CC BY
41
УДК 532.785:548.323+541.183.5
В. Д. Франке. Ю. О. Лунин. Н. В. Платонова
Вестник СПбГУ. Сер. 7, 2003, вып. 2 (№15)
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ХЛОРИДА АММОНИЯ В СИСТЕМЕ РхтН4С1 — СиС12 — Но О — С01\ТН3:
КИНЕТИКА РОСТА И АДСОРБЦИОННЫЙ ЗАХВАТ ПРИМЕСИ1
В отличие от истинного изоморфизма, закономерности адсорбционной сокристалли-зации примесей изучены очень плохо, несмотря на широкую распространенность данного механизма [1]. Это касается, в частности, и такой важной разновидности адсорбционного захвата примесей, как двумерный, или аномальный, изоморфизм [2, 3]. Хотя проблеме двумерного изоморфизма посвящено значительное количество работ, почти не затронутым остается наиболее интересный аспект проблемы — связь между захватом примеси и ее воздействием на кинетику роста кристаллов. Ранее нами была изучена в этом отношении классическая система с двумерным изоморфизмом ЫН4С1 — СО(КНг)2 [4] и показана четкая корреляция между примесным торможением роста кристаллов 1\ТН4С1 и захватом ими синтаксических вростков двойного соединения ]МН4С1-СО(]\тН2)2-Предлагаемая работа продолжает исследования на примере другой известной системы с двумерным изоморфизмом 1\Н4С1 — СиСЬ [5, 6].
Методика. При кристаллизации из чистых растворов в воде хлорид аммония дает сильно разветвленные скелеты. Изучение роста кристаллов в системе КН4С1 — СиС12 — Н2О показа-
аммония, существенно ослабляя развитие скелетных форм роста [7]. Однако полной ликвидации скелетности не происходит вплоть до точки эвтопики КН4С1 — (КН4)2СиС14-2Н20, что сильно затрудняет кинетические измерения. Поэтому в качестве растворителя использовалась смесь НгО — CONHз в массовом соотношении 1:1. При такой концентрации формамид на порядок снижает скорости роста граней {100} кристаллов хлорида аммония, обеспечивая их полногранность даже в отсутствие примеси меди.
[СиС12], г/100 г растворителя
Рис. 1. Диаграмма состояния системы МН4С1— СиС12— Н2О — СНзСЖ.
Соотношение СНзОК/НгО: 1 — 0:1 (30°С), 2—1:9, 3—1:1 (35°С). Эвтоники: Е\, Ео—МН4С1 и (МН4С1)2СиС14-2Н20, Ез-Г^КЦа и СиС12-2СН3СЖ.
Растворимость хлорида аммония в системе МН4С1 — СиСЬ — Н20 — СОМНз исследовалась по методике, изложенной в [8]. Изотерма растворимости для 35°С показана на рис. 1. Изотерма
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 02-05-65279).
© В. Д. Франке, Ю.О. Пунин, Н. В. Платонова, 2003
растворимости для тройной системы ТМНЦСЛ — СиСЬ — Н2О (для 30°С) взята из [5]. Видно, что формамид существенно снижает растворимость хлорида аммония. Кроме того, уже 10 масс.% формамида в растворителе смещает точку эвтопики МЩС! — (МЩ^СиСЦ^НгО в сторону более высоких концентраций СиСЬ (от 3,4 до 4,3 г СиСЬ па 100 г растворителя). Если же доля формамида в растворителе составляет 50 масс.%, область кристаллизации двойной соли (МН^гСиСЦ^НгО па диаграмме состояния исчезает, а при концентрации СиСЬ больше 7,25 г на 100 г растворителя начинает кристаллизоваться новая устойчивая фаза СиСЬ-2СОННз [4]. Таким образом, введение в систему формамида изменяет характер комплексообразования в растворе, что сказывается как на диаграмме состояния, так и на фазовом составе синтаксических вростков, захватываемых кристаллом 1ЧН4С1 (см. ниже, а также [4]).
Кинетика роста кристаллов Г\ТН4С1 в исследуемой системе изучалась на микрокристал-лизационной установке по стандартной методике [8], в режиме естественной конвекции, при температуре насыщения раствора 35°С, в диапазоне переохлаждений 0,5-8,0°С и при концентрации 0; 0,05; 0,1; 0,5; 2,14 г СиСЬ на 100 г растворителя. Предельное рабочее переохлаждение зависело от границы спонтанной кристаллизации. Были проведены две серии экспериментов, в которых использовался формамид разных партий. При этом оказалось, что при всех составах растворов и всех пересыщениях скорости роста в одной из серий по сравнению с данными другой были завышены в одной и той же пропорции приблизительно в 2,5 раза. По нашему мнению, это связано с разным содержанием воды в формамиде различных партий. Поэтому мы сочли возможным привести все кинетические данные к одной системе, разделив завышенные скорости роста одной из серий па 2,5. Усредненные по результатам опытов обеих серий кинетические кривые приведены на рис. 2 и 3.
V. мкм/мин а б
Рис. 2. Зависимости скорости роста граней (100) кристаллов МЩО от переохлаждения (а) и спрямление их в логарифмических координатах (б).
Концентрации примеси СиСЬ (г/100 г растворителя): 1 — 0, 2— 0,05, 5—0,1, 4 — 0,5, 5—2,14.
Сокристаллизация меди с хлоридом аммония изучалась на кристаллах, как полученных спонтанным выпадением, так и выращенных па затравках при контролируемом пересыщении. Концентрация примеси в кристаллах 1\ТНЦС1 определялась методом фотоколориметрии (см. [б, 9]) и параллельно методом рентгеноспектралыюго флуоресцентного анализа на приборе СПЕКТРОСКАН. Результаты обоих методов дали хорошее совпадение, расхождение 5-10% от измеряемой величины (рис. 4, а).
Фазовый состав синтаксических вростков примеси в кристаллах N11401 исследовался методом монокристальной дифрактометрии по методике из [6, 9].
Результаты. Кинетика роста. На рис. 2, а представлены зависимости скоростей роста граней {100} кристаллов N11401 от переохлаждения при разных содержаниях примеси хлорида меди в растворе. Переохлаждение использовано в качестве движущей силы, так как в исследуемом температурном интервале зависимость растворимости от
—э г. т ,_I_I_I_._I-1-1-.
-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8
1п At
Д/, °С
Ир> '
Рис. 3. Зависимость скорости роста граней (100) кристаллов 1\ТН4С1 от концентрации примеси для разных переохлаждений (а) и спрямление их в близнаковских координатах (б).
Переохлаждения (°С): 1 — 1,0. 2— 2.0, 3—3,0, 4— 4,0, 5 — 5,0.
ССи2+, кр> масс.%
1/С.
[СиС12], г/100 г растворителя 1/Ср
Рис. 4■ Зависимость концентрации ионов меди Си2+ в кристаллах от содержания С11СІ2 в растворе (а) и спрямление ее в координатах обратных концентраций (б).
1 — данные фотоколориметрии, 2 — данные РСФА. Спонтанная кристаллизация, ікр = 30°С, Дf = 13°С.
температуры в смеси «вода— формамид» практически линейна. Видно, что скорости роста в присутствии хлорида меди существенно уменьшаются, причем для значительных концентраций примеси (более 0,5 г/100 г растворителя) имеет место небольшая «мертвая область» шириной 0,5-1,0°С. Зависимости скорости роста от переохлаждения для всех составов растворов хорошо спрямляются в логарифмических координатах (см.
рис. 2,6), что указывает на степенную зависимость У — (ЗАЬп. Показатель степени п при увеличении концентрации примеси возрастает от 1 до 2 (таблица). Мы полагаем, что это связано со смещением процесса роста в кинетическую область по мере примесного торможения роста. Кинетический коэффициент (3 при этом падает более чем на два порядка (см. таблицу).
Кинетические параметры роста кристаллов 1\ГН4С1 — СиС12 — Н20 — С01ЧНз
[СиСЬ], г/100 г растворителя п Р в
0 1,1 0,37 0
0,05 1,15 0.16 0,575
0,1 1,30 0,10 0,735
0,5 1,68 0,023 0,940
2,14 2,18 0,002 1,0
На рис. 3, а усредненные кинетические данные представлены в координатах «скорость роста V — концентрация примеси Спр» для нескольких переохлаждений. Уже незначительная концентрация хлорида меди в растворе (0,05 г/100 г растворителя) резко тормозит рост кристаллов хлорида аммония. При дальнейшем увеличении содержания примеси в растворе кривые выполаживаются, и при концентрации СиСЬ порядка 2 г/100 г растворителя наступает «насыщение» в тормозящем действии примеси — скорость роста перестает меняться. Проводившиеся ранее эксперименты на макрокристаллах [6] показали, что скорости роста остаются постоянными вплоть до концентрации СиСЬ 7 г/100 г растворителя. Такая форма кривых определенно указывает на торможение роста по механизму Близнакова (см. [10]), причем они хорошо спрямляются в близнаковских координатах \/{Уо — У)-^ 1/Ср, где Уо — скорость роста в отсутствие примеси (см. рис. 3, О). Вычисленная по значениям кинетического коэффициента, степень покрытия поверхнос! . (или активных точек роста) в = (До -- Дх>)/(А) — Р) уже при концентрации СиС1з 0,5 г/100 г растворителя практически достигает единицы (см. таблицу). Величины До, Д, Дх, соответствуют нулевому, текущему и предельному содержаниям примеси меди в растворе. Константа адсорбции в уравнении Ленгмюра в = КаСр/(1-\-К^Ср) составляет К& = 26, 5, а добавка к энергии активации присоединения на отравленной поверхности по сравнению с неотравленной АЕ* — 3,2 ккал/'моль (по [10] АЕ* = —КГЫДэо/До)-
Захват примеси. С увеличением концентрации примеси меди в растворе, естественно, возрастает и захват ее кристаллами МЩСЛ (см. рис. 4, а). Однако этот процесс происходит не линейно, и кривая зависимости концентрации примеси в кристалле Ск от ее содержания в растворе Ср выполаживается. Таким образом, в захвате примеси проявляется тот же эффект «насыщения», что и в торможении роста, при больших концентрациях меди в растворе ее захват перестает зависеть от состава раствора. Более того, зависимость Ск от Ср довольно хорошо спрямляется в координатах 1 /Ск ~ 1/Ср (см. рис. 4, б). Отсюда следует, что концентрация примеси в объеме кристалла пропорциональна степени покрытия примесью поверхности грани (или активных точек роста) в. Вследствие эффекта «насыщения» в захвате примеси имеет место существенное непостоянство коэффициента распределения меди между кристаллами N^01 и раствором = Ск/Ссм, где концентрация примеси в кристалле Ск и в солевой, массе раствора
ССм выражена в массовых процентах иона меди С = [Си2+]/([СиС12] + [МН^СЛ]). При малых содержаниях примеси в растворе коэффициент распределения Кр значительно превышает единицу, но уже при Сси2+ приблизительно 0,5 г/100 г растворителя резко падает и далее, в соответствии с постоянством захвата, постепенно уменьшается, достигая значений, меньших единицы (рис. 5).
сСи2+, хр> масс.%
2,6 ' У
2,4 - \
2,2 '
2,0 - --------------------------------
▼
18 -----.------1----■—----1-----1----1-----
0 2 4 6 8 10 12 14
М, °С
Рис. 6. Зависимость концентрации примеси в кристалле от переохлаждения при постоянном содержании СиС1г в растворе (0,5 г/100 г растворителя).
£р = 30° С. Д£ = 1, 3 и 5°С — рост на затравках, ДI = 13°С — спонтанная кристаллизация.
Специальные опыты показали, что имеется тенденция к падению коэффициента распределения с увеличением пересыщения. Однако она достаточно слабая (рис. 6).
Обсуждение результатов. Рассмотрим сначала кинетику роста кристаллов КН4С1 в присутствии примеси меди. Прежде всего напомним, что за точку отсчета (нулевое содержание меди) принимался рост в системе, содержащей другую, сильно адсорбирующуюся на грани {100} N11401 примесь, — формамид. Как и примесь карбамида СО(N1^2)2, формамид НСОКНг стабилизирует полногранный рост кристаллов хлорида аммония кубического габитуса. В силу сходства структурных формул обоих соединений механизм адсорбции их на грани {100} кристалла N114 01 аналогичен (см. [4, 11]) — замещение части ионов 01“ атомами кислорода карбонильных групп и образование водородных связей между оставшимися ионами С1_ и аминогруппами. Это создает цепи сильных связей в плоскости грани (100), переводя ее из шероховатой в гладкую. Рост граней {100} при этом происходит послойно, по обычному дислокационному механизму, о чем свидетельствует морфология поверхности кристаллов.
Таким образом, медь адсорбируется на поверхности, структура которой уже модифицирована адсорбцией формамида, что приводит к усилению адсорбируемости ионов меди. Действительно, оценка торможения роста, сделанная в [7], исходя из падения степени скелетности кристаллов N114 01 при адсорбции меди, дает уменьшение кинетического коэффициента вдвое при возрастании содержания примеси СиСЬ в тройной системе ^ТН4С1 — СиСЬ — Н2О с 0.7 до 2,9 г/100 г Н2О. Примерно такое же изменение концентрации СиСЬ в четверном растворе N11401 — СиСЬ —Н20 — СО^гН3 (с 0,5 до 2,14 г/100 г растворителя) приводит к снижению кинетического коэффициента на порядок (см. таблицу). Можно думать, что усиление адсорбируемости связано с образованием водородных связей между комплексами Си[С14(Н20)2]2~ или Си[С12(Н20)2]
*р
[СиС12], г/100 г растворителя
Рис. 5. Зависимость коэффициента распределения ионов меди между кристаллом и раствором от концентрации СиС1г в растворе.
Дг — 13СС —спонтанная кристаллизация.
и атомами водорода, внедренных в поверхность молекул формамида. Более того, воз-можно непосредственное образование комплексов между СиС12 и поверхностными молекулами формамида. В пользу этого говорит кристаллизация в данной системе объемного комплексного соединения СиС12-2СОГШз (см. диаграмму состояния, рис. 1). Энергию адсорбции меди можно оценить по изменению кинетического коэффициента как добавку к энергии активации роста АЕ*. Как говорилось выше, АЕ* составляет 3,2 ккал/моль. Это близко к значениям АЕ*, найденным Штайнике [12] для аналогичных систем с двумерным изоморфизмом (КС1 —СоС1г и КС1 —СиС12, в которых АЕ* соответственно равно 7,1 и 5,2 ккал/моль).
Сопоставим теперь кинетические характеристики с результатами по захват}' примеси меди кристаллами ]\'Н<С1. Сравнение с данными Драгановой по тройной системе КН4С1-СиС12-К20 (без формамида) [5] показывает, что в четверной системе с формамидом сокристаллизация меди с хлоридом аммония резко возрастает. Таким образом, адсорбция формамида на гранях (100) кристаллов КН4С1 одинаково усиливает как торможение роста примесью Си2+. так и ее включение в кристаллы. Выше было показано, что и торможение роста, и количество захваченной кристаллами примеси меди имеют сходную зависимость от содержания примеси в маточном растворе (кривые с выполаживанием, т. е. эффект «насыщения»). В обоих случаях такое поведение может быть описано линейной связью соответствующей величины со степенью покрытия поверхности (или активных точек) примесью по изотерме Ленгмюра. Отсюда следует, что захват примеси меди кристаллами Гч’ЕЦС! происходит по адсорбционному механизму. Это подтверждается и большими значениями коэффициента захвата Кр, который при не слишком высоких содержаниях примеси в растворе существенно превышает единицу. Между тем истинный изоморфизм в данной системе крайне ограничен в силу большой разницы размеров ионов Си2+ и и их различной зарядности. Посколь-
ку концентрация примеси в выращенных нами кристаллах очень велика и достигает
6,5 мол;% СиС12. речь может идти только об аномальном, или двумерном, изоморфизме. Заметим, что для такого изоморфизма как раз характерен эффект «насыщения» в захвате примеси [13]. В [6] было показано хорошее структурное соответствие плоских сеток (100) Г\Н4С1, (100) (ГчтН4)2СиС14-2Н20 и (010) СиС12-2Н20, что предполагает возможность срастания фаз по этим плоскостям с образованием аномально-смешанных кристаллов. В той же работе методом монокристальной дифрактометрии установлено наличие вростков «медных» фаз в кристаллах 1\ТН4С1. При этом с увеличением содержания меди в растворе (соответственно и в кристалле) фазовое разнообразие вростков возрастает. Если до концентрации 0,5 г СиС12/100 г растворителя в растворе кристалл захватывает только двойную медно-аммонийную соль, то при 1,39 г СиС12/100 г растворителя появляются дополнительно вростки дигидрата хлорида меди, а при еще более высоких содержаниях СиС12 — вростки медно-формамидного соединения (предположительно СиС12-2СО-\тНз [14]). Последнее подтверждает высказанное выше предположение о связывании ионов меди адсорбированными на гранях ?\Н4С1 молекулами формамида.
Итак, результаты, полученные при изучении кинетики роста кристаллов КН4С1 в присутствии примеси Си2+ и по захвату этой примеси кристаллами, на первый взгляд хорошо согласуются друг с другом. На самом же деле здесь имеется серьезное противоречие. С одной стороны, кинетика роста (совместно с морфологическими данными о послойном механизме роста) подтверждает отравление примесью изломов на ступенях по механизму Близнакова—Чернова [15]. Характер кинетических кривых указывает на отсутствие латерального взаимодействия частиц примеси, т. е. реализуется изотерма
адсорбции Ленгмюра в чистом виде. С другой стороны, все данные по захвату примеси свидетельствуют об эпитаксиальной ее адсорбции (т. е. с сильным латеральным взаимодействием) на террасах между ступенями. При этом гетерофазный захват меди в виде самостоятельных соединений говорит о полимолекулярной адсорбции и двумерной кристаллизации «медных» фаз на растущей поверхности кристалла NH4C1, что никак не согласуется с изотермой Ленгмюра. Тем не менее выполнение для кинетики роста уравнения Близнакова, основанного на уравнении адсорбции Ленгмюра, не является случайностью или результатом ошибок эксперимента. Литературные данные показывают, что уравнение Близнакова хорошо описывает влияние примесей на кинетику роста в ряде других систем, для которых также доказано образование аномальносмешанных кристаллов (ср. [12] и [13]). Отыскание причин указанного противоречия требует дальнейших исследований.
Summary
Franke V.D., Рипгп Yu.О., Platonova N.V. The crystallization of ammonium chloride in the NH4CI—C11CI2—H2O—СНзОМ-system: growth kinetics and adsorptional capture of impurity.
The effect of CuCh additive on growth rate of {100}—faces of NH4C1 crystals as well as Cu2+ inclusion in crystals was studied. The dependence of growth rate and cupric concentration in a cristal on its content in solution follows the equation of Bliznakov type, which suggests the Langmuir adsorption of Cu^-ions. This is in contradiction with impurity inclusion in the form of oriented ingrowths of cupric phases detected by A’-ray diffractometry. Hence, some new mechanism of growth inhibition is expected to occur.
Литература
1. Бакли Г. Рост кристаллов / Пер. с англ.; Под ред. О. М. Апшелеса, В. А. Франк-Каменецкого. М., 1954. 2. Лем.млейн Г.Г. Морфология и генезис кристаллов. М., 1973. 3. Франк-Камгнецкий В.А. Природа структурных примесей в минералах. Л., 1964. 4. Рипггг Yu., Franke V.D. Effect of carbamide adsorption on the growth kinetics of the NH4CI // Cryst. Res. Technol. 1998. Vol. 33. N 3. 5. Драганоеа Д. Влияние условий кристаллизации на сокристаллизациоппый процесс между NH4CI и CuCh // Ежегодник Софийск. ун-та. I960. Т. 60. 6. Платонова Н.В., Пунии Ю.О.. Франке В.Д., Котельникова Е.Н. Сокристаллизация Си2+ с NH4CI по способу аномального изоморфизма // Журн. структ. химии. 1994. Т. 35, №5. 7. Пунин Ю.О., Франке В.Д. Подавление скелетного роста примесью (система NH4CI — CuCh — НгО) // Веетн.
С.-Петерб. ун-та. Сер. 7: Геология, география. 2000. Вып. 2 (№15). 8. Петров Т.Г., Трей-вус Е.Б., Пунин Ю.О., Касаткин А.П. Выращивание кристаллов из растворов. Д.. 1983. 9. Платонова Н.В., Пунин Ю.О., Франке В.Д. и др. О методике комплексного изучения аномально-смешанных кристаллов // Вести. С.-.Петерб. ун-та. Сер. 7: Геология, география. 1996. Вып. 1 (№7). 10. Трейвус Е.Б. Кинетика роста и растворения кристаллов. Л., 1979. 11. Rimsky A. Epitaxie et adsorption reciproque de Г uree et NH4CI // Bull. Soc. frang. Miner. Cryst. 1960. T. 83. 12. Steinike U. Der Einflufi von Zusatzen auf die Verschiebungsgeschwindigkeit von KC1— {100} — Flachen // Krist. und Techn. 1966. Bd 1, Hi 2. 13. Steinike U. Zur Bildung von Adsorptionmischkristallen // Krist. und Techn. 1971. Bd 6, Ht 1. 14. Иманакунов Б.И., Ким Т.И., Вайдинов Т. Реакции формамида и диметил формамида с неорганическими солями. Фрунзе, 1986. 15. Современная кристаллография: В 4 т. / Под ред. А. А. Чернова и др. М., 1980. Т. 3.
Статья поступила в редакцию 15 декабря 2002 г.
