CC BY
67
Физика твёрдого тела Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2012, № 1 (1), с. 37-44
УДК 548.0: 535
ПЕРВОПРИНЦИПНЫЕ РАСЧЕТЫ ЛИНЕЙНЫХ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КРИСТАЛЛОВ ТАРТРАТОВ ОЛОВА, ЦИНКА, БАРИЯ, КОБАЛЬТА, ЖЕЛЕЗА, СВИНЦА В ПРОГРАММНОМ КОМПЛЕКСЕ WIEN2k
© 2012 г. А.П. Гажулина, М.О. Марычев
Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского
Поступила в редакцию 05.12.2011
Представлены результаты теоретического исследования линейных оптических свойств кристаллов тартратов ряда металлов, основанного на FP-LAPW-методе в теории функционала плотности. Проведены расчеты дисперсионной зависимости комплексной диэлектрической проницаемости и ряда оптических констант в пакете WIEN2k. Впервые получены расчётные спектры ряда оптических характеристик кристаллов тартратов олова, цинка, бария, кобальта, железа, свинца.
Ключевые слова: тартраты, теория функционала
ницаемость, оптические свойства.
Метод функционала плотности (DFT) [1] является в настоящее время одним из наиболее универсальных первопринципных (ab initio) методов для расчета электронной структуры и различных характеристик систем многих частиц и применяется в квантовой химии и физике твёрдого тела. В этом методе описание многоэлектронной системы производится не с помощью волновой функции, что обусловливало бы очень большую размерность задачи, равную, как минимум, 3N - количеству координат N частиц, а с помощью функции электронной плотности - функции только трёх пространственных координат, что приводит к существенному упрощению задачи. При этом оказывается, что важнейшие свойства системы взаимодействующих частиц могут быть выражены с помощью функционала электронной плотности, в частности, согласно теоремам Хоэнберга-Кона, дающим теоретический базис метода DFT, таким функционалом является энергия основного состояния системы.
Настоящая работа продолжает исследование [2, 3] кристаллов тартратов ряда металлов (солей винной кислоты). Кристаллы тартратов составляют довольно обширный класс соединений и представляют интерес для исследователей [4-22]. Однако обзор литературных данных не позволил выявить даже таких простых сведений об этих кристаллах, как показатель преломления. Знание оптических спектров твердых тел является важным как для фундаментальных исследований, так и для прикладных задач. Кристаллы тартратов выращиваются чаще всего в гелях, при этом получаются образцы с размера-
плотности, FP-LAPW-метод, диэлектрическая про-
ми, более чем достаточными для проведения рентгеноструктурного эксперимента, но слишком малыми для всесторонних исследований их оптических или иных свойств. В свою очередь, это не только осложняет поиск закономерных взаимосвязей между структурой, химическим составом и различными физическими свойствами таких кристаллов, но и оставляет без ответа вопрос о целесообразности усилий по выращиванию соответствующих крупных образцов, как с целью экспериментального исследования их свойств (в том числе оптических), так и для практического применения. Для обхода этой трудности в [23] была предпринята попытка теоретического расчёта оптических свойств части описанных в [2, 3] кристаллов тартратов методом DFT. Настоящая работа продолжает указанное исследование оптических свойств ряда кристаллов тартратов из первых принципов.
Самосогласованные вычисления электронной структуры и линейных оптических свойств [24, 25] кристаллов SnC4H406, ZnC4H406•2.5H20, BaC4H406, СоС4Н40б-2.5Н20, FeC4H406•2.5H20, РЬС4Н406, базирующиеся на FP-LAPW-методе
[26] в теории функционала плотности, были проведены с использованием пакета WIEN2k
[27]. Элементарная ячейка разбивалась на две области. Разложение по сферическим гармоникам использовалось внутри непересекающихся сфер с радиусами RMT (МТ-сфер), в промежуточной же области использовался базисный набор плоских волн. Уравнения Кона - Шема [28] решались с использованием базиса линеаризованных присоединенных плоских волн (LAPW). Для достижения сходимости собственных зна-
Таблица 1
Радиусы атомных МТ-сфер RMT, граница суммирования по векторам обратной решетки б^, количество волновых функций в базисном наборе для исследованных кристаллов тартратов
№ Кристалл Атом Gmax (бор1) Число волновых функций
RMT (в боровских единицах)
1 SnC4H4O6 Sn C O H 34 74683
2.00 1.12 1.03 0.50
2 ZnC4H4O6-2.5H2O Zn C O H 32 364326
1.95 1.13 1.00 0.48
3 BaC4H4O6 Ba C O H 40 141808
2.50 0.84 0.93 0.40
4 CoC4H4O<r2.5H2O Co C O H 40 366719
1.96 1.10 0.89 0.43
5 FeC4H4O<r2.5H2O Fe C O H 40 371975
1.99 1.08 0.85 0.41
6 PbC4H4O6 Pb C O H 34 139173
2.23 1.04 1.05 0.50
чений энергии волновые функции в промежуточных областях элементарных ячеек всех рассмотренных кристаллов разлагались по плоским волнам с границей Kmax = 1/Rmt, где через Rmt обозначен наименьший радиус атомной МТ-сферы для конкретного кристалла, а Kmax дает максимальное значение модуля вектора K в разложении плоских волн. Валентные волновые функции внутри МТ-сферы раскладывались до lmax =10 (максимальный порядок сферической гармоники, используемой в разложении), а плотность заряда раскладывалась в ряд Фурье до Gmax (бор-1) (граница суммирования по векторам обратной решетки). Для обменно-корреляционного потенциала использовали обобщенное градиентное приближение (GGA - generalized gradient approximation) в виде, предложенном авторами [29]. Условием сходимости самосогласованных вычислений являлась неизменность полной энергии системы с точностью до 10-4Ry (Ry - энергия Ридберга). В таблице 1 приведены данные по радиусам МТ-сфер, Gmax, количеству волновых функций в базисном наборе для исследуемых кристаллов.
Симметрия кристалла SnC4H4O6 описывается пространственной группой С2 [2], тензор диэлектрической проницаемости этих кристаллов имеет четыре независимые ненулевые компоненты (11, 22, 33, 12), ось Х3 направлена по оси с, ось X1 - по оси а. Симметрия кристаллов ZnC4H4O6-2.5H2O, BaC4H4O6, CoCHAr2.5H2O, FeC4H4O6^2.5H2O описывается пространственной группой P2i2i2i [2], а кристалла PbC4H4O6 -Pna2j [2], соответственно тензор диэлектрической проницаемости этих кристаллов характеризуется тремя ненулевыми компонентами (11,
22, 33). На рисунках 1-6 (а, б) представлены спектральные зависимости мнимой части (рис. а) и действительной части (рис. б) компонент тензора диэлектрической проницаемости кри-
сталлов соответственно. В таблице 2 приведены значения статических компонент действительной части диэлектрической проницаемости кристаллов SnC4H4O6, ZnC4H4O6•2.5H2O, ВаС4Н406, СоС4Н40б-2.5Н20, FeC4H4O6•2.5H2O, РЪС4НА;.
Для исследуемых кристаллов также были оценены и другие оптические характеристики: комплексный показатель преломления, где действительная часть есть собственно показатель преломления в кристалле п(га), а мнимая - коэффициент экстинкции ^га), характеризующий поглощение в веществе; коэффициент поглощения 1(га), определяющий уменьшение интенсивности световой волны с глубиной проникновения; коэффициент отражения R(гa); комплексная оптическая проводимость о(га), связанная с комплексной диэлектрической проницаемостью
»/ \ , 4гаст(га) ,
как е (га) = 1 н---; функция характеристиче-
га
ских потерь энергии электронами L(гa). Они показаны на рис. 1в-л, 2в-и, 3в-и, 4в-и, 5в-и, 6в-и.
В таблице 2 приведены также значения показателей преломления для длин волн 1.064 мкм (излучения YAG:Nd-лазера, часто используемого в экспериментах по возбуждению второй оптической гармоники в нелинейно-оптических материалах) и 0.63 мкм (излучения гелий-неонового лазера).
Как видно из рисунков, некоторые из исследованных кристаллов имеют хорошее пропускание в видимой области спектра ^пС4Н406, ZnC4H4O6•2.5H2O, ВаС4Н406, ^4^06-2.5^0, FeC4H406•2.5H20). Кристалл РЬС4Н406 заметно поглощает в видимом спектральном диапазоне. Кристаллы SnC4H406, ZnC4H406•2.5H20,
ВаС4Н406, СоС4Н406^2.5Н20 демонстрируют нормальный закон дисперсии в видимой части спектра, а кристаллы FeC4H406•2.5H20 и РЬС4Н406 - аномальную дисперсию. На рис. 6г, д
Energy (eV)
Energy (eV)
О 2 4 6 8 10 12 14
Energy 4eV>
Energy {eV)
Рис. 1. Рассчитанные спектры компонент мнимой части диэлектрической проницаемости (а), действительной части диэлектрической проницаемости (б), показателей преломления (в), коэффициентов экстинкции (г), коэффициентов поглощения (д), отражательной способности (е, ж), функции потерь (з, и), мнимой части проводимости (к), действительной части проводимости (л) для кристалла SnC4H4O6
можно заметить, что кристалл тартрата свинца, так же как и кристалл тартрата аммония [23], обладает заметным дихроизмом в окрестности 1 эВ (« 1.2 мкм), поэтому в принципе может служить для изготовления поляризаторов (поляроидов) в ближнем ИК-диапазоне. Спектральные зависимости действительной части оптической проводимости и мнимой части диэлектрической проницаемости ведут себя похожим образом, а мнимая часть оптической проводимости демонстрирует обратное поведение по отношению к спектральной зависимости действительной части диэлектрической проницаемости. И мнимая, и действительная части оптической проводимости показывают значительную анизотропию, проявляющуюся в отличии СТ33 от СТп
и ст22 (при этом СТп ~ Ст22) для кристаллов тартратов олова, цинка, кобальта, железа, и в отличии СТп от ст22 и ст33 (при этом ст22 « ст33) для кристалла тартрата бария.
Характерной особенностью спектральных зависимостей коэффициента поглощения части рассмотренных кристаллов являются малые (в масштабе соответствующих рисунков) его значения в области небольших энергий вплоть до некоторого характерного значения энергии, после которого наблюдается быстрый рост коэффициента поглощения. Хорошо видимый на рис. 1д, 2д, 3д край фундаментального поглощения позволяет оценить ширину запрещённой зоны для соответствующих кристаллов (БпС4Н406 -
2.3 эВ, ZnC4H4O6•2.5H2O - 4.1 эВ, ВаС4НОб -
з
Ф
(Г
0 2 4 6
10 12 14
0 2 4 6
Energy (eV) ж Energy{eV) 3
Рис. 2. Рассчитанные спектры компонент мнимой части диэлектрической проницаемости (а), действительной части диэлектрической проницаемости (б), показателей преломления (в), коэффициентов экстинкции (г), коэффициентов поглощения (д), отражательной способности (е), функции потерь (ж), мнимой части проводимости (з), действительной части проводимости (и) для кристалла ZnC4H406-2.5H20
О 2 4 в
0 2 4 6
О 2 4 в
3
сЕ
0 2 4 6
Energy (eV)
О 2 4 в
Energy(eV)
Ж Епегду(еУ) , и
Рис. 3. Рассчитанные спектры компонент мнимой части диэлектрической проницаемости (а), действительной части диэлектрической проницаемости (б), показателей преломления (в), коэффициентов экстинкции (г), коэффициентов поглощения (д), отражательной способности (е), функции потерь (ж), мнимой части проводимости (з), действительной части проводимости (и) для кристалла ВаС4Н406
Energy (eV> ж Energy (eV) з Energy (eV> и
Рис. 4. Рассчитанные спектры компонент мнимой части диэлектрической проницаемости (а), действительной части диэлектрической проницаемости (б), показателей преломления (в), коэффициентов экстинкции (г), коэффициентов поглощения (д), отражательной способности (е), функции потерь (ж), мнимой части проводимости (з), действительной части проводимости (и) для кристалла СоС4Н406-2.5Н20
^8 СО ф а1
Energy (eV) ж
Рис. 5. Рассчитанные спектры компонент мнимой части диэлектрической проницаемости (а), действительной части диэлектрической проницаемости (б), показателей преломления (в), коэффициентов экстинкции (г), коэффициентов поглощения (д), отражательной способности (е), функции потерь (ж), мнимой части проводимости (з), действительной части проводимости (и) для кристалла FeC4H4O6-2.5H2O
Di
Energy (eV)
3
Of
Energy (eV) ж Energy (eV) 3
Рис. 6. Рассчитанные спектры компонент мнимой части диэлектрической проницаемости (а), действительной части диэлектрической проницаемости (б), показателей преломления (в), коэффициентов экстинкции (г), коэффициентов поглощения (д), отражательной способности (е), функции потерь (ж), мнимой части проводимости (з), действительной части проводимости (и) для кристалла PbC4H4O6
Таблица 2
Расчетные значения показателей преломления и статических компонент действительной части диэлектрической проницаемости исследованных кристаллов тартратов
Кристалл SnC4H4O6 ZnC4H4O6-2.5H2O BaC4H4O6 CoC4H4O6-2.5H2O FeC4H4O6-2.5H2O PbC4H4O6
Симметрия 2 222 222 222 222 mm2
Re s„(0) 2.01 1.74 1.71 2.62 3.09 14.1
Re S22(0) 1.82 1.70 1.70 2.47 2.66 15.6
Re 833(0) 1.96 1.93 1.57 3.10 3.78 2.74
Re 813(0) 0.05 - - - - -
1.064 мкм (1.165 эВ)
«11 1.43 1.32 1.31 1.55 1.62 0.882
П22 1.3 1.31 1.31 1.51 1.59 0.801
«33 1.41 1.40 1.26 1.63 1.90 1.36
«13 0.22 - - - - -
0.63 мкм (1.968 эВ)
«11 1.45 1.33 1.32 1.57 1.46 1.50
«22 1.38 1.32 1.32 1.55 1.42 0.49
«33 1.43 1.41 1.26 1.66 1.60 1.56
«13 0.22 - - - - -
4.8 эВ). Известно, что методы DFT дают заниженные оценки ширины запрещенной зоны [30] (расхождение с истинным значением может быть до нескольких десятых эВ), и точность оценки заметно зависит от выбора функционала обменно-корреляционного взаимодействия. В конечном итоге теоретически оцениваемая ширина запрещённой зоны может быть приведена в соответствие с её экспериментальным значением с использованием поправок [30]. В данной работе уточнение оцененных выше значений ширины запрещённой зоны для ряда кристаллов не производилось, так как в силу очень малого размера образцов выращенных кристаллов исследовать экспериментально их соответствующие физические свойства не представлялось возможным.
Известно, что большая анизотропия показателей преломления является благоприятным фактором для появления в кристалле направлений фазового синхронизма, необходимых для эффективного преобразования лазерного излучения во вторую гармонику. Из таблицы 2 видно, что все исследованные кристаллы характеризуются достаточно сильным двупреломлением.
Кривые показателя преломления и коэффициента поглощения соотносятся друг с другом: в области пиков поглощения кривые показателя преломления показывают аномальную дисперсию, а в области роста поглощения при энергиях выше 8 эВ показатель преломления сильно уменьшается вплоть до значений, меньших 1, что также согласуется с теорией дисперсии [31].
К сожалению, ab initio методы не позволяют оценить погрешность рассчитываемых данных a priori. Результаты расчетов можно сравнить с экспериментальными данными, но, как указывалось выше, в литературе отсутствуют данные по оптическим характеристикам рассмотренных нами кристаллов тартратов. Следовательно, можно надеяться, что настоящая работа частично восполнит указанный пробел. Полученные для кристаллов тартратов олова, цинка, бария, кобальта, железа и свинца результаты могут способствовать пониманию некоторых особенностей их оптических свойств, важных для практического применения исследованных кристаллов, и могут оказаться интересными для исследователей, ведущих поиск материалов с заданными оптическими характеристиками.
Работа поддержана Федеральной целевой программой «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (государственный контракт № П987 от 20 августа 2009 г.).
Список литературы
1. Hohenberg P., Kohn W. // Physical Review. 1964. V. 136(3B). P. 864.
2. Лабутина М.Л., Марычев М.О., Портнов В.Н. и др. //Кристаллография. 2011. Т. 56. № 1. С. 77-79.
3. Лабутина М.Л., Иванов В.А., Марычев М.О. и др. // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. 2010. № 4 (1). С. 34-37.
4. Patel M.C., Venkataraman А. // Thermochimica Acta.1994. V. 242. P. 249-251.
5. Patel M.C., Ray A., Venkataraman А.// J. Phys. Chem. Solids. 1997. V. 58. № 5. P. 749-754.
6. Lopez T., Stockel J., Peraza J. et al. // Cryst. Res. Technol. 1995. V. 30. № 5. P. 677-683.
7. PaduanFilho A., Carlin R. L. // J. Appl. Phys. 1991. V. 69. P. 6022.
8. Yanes C., Lopez T., Stockel J. et al. // Journal of Materials Science. 1996. V. 31. P. 2683-2686.
9. Kotru P.N., Raina K.K. // Journal of Materials Science Letters. 1986. V. 5. P. 760-762.
10. Kotru P.N., Gupta N.K., Raina K.K. // Journal of Materials Science. 1986. V. 21. P. 90-96
11. Mansotra V., Raina K.K., Kotru P.N. // Journal of Materials Science. 1991. V. 26. P. 3780-3786.
12. Patil H.M., Sawant D.K., Bhavsar D.S. et al. // Archives of Physics Research. 2010. V. 1 (4). P. 168-175.
13. Patil H.M., Sawant D.K., Bhavsar D.S. et al. // Archives of Physics Research. 2011. V. 2 (1). P. 239-245.
14. Quasim I., Firdous A., Khosa S.K., Kotru P.N. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2009. V. 42. P. 155505.
15. Quasim I., Firdous A., Sahni N. et al. // Cryst. Res. Technol. 2009. V. 44. № 5. P. 539-547.
16. Torres M.E., Lopez T., Peraza J. et al. // J. Appl. Phys. 1998. V. 84. P. 5729.
17. Torres M.E., Lopez T., Stockel J. et al. // Journal of Solid State Chemistry. 2002. 163. 491-497.
18. Sawant D.K., Patil H.M., Bhavsar D.S. et al. // Archives of Physics Research. 2011. V. 2 (1). P. 219-228.
19. Sawant D. K., Patil H.M., Bhavsar D.S. et al. // Archives of Physics Research. 2011. V. 2 (2). P. 67-73.
20. Joseph J., Mathew V., Abraham K.E. // Optoelectronics and Advanced Materials - Rapid Communications. 2008. V. 2. № 11. P. 707 - 713.
21. Krishnakumar V., Dheivamalar S.// J. Raman Spectrosc. 2009. V. 40. P. 627-631.
22. Lillybai G., Rahimkutty M.H.// Journal of Atomic, Molecular, and Optical Physics. 2010. Article ID 265403.
23. Гажулина А.П., Иванов Н.Ю., Марычев М.О. //Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. 2011. № 4(1). С. 43-51.
24. Abt R., Ambrosch-Draxl C., Knoll P. // Physica B. 1994. P. 194-196.
25. Ambrosch-Draxl C., Sofo J. // Comp. Phys. Comm. 2006. V. 175. P. 1-14.
26. Cottenier S. Density functional theory and the family of (L)APW-methods: a step-by-step introduction. Instituut voor Kernen Stralingsfysica, K.U.Leuven, Belgium, 2002 (to be found at http://www.wien2k.at/reg user/textbooks).
27. Blaha P., Schwarz K., Madsen G. et al. WIEN2k, an augmented plane wave + local orbitals program for calculating crystal properties. Karlheinz Schwarz, Techn. Universität Wien, Austria, 2001.
28. Kohn W., Sham L.J. // Physical Review. 1965. V. 140(4A). P. 1133.
29. Perdew J.P., Burke S., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. N. 18. P. 3865-3868.
30. Nastos F., Olejnik B., Schwarz K. and Sipe J.E. 31. Ландсберг Г.С. Оптика:. Учеб. пособие для //Physical Review B. 2005. 72. 045223. вузов. М.: Физматлит, 2003. С. 498-523.
AB INITIO CALCULATIONS OF THE LINEAR OPTICAL PROPERTIES OF CRYSTALS OF TIN, ZINC, BARIUM, COBALT, IRON, AND LEAD TARTRATES IN WIEN2k PACKAGE
A.P. Gazhulina, M.O. Marychev
Results of theoretical studies of linear optical properties of some metal tartrate crystals using DFT FP-LAPW ab initio calculations are presented. The dispersion dependences of the complex dielectric permittivity and a number of optical constants are calculated in WIEN2k package. Calculated spectra of some optical characteristics of crystals of tin, zinc, barium, cobalt, iron and lead tartrates have been obtained for the first time.
Keywords: tartrates, density functional theory, full potential linearized augmented plane wave (FP-LAPW) method, dielectric permittivity, optical properties.
