CC BY
97
УДК 548.5: 532.785
Л. А. Пьянкова, Ю. О. Пунин, А. Г. Штукенберг
АНОМАЛЬНАЯ ОПТИКА И ДЕФЕКТНОСТЬ ГЕТЕРОФАЗНЫХ КРИСТАЛЛОВ NH4Cl: Mn2+ И NH4Cl: Си2+
Введение. Кристаллы NH4Cl интересны проявлением пьезооптических свойств вблизи точки фазового перехода (245 К) [1] и электропроводностью при давлениях до 50 ГПа [2]. Допирование кристаллов NH4Cl двухвалентными металлами и способы вхождения этих примесей в структуру хлорида аммония являются предметом интенсивных исследований [3-6]. При этом обнаружено, что при высоких концентрациях примесей в растворах их захват кристаллами NH4Cl происходит по способу двумерного (аномального) изоморфизма [7-9].
Согласно ранее проведенным работам, двумерно-изоморфный захват примеси двухвалентной меди кристаллами хлористого аммония вызывает в них аномальное дву-преломление и высокие внутренние напряжения [8, 9].
Целью данной работы является исследование закономерностей образования оптических аномалий в системах с двумерно-изоморфными примесями, которые относительно хорошо изученные системы с истинным изоморфизмом [10] остаются плохо освещенными.
В работе исследовалось влияния примесей двухвалентных металлов на рост, морфологию и оптические свойства кристаллов NH4Cl. Изучались особенности кристаллизации монокристаллов NH4Cl:(Mn2+; Си2+) из водных и водно-формамидных растворов, оценивалось поведение примеси в разных средах.
Методика эксперимента. Кристаллы NH4Cl выращивались в присутствии примесей Си02 и MnCl2 из водных и водно-формамидных растворов в чашках Петри методом снижения температуры в диапазоне переохлаждений 2-10 °С. Массовое отношение вода-формамид в водно-формамидных смесях составило H2O : CONH3 = 1 : 1. Концентрация примесей в растворе варьировалась в широких интервалах (для систем с примесью меди было проведено 30 опытов, для систем с марганцем — 80).
Концентрация примесей в кристаллах NH4Cl определялась методом рентгенофлюоресцентного спектрального анализа (РФСА) на энергодисперсионном рентгенофлюоресцентном анализаторе «РЕАН-404» (Rh-излучение, программа обработки EXACT). Фазовый состав синтаксических вростков кристаллов NH4Cl исследовался на спектрометре Bruker Vertex 70 F^R в диапазоне 4000-300 см-1, пробы готовились прессованием из расчета 7 мг пробы на 200 мг KBr по стандартной методике [11].
Определение параметра элементарной ячейки, фазовый состав допированных кристаллов NH4Cl и уточнение кристаллической структуры проводилось методом порошковой и монокристальной дифрактометрии на портативном дифрактометре «Дифрей» (позиционно-чувствительный детектор ИКД, Си и Co-острофокусная трубка БСВ-30, угловой диапазон 20 = 20-70°, программный комплекс Difract), дифрактометре ДРОН-3
© Л. А. Пьянкова, Ю. О. Пунин, А. Г. Штукенберг, 2009
CuCl2, g/100 g sol
Рис. 1. Фазовая диаграмма и поля кристаллизации в системе NH4Cl-CuCl2-H2O-CONH3
(Cu-анод, графитовый монохроматор, U = 35 kV, I = 20 mA, регистрация производилась самописцем при непрерывном режиме съемки, программный комплекс PDWin).
Оптические исследования полученных кристаллов проводились на поляризационном микроскопе МП-2, с использованием двухкоординатного микрометренного столика, двупреломление определялось методом компенсации по стандартной методике [12].
Результаты и их обсуждение. Для системы NH4Cl-MnCl2-H2O литературные [13] и наши экспериментальные данные по растворимости для температуры насыщения 25 °С не совпадают, и точка 1-ой эвтоники по экспериментальным данным сдвинута в сторону больших содержаний хлорида марганца.
Для четверной системы со смешанным растворителем «вода — формамид» NH4Cl-MnCl2-H2O-CONH3, литературные данные отсутствуют. На рис. 1 показаны поля кристаллизации в системе NH4Cl-MnCl2-H2O-CONH3 при комнатной температуре (20 °С). Поле кристаллизации двойной соли (NH4)2MnCl4-2H2O значительно уже поля кристаллизации марганец-формамидного соединения MnCl2-CONH3. Отмечено, что с уменьшением пересыщения появляется поле совместной кристаллизации трех фаз — NH4Cl, (NH4)2MnCl4-2H2O и MnCl2-CONH3.
В отличие от проведенных ранее исследований [8], нами установлено, что в системе NH4Cl-CuCl2-H2O-CONH3, помимо образования кристаллов NH4Cl:Cu2+ и медно-формамидного соединения CuCl2-CONH3, возможно выпадение двойной соли (NH4)2CuCl4-2H2O (рис. 2). Растворимость NH4Cl в водно-формамидной системе понижена относительно водной системы в среднем на 5-6 вес. %.
Морфология кристаллов NH4C1 в присутствии CuCl2, MnCl2 и CONH3
Известно, что теоретическая форма кристаллов NH4Cl — ромбододэкаэдр [14], но из чистых водных растворов эти кристаллы растут в виде сильно разветвленных скелетов с направлением ветвей вдоль направления (100). Примесь меди лишь частично подавляет скелетообразование и изменяет габитус кристаллов на кубический [7]. Введение в систему примеси марганца полностью устраняет скелетный рост. Уже при такой небольшой концентрации примеси MnCl2 в солевой массе водного раствора как 2,88 вес. % Mn/NH4Cl+MnCl2,
35
30
о1 ГЛ 25
ад
0 0 ~ад 20
С14 15
И
10
5
0
двойная связь (Ш4)2МпС12 • 2Н20
кристаллы
ЫН4С1:Мп2+
медно-формамидное соединение МпС12 • СНЫ03
6 8 10 12 14
МпС12, ё/100 g 8о1
16 18
20
Рис. 2. Фазовая диаграмма и поля кристаллизации в системе ЫН4С1-МпС12-Н20-С0КН3
стабилизируется полногранный рост кристаллов КН4С1 ромбо-додекаэдрического габитуса. Для кристаллических структур КН4С1 (РшЗш) и (ЫН4)2МпС14-2Н20 (14/шшш) имеется подобие плоских сеток в плоскости срастания (110), а для КН4С1 и (КН4)2СиС14-2Н20 (142/шпш) в плоскости (100). Это, по-видимому, обусловливает эпитаксиальную адсорбцию марганцевой двойной соли на гранях ромбододэкаэдра КН4С1, и медной двойной соли на гранях куба КН4С1 и торможение роста этих граней.
Воздействие формамида, как известно [8], стабилизирует полногранный рост кристаллов КН4С1 кубического габитуса. Кристаллы КН4С1, выращенные из водно-формамидных растворов с примесями меди и марганца, также имеют кубический габитус. Таким образом, в четверной системе адсорбционное действие формамида превалирует, а Си2+ и Мп2+, скорее всего, адсорбируются на поверхности, на которой уже адсорбирован формамид.
Захват примесей кристаллами N^0. Не являясь истинно изоморфными, примеси Си2+ и Мп2+ тем не менее интенсивно захватываются растущими кристаллами КН4С1. Количественный анализ содержания примесей в кристаллах методом РФСА (рис. 3) показал монотонное увеличение концентрации примеси в кристалле (Ск) (до 7 вес. %) с увеличением концентрации Мп2+ в солевой массе водного раствора (Ссм) до 20,67 вес. % Мп/ЫН4С1+МпС12 и с увеличением концентрации Си2+ до 9,45 вес % Си/ЫН4С1+СиС12. Отсутствие формамида ограничивает захват примеси Мп2+ кристаллами до 3 вес.%, вследствие кристаллизации другой фазы (двойной соли) при дальнейшем увеличении содержания Мп2+ в растворе. В водно-формамидной системе при повышенных содержаниях примеси Мп2+ ее захват кристаллами КН4С1 происходит более активно, чем в водной системе. Коэффициент захвата примеси Мп2+ кристаллом К=Скр/Ссм, где Ссм — концентрация примеси с солевой массе раствора, в водной системе практически постоянен и равен 0,25, а в водно-формамидной системе с увеличением концентрации примеси в солевой массе раствора К постепенно возрастает от 0,25 до 0,35. Коэффициент захвата примеси Си2+ кристаллом в водно-формамидной системе при малых значениях Ссм значительно превышает единицу, затем К начинает падать, достигая значений несколько меньше единицы.
4
Мп2+
0
0
5
10
Ссм, масс, %
15
20
Рис. 3. Зависимость концентрации ионов Си2+и Мп2+ в кристаллах Ск от содержания примесей
в солевой массе раствора Ссм
Хотя значения коэффициента захвата примесей кристаллами КЫ4С1 и меньше единицы, они, конечно, слишком велики для неизоморфной примеси, равно как и абсолютные содержания примесей в кристаллах, достигающие 7 вес.% для обеих примесей. Это указывает на образование аномально-смешанных кристаллов [10] в изучаемой системе, т. е. на наличие двумерного изоморфизма и синтаксии [8, 9]. В пользу этого свидетельствует и двумерное подобие образующихся в системе фаз, а также наблюдающаяся тенденция к падению захвата примеси с увеличением переохлаждения, а, следовательно, и скорости роста, что характерно для адсорбционного механизма сокристаллизации.
Оптические аномалии и внутренние напряжения в допированных кристаллах \ТИ4С1:(Мп2+, Си2+). Вхождение примесей в кристаллы КЫ4С1 приводит к возникновению в них сильного аномального двупреломления, распределение которого подчиняется зонально-секториальному строению кристаллов. Для кристаллов КЫ4С1:Мп2+ выявлены две схемы распределения двупреломления по кристаллу (рис. 4), а для кристаллов КЫ4С1:Си2+ — шесть (рис. 5). Кристаллы, выращенные из водно-формамидных растворов с концентрацией примеси до 12,93 % Мп2+ в солевой массе раствора, отличаются от кристаллов, выращенных с большей концентрацией примеси марганца, наличием нейтральной зоны по краю кристалла (см. рис. 4), причем это наблюдается для роста в водной и водно-формамидной системах при разных пересыщениях. Нейтральная зона возникает за счет смены знака напряжения в краевой части кристалла, от растяжения к сжатию, причем положение плоскости оптических осей изменяется на 90°.
Вхождение хлорида меди в кристаллы КЫ4С1 приводит к изменению силы двупреломления от 0,007 (при содержании примеси 0,17 — 0,41 % Си2+) до 0,010 при большем содержании Си2+. При этом показатель преломления КЫ4С1 постоянен как в пределах одного кристалла, так и для разных серий кристаллов, выращенных при разном содержании хлорида меди. Распределение двупреломления по кристаллу меняется при изменении концентрации примеси. При концентрации примеси 0,17 % Си2+ двупреломление распределено секториально, в пределах сектора в середине кристалла имеет максимум и падает к периферии. Это связано с монотонным изменением параметра решетки от центра
Рис. 4. Два типа распределения разности хода в кристаллах КН4С1:Мп2+
1 — кристаллы, выращенные при низких концентрациях примеси марганца (до 12,93 % Мп2+ в солевой массе); 2 — при более высоких концентрациях примеси (графики построены по осевому направлению через центр
кристалла).
Разность хода, пт
Рис. 5. Распределение разности хода в кристаллах ЫН4С1:Си2+, для разных по степени просветления типов
к периферии. При концентрации примеси 0,41 % Си2+ ориентировка оптической индикатрисы остается прежней и резко меняется при достижении концентрации 2,26 %. Дальнейшее увеличение содержания примеси в растворе (7,25 и 9,45 %) не изменяет ориентировки оптической индикатрисы, и только усложняет характер распределения двупреломления по кристаллу КН4С1.
Вхождение Мп2+ в кристаллы КН4С1 приводит к возникновению в них сильного аномального двупреломления, распределение которого также подчиняется зонально-секториальному строению кристаллов.
Изучено распределение силы двупреломления Ап по кристаллу путем поточечного его определения по квадратной сетке (до 200 точек на кристалл). По этим данным в каждой
точке рассчитывались значения разности квазиглавных напряжений о(1) и о(2) (равной максимальным скалывающим напряжениям 2rmax в исследуемом сечении) по формуле
°(1)-0(2) = 2Tmax = 2A« / «о" (п11 - П12).
где «=1,639 — показатель преломления NH4Cl, а п11 и п12 — компоненты тензора пьезооптических коэффициентов [14].
Пьезооптические коэффициенты получали пересчетом упругооптических коэффици-
__ . -л г\ f A Ai A A
ентов: %¡j = p¡msmj, где индексы г, j, m = 1, 2 ... 6; а s = с , с и s — тензоры упругой жесткости и упругой податливости соответственно. Для кристаллов хлорида аммония константы упругой жесткости равны c11 = 38,1-109, c12 = 9,37-109, c44 = 8,63-109 н/м2 , а упругооптические константы — p11 = 14,49-102, p12 = 23,97-10-2, p44 = 2,47-10-2 [14]. Таким образом, рассчитанная разность (п11 — п12) составила 3,3-1012 м2/н.
Далее строились карты распределения скалывающих напряжений по сечению (100) кристаллов. Изолинии скалывающих напряжений для кристаллов, выращенных в присутствии примесей меди и марганца в водно-формамидном растворе, показаны на рис. 6 а, б (цифры на изолиниях обозначают величины напряжений в МПа и ГПа).
Кристаллы, выращенные при одинаковой концентрации примеси, но из разных растворителей, имеют близкие значения максимальных напряжений. По средним значениям для водно-формамидных кристаллов напряжения несколько выше. Эта близость значений сохраняется с увеличением концентрации примеси в обеих системах.
При возрастании концентрации Mn2+ в водной системе до 10,87 вес.% напряжения увеличиваются до 0,8-109 Па. При увеличении содержания Mn2+ в водно-формамидной системе до 24,03 вес.% сила двупреломления возрастает до 0,035. что соответствует напряжению 2-109 Па.
Рис. 6. Распределение напряжений в кристаллах ЫН4С1:(Мп, Си)2+, выращенных из водно-формамидого раствора
а) с примесью меди Ссм = 2,14 %, ат„ = 40,9 МПа, аср = 17,1 МПа; б) с примесью марганца Ссм = 17,23 % Мп,
ат„ = 3,79 гПа, аср = 1,93 ГПа.
При изменении содержания примеси меди в растворе напряжения в кристаллах (выращенных при одинаковых условиях) остаются в пределах примерно одного порядка, несколько возрастая при увеличении концентрации меди в растворе от 2,14 до 3,17 % (с 40,9 до 65 МПа по наибольшим значениям, и с 17,1 до 35,5 МПа по средним). Такие небольшие изменения напряжений связаны с практическим постоянством содержания примеси в кристаллах в данном интервале состава растворов.
Появление в кристаллах NH4Cl аномального двупреломления и высоких внутренних напряжений свидетельствует о возможном неоднородном вхождении примесей Mn2+ и Cu2+ в кристаллы.
Автодеформации в кристаллах
Развитие высоких внутренних напряжений приводит к растрескиванию кристаллов NH4Cl. Обнаружено, что с увеличением концентрации примеси Mn2+ размеры бездефектных кристаллов (без трещин) монотонно уменьшаются вслед за возрастанием внутренних напряжений. Влияние концентрации примеси Mn2+ на уровень внутренних напряжений наиболее отчетливо проявлено для бездефектных кристаллов NH4Cl, поскольку растрескивание кристаллов частично снимает напряжения в них.
Оценен предел прочности кристаллов на растяжения по известному соотношению: ораст = 0,001Е, где Е — модуль Юнга (для водорастворимых соединений величина Е = (2 - 5)^1010 н/м2) [10]. Отсюда ораст = 4^107 Па. Это на порядок меньше наблюдаемых значений напряжений, но, учитывая грубость приведенной оценки, соответствие приемлемое.
Другими автодеформационными дефектами кристаллов NH4Cl являются двойники. При определенной пороговой концентрации примеси Mn2+ в водно-формамидном растворе (>12 % Mn2+ в солевой массе) наряду с монокристаллами образуются двойники NH4Cl по (111), по форме похожие на шпинелевые. Размеры двойников сопоставимы с размерами монокристаллов, а их процентное содержание проходит через максимум вблизи пороговой концентрации примеси Mn2+ в солевой массе 14,99 %, несколько уменьшаясь с дальнейшим увеличением концентрации примеси в растворе. С увеличением пересыщения раствора, примерно в 2 раза, доля двойников на порядок возрастает.
Появление двойников в системе NH4Cl-CuCl2-H2O-CONH3 практически не наблюдалось. При концентрации примеси Cu2+ более 17 % в солевой массе раствора наблюдались несимметричные «двойники» на блочных кристаллах.
Для водных систем двойники NH4Cl так же не наблюдались.
Отжиг кристаллов приводит к изменению силы двупреломления, зависящей от состава и толщины кристаллов. Отмечено, что кристаллы с примесью меди более устойчивы к отжигу, чем кристаллы с примесью марганца (рис. 7). Температуры отжига, при которых в кристаллах NH4Cl: Mn2+ начинают происходить изменения — 80 °С, а NH4Cl: Cu2+ — 90 °С.
Рентгеновские исследования метрики решетки допированных кристаллов NH4Cl проведены для кристаллов, выращенных из растворов с широким диапазоном содержания примесей в солевой массе. Установлено, что с увеличением концентрации примеси Mn2+ в солевой массе раствора до 15,92 вес. % параметр а элементарной ячейки NH4Cl возрастает на 0,006 Â, а с увеличением примеси Cu2+ — до 9,45 вес. % на 0,008 Â.
н
fcs
Рис. 7. Изменение силы двупреломления кристаллов NH4Cl:Cu2+ и NH4Cl:Mn2+ при отжиге
Монокристальные исследования. Данные монокристальной дифрактометрии кристаллов NH4Cl: Cu2+ при отражении от (100) говорят об увеличение параметра а на 0,008 А в диапазоне концентраций примеси от 0 до 8,3 вес.%, а так же об ориентированном вхождении вростков двойной соли (NH4)2CuCl4 ■ 2H2O, CuCl2 ■ 2H2O и CuCl2 ■ 2CONH3 в кристаллы NH4Cl при увеличении содержания примеси [2].
Монокристальные исследования NH4Cl: Mn2+ (отражение от грани (100)) не выявили ориентированного вхождения вростков других фаз, даже при больших содержаниях примеси Mn2+, что отличает изученные кристаллы от NH4Cl, допированных двухвалентной медью [8]. Однако отражение от спилов по (110) и (111) позволило выявить наличие синтаксических вростков самостоятельных фаз. Поскольку идентификация фаз затруднена из-за близких значений положений дифракционных максимумов хлорида марганца четырех-водного и марганцево-формамидного соединения, однозначно определить состав синтаксических вростков в кристаллах NH4Cl: Mn2+ довольно сложно. Поэтому использовались методы ИК-спектроскопии исследуемых кристаллов. Интерпретация ИК - спектров проведена путем сравнения спектров чистых фаз (NH4Cl, (NH4)2MnCl4-2H2O и MnCl2-CONH3) со спектрами смешанных кристаллов.
Проведенные исследования образцов в ИК — области (300-4000 см-1) показали, что в кристаллах с небольшим количеством примеси Mn2+ (3,8 вес. %) содержится фаза двойной соли, а в кристаллах с большим содержанием примеси (11,7 вес. %) наряду с (NH4)2MnCl4-2H2O имеется фаза MnCl2-CONH3 (причем вклад обеих фаз сопоставим). C увеличением концентрации примеси Mn2+ в растворе сначала образуются кристаллы NH4Cl:(NH4)2MnCl4-2H2O, а затем NH4Cl:(NH4)2MnCl4-2H2O:MnCl2-CONH3. Возможно, что при больших концентрациях примеси марганца в растворе будут образовываться гетеро-фазные кристаллы состава NH4Cl: MnCl2-CONH3.
Как видно из табл. 1, поведение примесей Mn2+ и Си2+ существенно различается. Главное отличие заключается в значительно более высоких внутренних напряжениях и более интенсивных автодеформациях в кристаллах NH4Cl: Mn2+ по сравнению с кристаллами NH4Cl: Cu2+ при сопоставимом количестве захваченной примеси.
Т °С
отжига?
Таблица 1
Сравнительная характеристика объектов исследования для водно-формамидных систем
Изменяющийся параметр КН4С1:Си2+ [2] ЫН4С1:Ми2+
Понижение растворимости, % 23,9 19,3
Смещение точки эвтоники, % 50 10
Относительные скорости кристаллизации УСи/УМп=1/2
Абсолютные скорости кристаллизации, мкм/мин 0,2 0,4
Коэффициент вхождения примеси, К К > 1 Ссм = 0-2,6 вес. % К < 1 Ссм = 2,6-7 вес. % К < 0,25 Ссм = 2,9-15,9 вес. % К = 0,35 Ссм = 16-20,7 вес. %
П. э. я. , А порошковые данные 3,8753(2) 3,883(7)
П. э. я. - аср, А монокристальные данные 3,8833(7) 3,8782(7)
Изменение п. э. я. , А +0,008 +0,006
Пики другой фазы (монокристальная съемка), появление с увеличением концентрации примеси (МЫ4)2СиС14 -2Ы20 СиС12 • 2Ы20 СиС12 • С0ЫЫ3 СМЫ4)2МпС14 -2Ы20 МпС12 • 4Ы20 (?) МпС12 • С0ЫЫ3
Напряжения, Па до 6106 до 3,8109
Потеря напряжений при отжиге, % 50 90
Максимальное двупреломление 0,010 0,035
Дефекты аномальное двупредомление, двойники,блочность трещины, двойникование, полосы скольжения, аномальное двупреломление, «шпинелевые» двойники, блочность
Выводы
1. Воздействие примеси марганца стабилизирует полногранный рост кристаллов КЫ4С1 ромбо-додекаэдрического габитуса, а примеси меди ослабляет скелетный рост кристаллов КЫ4С1 и приводит к смене габитуса на кубический. Введение формамида в систему преобразует габитус кристаллов в кубический, что свидетельствует о более интенсивной адсорбции формамида на кристаллах КЫ4С1.
2. Не являясь истинно изоморфными, примеси Си2+ и Мп2+ тем не менее интенсивно захватываются растущими кристаллами КЫ4С1 (до 6,63 и 9,05 вес.%, соответственно) с коэффициентом захвата от 0,25 до 1. Такое большое значение коэффициента захвата примеси и высокое абсолютное содержание примеси в кристалле характерно для неструктурного захвата.
3. Характер вхождения примесей двухвалентных металлов марганца и меди в кристаллы КЫ4С1 свидетельствует о двумерно-изоморфном адсорбционном механизме захвата, причем медные комплексы входят в структуру КЫ4С1 ориентировано в плоскости грани (100), а марганцевые соединения — в плоскостях (110) и (111).
4. Захват примесей двухвалентных металлов марганца и меди кристаллами хлористого
аммония вызывает в них аномальное двупреломление (до 0,035) и высокие внутренние напря-
жения, что свидетельствует о возможном неоднородном вхождении примесей в кристаллы.
5. Развитие высоких внутренних напряжений (до 6-106 и 4-109 Па, соответственно примесью меди и марганца) приводит к двойникованию, расщеплению и растрескиванию кристаллов NH4Cl, то есть к высокой интенсивности развития автодеформационных дефектов.
Авторы благодарят сотрудников кафедры кристаллографии СПбГУ С. Н. Бритвина, А. А. Золотарева и В. В. Гурджия за помощь при проведении экспериментов.
Литература
1. Mohler E. and Pitka R. Piezoelectric properties of NH4Cl near its order-disorder phase transition //Solid State Communications. 1974. V. 14. N 8.
2. Тихомирова Г. В. Электропроводность галогенидов аммония и фуллерена при высоких давлениях// Автореферат дис. ...канд. физ.-мат. наук, Екатеринбург. 2005.
3. Rambabu B., Ramasastry C., Chowdari B. Radiation effects on Co2+ and Ni2+ doped NH4Cl crystals // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms. 1984. V. 1. N 2-3.
4. Gibb T. C., Greenwood N. N., Sastry M. D. A Mossbauer effect study of a phase transition in 57Fe2+ doped ammonium chloride // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1972.
5. Mauro E. D, Mara Domiciano S. Covalent bonding in NH4Br: Cu2+ //Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1999. V. 60. N 11.
6. Misra S. K., Andronenko S. I. and so on. Variable-frequency EPR study of Mn2+ -doped N^C^^ single crystal at 9,6, 36, and 249.9 GHz: Structural phase transition // J. of Magnetic Resonance. 2003. V. 160. N. 2.
7. Steinike U. Zur Bililuny von Adsorptionmisch kristallen // Krist. und Techn. 1971. Bd. 6. 1.
8. Франке В. Д., Пунин Ю. О., Платонова Н. В. Кристаллизация хлорида аммония в системе NH4Cl-CuCl2-H2O-CONH3: кинетика роста и адсорбционный захват примеси // Вест. С.-Петерб. ун-та. 7. 2003. Вып. 2.
9. Франке В. Д., Пунин Ю. О., Пьянкова Л. А. Кинетика роста и адсорбционный захват примеси при кристаллизации NH4Cl в системе NH4Cl-CuCl2-H2O-CONH3 // Кристаллография. 2007. Т. 52. 1.
10. Штукенберг А. Г., Пунин Ю. О. Оптические аномалии в кристаллах// СПб., 2004.
11. Казицына Л. А., Куплетская Н. Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии // М., 1979.
12. Татарский В. Н. Оптическая кристаллография. М., 1950.
13. Справочник по растворимости 1962. т. 3. кн. 2.
14. Narasimhamurty T. S. Ultrasonic methods of determining elasto-optic constants of uniaxial and biaxial crystals // Acta Cryst. 1954. V. 14.
