

Епегду (еЧ)

в)

Епегду {еУ)

в)

Епегду (еУ)

д)

Епегду (еУ)

б)

Епегду (еУ)

г)

Епегду {еУ)

е)

О

ш

^(0

"о

Е

Епегду (еУ)

ж)

о

ф

3

Б

ф

Епегду (еУ)

з)

Рис. 5. Рассчитанные спектры компонент мнимой части диэлектрической проницаемости (а), действительной части диэлектрической проницаемости (б), показателей преломления (в), коэффициентов поглощения (г), отражательной способности (д), функции потерь (е), мнимой части проводимости (ж), действительной части проводимости (з) для кристалла CaC4H406•4H20

1.0

0.8 0.6 0.4 Н 0.2

0.0

0.0

*

0.2

0.4 0.6

0.8

1.0

экспериментальные шачення

Рис. 6. Сопоставление расчетных и экспериментально полученных относительных эффективных квадратичных нелинейных восприимчивостей кристаллов SnC4H4O6, MnC4H4O6-2H2O,

SrC4H4O6-3H2O, ZnC4H4O6-2.5H2O, BaC4H4O6, CaC4H4O64H2O, CoC4H4O<r2.5H2O, NH4HC4H4O6

Таблица

Расчетные значения показателей преломления на длине волны 1.064 мкм и статических компонент действительной части диэлектрической проницаемости исследованных кристаллов тартратов

SrC4H4O6-3H2O MnC4H4O6-2H2O CuC4H4O6-3H2O NH4HC4H4O6 CaC4H4O6-4H2O

Resn(0) 1.650 2.820 37.000 8.100 1.560

ReS22(0) 1.690 2.310 72.900 1.970 1.5720

Res33(0) 1.950 3.170 33.600 2.180 1.570

ResB(0) 0.006 0.208 -1.170 - -

«ii 1.290 1.470 1.830 1.080 1.250

П22 1.300 1.520 1.160 1.180 1.240

П33 1.400 1.570 1.600 1.444 1.260

П13 0.154 0.143 1.110 - -

Работа поддержана Федеральной целевой программой «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 годы (государственный контракт № П987 от 20 августа 2009 г.).

Список литературы

1. Hohenberg P., Kohn W. // Phys. Rev. 1964. V. 136(3B). P. 864.

2. Лабутина М.Л., Марычев М.О., Портнов В.Н. и др. // Кристаллография. 2011. Т. 56. № 1. С. 77-79.

3. Abt R., Ambrosch-Draxl C., Knoll P. // Physica B. 1994. P. 194-196.

4. Ambrosch-Draxl C., Sofo J. // Comp. Phys. Comm. 2006. V. 175. 1.

5. Cottenier S. Density Functional Theory and the Family of (L)APW-Methods: a Step-by-Step Introduction. - Instituut voor Kernen Stralingsfysica, K.U. Leuven. Belgium, 2002 (to be found at http://www.wien2k. at/reg user/textbooks).

6. Blaha P., Schwarz K., Madsen G. et al. WIEN2k, An Augmented Plane Wave + Local Orbitals Program

for Calculating Crystal Properties. Karlheinz Schwarz, Techn. Universität Wien, Austria, 2001.

7. Kohn W., Sham L. J. // Physical Review. 1965. V. 140(4A). P. 1133.

8. Современная кристаллография. Т. 4. Физические свойства кристаллов / Под ред. Б.К. Вайнштейна. М.: Наука, 1981.

9. Sharma S., Ambrosch-Draxl C. // Physica Scripta. 2004. V. T109. P. 128.

10. Veithen M., Gonze X., Ghosez Ph. // Phys. Rev. B. 2005. V. 71. P. 125107.

11. The ABINIT code is a common project of the Université Catholique de Louvain, Corning Incorporated, and other contributors. URL: http://www.abinit.org.

12. Gonze X., Beuken J.-M., Caracas R., et al. // Computational Materials Science. 2002. V. 25. P. 478492.

13. Gonze X., Rignanese G.-M., Verstraete M., et al. // Zeit. Kristallogr. 2005. V. 220. P. 558-562.

14. Bruneval F., Vast N., Reining L. // Phys. Rev. B. 2006. V. 74. P. 045102.

15. Bottin F., Leroux S., Knyazev A., Zerah G. // Comput. Mat. Science. 2008. V. 42. P. 329.

AB-INITIO CALCULATIONS OF OPTICAL PROPERTIES OF SOME METAL TARTRATE CRYSTALS USING WIEN2k AND ABINIT PACKAGES

A.P. Gazhulina, N.Yu. Ivanov, M.O. Marychev

Results of theoretical studies are presented of linear and nonlinear optical properties of some metal tartrate crystals using DFT FP-LAPW ab-initio calculations. The dispersion dependence of the complex dielectric permittivity in WIEN2k package and the second order nonlinear susceptibility in ABINIT package have been calculated. The calculated second-order nonlinear susceptibilities at 1.064 ^m are compared with those obtained earlier in the experiment. Calculated spectra of optical properties of strontium, manganese, copper, ammonium and calcium tartrate crystals have been obtained for the first time.

Keywords: tartrates, density functional theory, FP-LAPW method, dielectric permittivity, quadratic nonlinear susceptibility.