CC BY
87
Физика твёрдого тела Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2011, № 6 (1), с. 58-62
УДК 538.9
ВЛИЯНИЕ КОМПЛЕКСОВ ХРОМА, МЕДИ И МАРГАНЦА НА РОСТ КРИСТАЛЛОВ КВАСЦОВ, СЕГНЕТОВОЙ СОЛИ И KDP
© 2011 г. А.Е. Егорова, В.Н. Портнов, Д.А. Воронцов, Е.Л. Ким,
Е.К. Малафеева
Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского
Поступила в редакцию 03.10.2011
Комплексы [Сг(0Н2)6]3+, [Си(0Н)С4Н406-3Н20]-, [МпНР04]+ обладают сходством со структурными группами кристаллов КА1^04)212Н20, ЮЧаС4Н406 4Н20, КН2Р04, адсорбируются в изломах и в разной степени влияют на рост кристаллов. При захвате примесей изменяются свойства кристаллов. Обсуждаются возможные единицы роста.
Ключевые слова: скорости роста граней, примеси, свойства, единицы роста.
Введение
Применение кристаллических материалов в электронике, нелинейной оптике и в других областях техники требует получения монокристаллов с разнообразными свойствами. Существенное изменение свойств кристаллов в желаемом направлении может быть достигнуто их легированием в процессе роста молекулами красителей, комплексными ионами и наночастицами [1-4].
В настоящей работе изучено влияние примесей с целью управления скоростью роста кристаллов, изменения их свойств, установления механизма воздействия примеси. Наряду с этим сделана попытка определения видов единиц роста, знание которых необходимо для создания теории роста некосселевских кристаллов, с учетом изменения состояния растворов и кристаллов, а также литературных данных.
Система
KAl(SO4V12H2O + KCr(SO4V12H2O
Методом концентрационной конвекции проведено выращивание монокристаллов смешанных кристаллов KAl(Cr)(SO4)2-12H2O при температуре Т=28°С и переохлаждении 3°С при разных концентрациях KCr(SO4)212H2O в растворе. По размерам выращенных кристаллов определены средние скорости роста граней {111} и {100}.Скорости роста граней при максимальной добавке примеси KCr(SO4)212H2O уменьшаются сравнительно немного, на 1525%. С помощью спектрофотометра Cary 6000i (Varian) проводилось спектрофотометрирование смешанных растворов и кристаллов, выращенных из этих растворов.
На рис.1 представлены зависимости коэффициентов поглощения света смешанными растворами и кристаллами КА1(Сг)^04)2- 12Н20 от длины волны. Наблюдается соответствие спектров растворов и кристаллов как по форме кривых, так и по положению максимумов. На рис. 2 показана зависимость коэффициента поглощения при А,=580 нм от количества введённой в раствор примеси КСг^04)212Н20. Видно, что выполняется закон Бугера-Ламберта-Бера.
Рисунок 2 свидетельствует об изолированности аквакомплексов [Сг(0Н2)6]3+ в растворе. В кислых растворах, каковыми являются растворы КА1^04)212Н20 (рН=3 3.1), существуют устойчивые аквакомплексы [А1(0Н2)6].3+ Комплексы хрома, судя по спектрам кристаллов, замещают [А1(0Н2)6]3+ в кристалле. Таким образом, есть основание считать, что ростовыми частицами алюмокалиевых квасцов являются ионы К+, аквакомплексы [А1(0Н2)6]3+, анионы ^04]2- и молекулы Н20. Зная единицы роста, можно рассмотреть соответствующие некоссе-левские изломы на ступенях граней {100}, {101} и {111} кристаллов алюмокалиевых квасцов.
Вывод об единицах роста не противоречит данным работы [5], где измерялся прирост массы в единицу времени кристаллов алюмокалие-вых квасцов в смешанном режиме при отклонении состава раствора от стехиометрического в сторону избытка ионов алюминия. Скорость кристаллизации возрастала почти в 1.5 раза. Этот результат был объяснён более низкой подвижностью ионов А13+ по сравнению с ионами К+. Комплексы [А1(0Н2)6]3+ также имеют малую подвижность по сравнению с гидратированными ионами К+.
К, 1/см
К, 1/см
а б
Рис. 1. Результат фотометрирования растворов (а) и кристаллов (б) (массовая доля КСг^04)2- 12Н20 в растворе по отношению ко всему растворенному веществу: 1 - 0.025; 2 -0.095; 3 - 0.125; 4 -0.2; 5 - 0.275)
массовая доля
Рис. 2. Зависимость коэффициента поглощения света Рис. 3. Зависимость аномального двупреломления в растворами при 580 нм от массовой доли КСг(Б04)2- кристаллах от массовой доли КСг(Б04)2^12Н20 в рас-
12Н20 в растворенном веществе
творенном веществе
Влияние комплекса [Сг(0Н2)6]3+ в качестве примеси на скорость роста граней КА1^04)2-12Н20 слабое, поскольку имеется химическое и структурное сходство его с комплексами [А1(0Н2)6]3+. Кристаллы КА1^04)212Н20 и КСг^04)212Н20 по всем признакам являются изоморфными. Тем не менее в кристаллах КА1(Сг)^04)212Н20 возникает аномальное двупреломление в секторах роста граней {111} (рис. 3).Таким образом, имеет место понижение симметрии кристалла в этих секторах.
Однако центр инверсии, как установлено с помощью рентгеноструктурного анализа, сохраняется. Максимальная величина аномального двупреломления, полученная в результате введения примеси, составляет около 20 10-6. Это один из примеров реализации идеи академика А.В. Шубникова придавать новые свойства достаточно легко выращиваемым монокристаллам, понижая их симметрию и заменяя ими кристаллы со сложной технологией выращивания [6].
Система KNaC4H4O6 • 4H2O +CuC4H4O6•3H2O + +NaOH
Для изучения эффекта примеси СиС4Н406-3Н20 на рост кристаллов сегнетовой соли вы-
полнено измерение скорости роста граней {001}. Для приготовления растворов использовалась дистиллированная вода. Измерения проводились путем подращивания кристалла при относительном пересыщении раствора 2.2 10-2, температуре 200С и его планетарном движении с 60 об./мин по окружности диаметром 6 см. Для приготовления растворов использовались вещества марки «чда». К раствору добавлялась щелочь в количестве 1.1% от массы растворенной сегнетовой соли, массовая доля тартрата меди составляла 0.55 10-4, 1.110-4, 4.4 10-4. Значение рН раствора по мере добавления тартрата меди уменьшалось от 9.4 до 7.7.
Из рис. 4 следует, что при введении только тартрата меди скорость роста грани уменьшается значительно слабее, чем при одновременном введении тартрата меди и щелочи. Резкое падение корости роста при малом содержании примеси означает ее адсорбционное действие. При введении в раствор СиС4Н406 3Н20 и №0Н кристаллы КЫаС4Н406-4Н20 растут визуально однородными и уплощенными по оси Z. Сектор роста граней {001} становится равномерно голубым из-за вхождения в него ионов меди. Однако эффективные значения квадратичной нелинейной восприимчивости кристаллов, легированных ионами меди, как показали измерения по отношению к чистым кристаллам, в пределах погрешности не изменяются.
Б., мм/ч
Рис. 4. Уменьшение скорости роста граней {001} в присутствии тартрата меди - 1; тартрата меди и при массовой доле 0.011 №ОН - 2 (максимальная погрешность измерений составляет 15%)
В [7] установлено, что в водных растворах тартратов калия и натрия в присутствии соединений меди в интервале рН от 5.3 до 9 образуются тартратные комплексы [Си(0Н)С4Н406^ 3Н20] . Судя по оптическим спектрам поглощения, они присутствуют также и в насыщенном растворе сегнетовой соли при добавлении к нему тартрата меди и гидроксида натрия [8].
Строение комплекса в твердом состоянии [9] изменяется в растворе после добавления к нему щелочи №ОН [10]. Он близок по строению к структурной группе КаС4Н406 3Н20 в кристалле сегнетовой соли. Как установлено методом ЭПР, комплекс меди включается в кристалл так, что позиция иона Си2+ совпадает с позицией иона Ка+ [11]. Действительно, оптические спектры поглощения исходных растворов со щелочью и кристаллов имеют одну и ту же полосу поглощения света с максимумом при А,=660 нм, поскольку ближайшее окружение иона меди при переходе [Си(0Н)С4Н406 3Н20]- из раствора в структуру кристалла сегнетовой соли сохраняется [8].
Единицами роста кристаллов сегнетовой соли из чистого раствора авторы [12] считают, в основном, молекулы ККаС4Н406 и Н20. Аналогичное влияние на рост кристаллов сегнетовой соли других соединений с ионами Си2+, таких как СиБ04-5Н20, Си(ОН)2 и СиС03 [13, 14], указывает также на образование комплексов [Си(0Н)С4Н406 3Н20]-. Топологическое сравнение структур кристаллов ККаС4Н406 4Н20 и СиС4Н406 3Н20 показало, что они неизоморфны, структурного соответствия каких-либо атомных сеток этих кристаллов не имеется. Однако сходны структурные фрагменты сегнето-вой соли и тартрата тригидрата меди, содержащие окружение ионов металлов Ка+ и Си2+ соответственно. В растворе сегнетовой соли у комплекса [Си(0Н)С4Н406 3Н20] возможен поворот кислотного остатка так, что комплекс
геометрически будет соответствовать местам структурных групп №С4Н4О63Н2О на гранях {001} и замещать их. Таким образом, единицами роста кристаллов сегнетовой соли в изучаемом растворе могут быть ионы К+, группы №С4Н4О63Н2О и молекулы Н20.
Система КН2РО4+КМПО4+КОН
Кристаллы растили при температуре 230С методом концентрационной конвекции из растворов, составленных из вещества марки «хч» и дистиллированной воды с добавлением КОН в массовой доле по отношению к растворенному KDP, равной 0.03, и разных количеств КМпО4. Введение щелочи устраняет отрицательное влияние случайных примесей и позволяет изучать эффект данной примеси. Значение рН раствора в данном случае увеличивается от 4 до 5.2. Выращенные кристаллы были измерены, и вычислены средние скорости роста граней.
При увеличении количества примеси КМпО4 скорость роста граней {101} плавно уменьшается, стремясь к постоянному уровню, скорость роста граней {100} возрастает и далее стабилизируется [15].
Действующей примесью является комплексный ион [МпНРО4]+, а при вхождении в кристалл ион Мп3+ попадает в позицию К+ [15,16]. В [17] также установлен факт замещения иона К+ ионом Мп3+ при изучении сектора роста граней {100} в кристаллах KDP, выращенных при значении рН, равном 1.5. ЭПР-анализ кристаллов, проведенный в настоящей работе, показал, что марганец находится в кристалле либо в третьей, либо в четвертой степени окисления.
Параллельно граням бипирамиды {101} чередуются сетки катионов К+ и анионов [Н2РО4]-. При рентгеновском изучении поверхностных слоев граней {101} было установлено, что эти грани всегда завершаются ионами калия [18]. Это возможно при условии, если отложение вещества на гранях {101} происходит группами КН2РО4. Для этого в пограничном с гранью слое раствора должно происходить объединение ионов К+ и Н2РО4-. В [19] показано также, что высота ступеней роста на грани составляет приблизительно 5 А, т.е. половину межплоско-стного расстояния й\0\. Ростовая ступень составлена из параллельных сеток катионов калия и фосфатных анионов. При адсорбции комплекс [МпНРО4]+ занимает место группы КН2РО4, причем ион Мп3+ попадает в позицию иона К+. Имея положительный заряд, комплекс [МпНРО4]+ может взаимодействовать еще с одним анионом [Н2РО4]- или с ОН- . Образуется нейтральная группа, которая препятствует отложению собственных частиц. Возможно, воз-
никает вакансия. В любом случае локальная перестройка поверхностной структуры ведет к торможению роста. Грани {100} растут знакопеременными из ионов К+ и [Н2Р04]- , и увеличение скорости роста граней {100} связано, скорее всего, с повышением дефектности кристаллов.
Очевидно, захват марганца должен вызывать изменения оптических и других свойств кристаллов. На порошковых образцах кристаллов KDP, легированных марганцем, обнаружено, что с увеличением содержания ионов марганца в кристаллах сначала наблюдается повышение эффективных значений квадратичной нелинейной восприимчивости на 5%, а затем их понижение на 20% [15].
Заключение
Частицы примесей [Сг(ОН2)6]3+, [Си(ОН)С4Н4Об^ 3Н20]-, [МпНР04]+ обладают сходством со структурными группами кристаллов КЛ1^04)2-12Н2О, ЮЧаС4НОбЧН20, КН2РО4, адсорбируются в местах отложения собственных частиц и в разной степени влияют на рост кристаллов. Признаком сходства примесных и собственных частиц является совпадение позиций захваченных ионов примеси Сг3+, Си2и Мп3+ с позициями ионов А1 , Ка , К соответствено в изученных кристаллах.
При захвате примесей изменяются свойства кристаллов. У алюмокалиевых квасцов изменяется спектр поглощения света, возникает аномальное двупреломление; у кристаллов сегнетовой соли в секторе роста граней {001} изменяется спектр поглощения света, вхождение парамагнитных ионов меди вносит некоторые изменения в их магнитные свойства, эффективные значения квадратичной нелинейной восприимчивости остаются прежними; в кристаллах дигидрофосфата калия изменяется спектр поглощения света и ослабляется генерация второй гармоники.
Единицами роста кристаллов квасцов являются ионы К+, аквакомплексы [А1(ОН2)6]3+, анионы SO42- и молекулы Н20; кристаллов сегнетовой соли в растворе с примесями - ионы К+, группы КаС4Н406 3Н20 и молекулы Н20; для граней {101} дигидрофосфата калия - молекулы КН2Р04, для граней {100} - ионы К+ и [Н2РО4]- .
Список литературы
1. Velikhov Yu., Pritula I., Ganina I. et al. // Crust. Res. Technol. 2007. V. 42, №1. P. 27-33.
2. Притула И.М., Велихов Ю.Н., Колыбаева М.И. и др. // Тезисы докладов XI Национальной конференции по росту кристаллов. М., 2004. C. 277.
3. Сало В.И., Воронов А.П., Бабенко Г.Н., Пузиков В.М. // Тезисы докладов XIII Национальной конференции по росту кристаллов. М., 2008. C. 263.
4. Притула И.М., Гайворонский И.В., Копылов-ский М. // Тезисы докладов XIII Национальной конференции по росту кристаллов. М., 2008. C. 262.
5. Белюстин А.В. Влияние избытка одной из компонент на скорость роста кристаллов двойной соли из раствора // Труды Института кристаллографии. М.: Изд-во АН СССР, 1956. Вып. 12. C. 73 П-78.
6. Шубников А.В. Избранные труды по кристаллографии. М.: Наука, 1975.
7. Тихонов А.С., Бельская В.П. // Сборник статей по общей химии. Т. 2. 1953. С.1211.
8. Круглова Т.О., Малкин С.А., Марычев М.О., Портнов В.Н. // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. Серия Физика твердого тела. 2006. Вып. 1(9). С. 125-131.
9. Prout C.K., Carruthers J.R., Rossotti F.J. // J. Chem. Soc. 1971. Р. 3336-3342.
10. Яцимирский К.Б., Васильев В.П. Константы нестойкости комплексных соединений. М.: Изд-во Академии наук СССР, 1959. С. 153.
11. Windsch W. // Phys. Stat. Sol. 1966. V. 17. № 1. Р. 75.
12. Ogawa Т., Satoh К., Kurumizava Т. et al. // J. Crystal Growth. 1982. V. 56. No 1. P. 151-156.
13. Белюстин А.В. // Рост кристаллов. М.: Наука, 1964. Т.4. С. 10-13.
14. Vorontsov D.A., Portnov V.N., Chuprunov E.V. // Crystallography Reports. 2005. Vol. 50. Suppl. 1. P. S82-S87.
15. Воронцов Д.А., Егорова А.Е., Ким Е.Л. и др.// Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. №5. Часть 2. 2010. С. 210-213.
16. Алыбаков А., Иохин С.Я. // Доклады IV Всесоюзного совещания по росту кристаллов. Механизм и кинетика роста кристаллов. Часть 2. Ереван: Издательство АН Армянской ССР, 1972. С. 318-321.
17. Lai Х., Roberts K.J., AvanciL.H., et al. // J. Appl. Cryst. 2003. 36. Р. 1230-1235.
18. De Vries S.A., Goedtkindt P., Bennett S.L. et al. // Phys. Rev. Lett. 1998. V. 80. P. 2229.
19. De Yoreo J.J., Land T.A., Dair B. // Phys. Rev. Letters. 1994. V. 73. № 6. Р. 838-841.
THE EFFECT OF Cr, Cu AND Mn COMPLEXES ON THE GROWTH OF ALUM, SEIGNETTE SALT AND KDP CRYSTALS
A.E. Egorova, V.N. Portnov, D.A. Vorontsov, E.L. Kim, E.K. Malafeeva
[Cr(OH2)6]3+, [Cu(OH)C4H4O6^ 3H2O]- and [MnHPO4]+ complexes have similarities with structural groups of crystals KAl(SO4)2^ 12H2O, KNaC4H4O6 • 4H2O, KH2PO4, they adsorb on the fractures, and differently affect the crystal growth. Captured impurities change the crystal properties. Possible growth units are discussed.
Keywords: face growth rates, impurities, properties, growth units.
