CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1998, том 40, № 8, с. 1309-1313
ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:539.2:532.73
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНО-ФИЗИЧЕСКОГО состояния ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА В РАСТВОРЕ НА ЕГО ТЕРМИЧЕСКИЙ РАСПАД
© 1998 г. Е. И. Кулиш*, С. В. Колесов*, К. С. Минскер*, Г. Е. Заиков**
* Башкирский государственный университет 450074 Уфа, ул. Фрунзе, 32 ** Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук
117977 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 31.07.97 г.
Принята в печать 16.03.98 г.
Рассмотрено влияние структурно-физического состояния ПВХ в растворе на скорость его термического дегидрохлорирования. Показано, что независимо от того, каким способом достигается перестройка структуры ПВХ в растворе - увеличением его концентрации или добавлением поли-а-оле-финов в качестве второго термодинамически несовместимого с ПВХ инертного полимера (ПЭ, ПП, полиизобутилена), она приводит к значительному измерению скорости его распада в растворе, которая определяется основностью растворителя: в растворителях с высоким значением показателя основности скорость распада ПВХ уменьшается, а в растворителях с низким значением показателя основности — увеличивается. Предложены уравнения, удовлетворительно описывающие наблюдаемые эффекты влияния структурно-физического состояния ПВХ на скорость его термического дегидрохлорирования.
В настоящее время вопросу молекулярной упорядоченности, фазовой структуры, совместимости полимеров и т.д. уделяют значительное внимание [1-3]. Структура растворов индивидуальных полимеров и их смесей, задаваемая концентрацией компонентов смеси, температурой, термодинамическим качеством и типом используемого растворителя, определяет не только большинство механических, но и физико-химиче-ских характеристик полимеров, при этом химическое поведение полимеров связано с гомогенностью композиции и с наличием надмолекулярных образований (ассоциатов) в растворе. Для процессов деструкции ПВХ было показано [4], что наряду с факторами, определяющими устойчивость макромолекул (химическим строением полимерных цепей, наличием низкомолекулярных добавок и растворителя), структурно-физические эффекты обусловливают разнообразие и сложность кинетических закономерностей деструкции полимерных цепей.
Цель настоящей работы - изучение влияния структурно-физического состояния ПВХ в растворе, под которым подразумевается совокупность таких факторов, как фазовое состояние системы, термодинамическое сродство ее компонентов, наличие тех или иных надмолекулярных образований и т.п., на скорость протекания химических реакций, в частности на скорость термического дегидрохлорирования в растворе как ин-
дивидуального ПВХ, так и его смесей с поли-а-олефинами.
Полимерный раствор претерпевает существенные изменения в состоянии ассоциации макромолекул в однофазной смеси при изменении концентрации полимера в растворе, температуры, добавлении инертного осадителя и т.д. [1]. Момент начала ассоциации ПВХ при увеличении концентрации полимера в растворе с0 фиксируется скачкообразным изменением вязкости раствора [2]. Типичный вид кривых зависимостей логарифма приведенной вязкости от концентрации ПВХ в растворе представлен на рис. 1. Изучение
[ПВХ], моль/л
Рис. 1. Зависимость логарифма приведенной вязкости растворов ПВХ от его концентрации в растворе в ТХП при 373 (7), 403 (2) и 423 К (5).
Концентрации ПВХ, соответствующие началу ассоциации его макромолекул в растворе
Растворитель Основность, В*, си'1 Концентрация начала ассоциации макромолекул (моль/л) при различной температуре
373 К 403 К 423 К 443 К
ЦГЛ 242 - 0.048 0.064 -
ЦГН 242 0.122 0.128 0.144 -
БС 208 0.048 0.064 0.08 0.128
ДХБ 20 0.128 0.144 0.16 0.176
ТХП 20 0.064 0.08 0.096 -
* Основность растворителя определяется по сдвигу полосы группы ОН фенола в ИК-спектре [5].
ассоциации макромолекул ПВХ в ряде растворителей - 1,2,3-трихлорпропане (ТХП), дихпорбен-золе (ДХБ), циклогексаноне (ЦГН), циклогекса-ноле (ЦГЛ) и бензиловом спирте (БС) при различных температурах показало, что по мере увеличения температуры значение с0 смещается в область более высоких концентраций, что характерно для систем с верхней критической температурой расслоения. Данные по значениям концентраций, соответствующих началу ассоциации макромолекул в используемых растворителях (вискозиметрия), приведены в таблице.
При увеличении концентрации ПВХ в растворе наблюдается образование пространственной флуктуационной сетки со структурой макромолекул, подобной структуре ПВХ в блоке [3]. Вполне логично, что и скорость термического распада ПВХ при увеличении концентрации раствора полимера будет стремиться к скорости де-
[ПВХ], моль/л
Рис. 2. Зависимости скорости термического дегид-рохлорирования поливинилхлорида от его концентрации в растворе в ЦГЛ (7), ЦГН (2), БС (.3), ДХБ (4), ТХП (5), полученные экспериментально (423 К, Л/2) и
расчетным путем по уравнению (2) при Л1 = 1 х 1(Г9 и (¡1 = 0.7 и 0.8 соответственно (6, 7).
гидрохлорирования ПВХ в отсутствие растворителя. При проведении термической деструкции ПВХ в растворе следует учитывать параметр основности В растворителя, в котором проводили деструкцию ПВХ. Известно, что в растворителях с основностью В > 50 см-1 (основность ПВХ) скорость термической деструкции ПВХ больше, а в растворителях с основностью В < 50 см-1 - меньше, чем скорость распада ПВХ в отсутствие растворителя [6].
Неожиданным и интересным оказался факт, что в растворах ПВХ в ЦГН, ЦГЛ и БС, основность которых много больше основности ПВХ (242,242 и 208 см-1 соответственно), при увеличении концентрации ПВХ в растворе скорость распада ПВХ уменьшается, а в растворе в ТХП и ДХБ, основность которых ниже основности ПВХ (В = 20 см-1), увеличивается, в обоих случаях стремясь достигнуть значения скорости деструкции ПВХ в отсутствие растворителя, равного 5.0 х 10-8 моль НС1/мольПВХ-с (рис. 2, кривые 1-5). Проведение деструкции ПВХ в разбавленных растворах (концентрация полимера в растворе с < с0) в условиях отсутствия взаимодействия между макромолекулами ПВХ показывает, что изменения скорости распада полимера не наблюдается. Следовательно, когда макромолекулы ПВХ не взаимодействуют между собой, скорость его распада определяется только температурой и природой растворителя. По мере повышения концентрации ПВХ в растворе после начала ассоциации макромолекул в растворе происходит неожиданное увеличение скорости распада ПВХ в случае низкоосновных растворителей и уменьшение скорости этого процесса в растворителях с высокой основностью. Подобные закономерности (рис. 2) имеют место во всех изученных растворителях, хотя и переход макромолекул от разбавленных к ассоциированным молекулам, и степень зависимости уна от концентрации ПВХ в растворе несколько различны и зависят, очевидно, от качества растворителя.
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНО-ФИЗИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
1311
Для имеющей место линейной зависимости между скоростью элиминирования НС1 из ПВХ в растворе и параметром основности В, являющимся мерой сольватирующей способности растворителя, предложено [7] уравнение
^на = Vhci,, + кзфт^В - 50), (1)
где кЭф - эффективная константа скорости элиминирования НС1 из ПВХ в растворе, равная (0.2 ± 0.03) х 10"8 с"1, т (см моль HCl/моль ПВХ) -коэффициент пропорциональности, vHa (моль
HCl/моль ПВХ-с) - скорость термической деструкции ПВХ в отсутствие растворителя. Если учитывать, что при концентрировании раствора ПВХ скорость его дегидрохлорирования vHC1 определяется не только параметром основности В растворителя, но и концентрацией полимерного раствора с (моль ПВХ/л раствора) и степенью структурирования раствора Ас = |с - с0|, то уравнение (1) можно представить в виде
^HCI = VHc^ + íA/íc + lAcl+dOXfl-SO) (2)
Здесь коэффициент А, = (0.8 ± 0.2) х 10-9 моль HCl/моль ПВХ-с; dx - безразмерный коэффициент, отражающий взаимодействие ПВХ с растворителем (dy = 0.5 ± 0.25). Отклонение от момента начала ассоциации макромолекул взято по модулю, так как оно возможно и в сторону более концентрированных, и более разбавленных растворов полимера. Таким образом, независимо от выбранного растворителя уравнение (2) удовлетворительно описывает характер зависимости скорости термического дегидрохлорирования ПВХ от его концентрации в растворе во всех изученных растворителях, отличающихся между собой по значению показателя основности В (рис. 2).
Характерно, что аналогичный неожиданный характер изменения скорости распада ПВХ наблюдается, если изменение структурно-физического состояния ПВХ в растворе достигается не вследствие увеличения концентрации ПВХ в растворе, а в результате добавления химически инертного осадителя, в частности, второго полимера, термодинамически не совместимого с ПВХ, какими являются поли-а-олефины (рис. 3) - ПЭ, ПП и полиизобутилен (ПИБ). Учитывая химическую инертность полиолефинов, их устойчивость при термораспаде ПВХ и условия проведения эксперимента, исключающие возможность окисления полиолефинов с образованием продуктов окисления, которые могут оказать ускоряющее влияние на деструкцию ПВХ [8], наблюдаемое изменение скорости дегидрохлорирования ПВХ в смеси с ПЭ, ПП и ПИБ можно отнести к влиянию структурообразования полимерных молекул в растворе. Подобное изменение скорости деструкции ПВХ наблюдается и при использовании
0.4 0.8 Мае. доля второго полимера в смеси
Рис. 3. Зависимости скорости термического дегидрохлорирования ПВХ от содержания второго полимера в смеси в растворе в ТХП (/, 3), ДХБ (2) и ЦГЛ (4-6) для смесей ПВХ с ПЭ (У, 4), ПП (2,5) и ПИБ (3,6), 423 К,Ы2.
низкомолекулярных аналогов - полиэтиленового воска, декана и т.д. [9]. Однако степень изменения скорости распада ПВХ под действием второго полимера существенно выше, чем при концентрировании раствора ПВХ, особенно в случае использования низкоосновных растворителей. Это, очевидно, связано с возможностью сегментального растворения ПВХ в фазе ПЭ с соответствующим изменением скорости распада ПВХ по аналогии с явлением, описанным в работе [10]. Вполне очевидно, что в случае растворов смеси ПВХ и поли-а-олефинов, которые в определенной области концентраций являются однофазными растворами, вероятно существование сегментально растворимых участков макромолекул, в которых и происходит значительное изменение скорости деструкции ПВХ. Чем больше содержание второго полимера в смеси и меньше термодинамическая совместимость компонентов, тем больше структурообразование в растворе смеси полимеров. Кроме того, чем больше содержание второго полимера, тем больше вероятность образования областей с сегментальной растворимостью ПВХ в фазе второго полимера. Поскольку причина изменения скорости термического дегидрохлорирования ПВХ в случае его смесей с химически инертными термодинамически несовместимыми полимерами та же, что и при концентрировании раствора ПВХ (структурообразование полимера в растворе), параметры, определяющие скорость распада ПВХ, будут аналогичными. Необходимо учитывать концентрацию полимера в растворе, основность растворителя, силу взаимодействия полимер-растворитель, долю второго полимера в смеси с ПВХ, степень его термодинамического
0.4 0.8 Мае. доля второго полимера в смеси
Рис. 4. Зависимости скорости термического дегид-рохлорирования ПВХ в смеси с ПЭ от содержания второго полимера в смеси в растворе в ЦГЛ (а) и в ДХБ (б), полученные экспериментально (/, 3) и расчетным путем по уравнению (3) при А^ = 1.0 х 10 , dx = 0.25 (а) и 0.75 (б) и d2 = 2.5 (2,4). 423 К, N2. Общая концентрация полимеров 0.032 (1,2) и 0.096 моль/л (3,4).
сродства с ПВХ. С учетом этих факторов уравнение (2) принимает вид
^на = vнa+(Al/(c + \Ac\+d^ + an))(B-50) +
(3)
+ (А1/Я)(<*2а"/с),
где а - доля второго полимера, меняющаяся от 0 до 0.99; п - безразмерный параметр, характеризующий степень термодинамической несовместимости ПВХ и второго полимера и изменяющийся от нуля в случае полностью термодинамически совместимых компонентов до некоторого значения (в нашем случае полностью термодинамически несовместимых полимеров, равного ~10). Безразмерный коэффициент ¿2 отражает взаимодействие второго полимера с растворителем. При деструкции ПВХ в смеси с ПЭ в растворе в ДХБ, ТХП и ЦГЛ он равен 2.5 ±0.1. Результаты расчета по уравнению (2) и экспериментальные данные по деструкции ПВХ в смеси с ПЭ в растворе в ДХБ (В = 20 см"1) и ЦГЛ (В = 242 см"1) представлены на рис. 4а и 46 соответственно.
Как видно, с увеличением общей концентрации полимеров в растворе степень влияния второго полимера на распад ПВХ уменьшается, и при приближении к значениям концентрации смеси полимеров в растворе, близким к пределу расслаивания, вид зависимости скорости дегидрохлори-рования ПВХ от содержания ПЭ в смеси приближается к зависимости скорости деструкции ПВХ в смеси с ПЭ в отсутствие растворителя (влияние ПЭ на скорость деструкции ПВХ отсутствует). Это также подтверждают расчеты по уравнению (3).
Уравнение (3) описывает характер изменения скорости дегидрохлорирования ПВХ вследствие изменения концентрации раствора полимера или состава полимерной смеси для обоих типов используемых растворителей (при В < 50 см-1 и В > 50 см-1). При а = 0 (второй полимер отсутствует) и п = 0 (максимально возможная термодинамическая близость компонентов) уравнение (3) вырождается в выражение (2), и изменение скорости деструкции ПВХ будет происходить только под влиянием изменяющейся концентрации ПВХ в растворе при использовании растворителя с соответствующей основностью и его термодинамического качества. При использовании растворителя с основностью В, равной основности ПВХ (В = 50 см-1), изменения скорости дегидрохлорирования ПВХ вследствие изменения концентрации ПВХ в растворе, вероятно, происходить не будет; скорость деструкции ПВХ будет оставаться неизменной в широком интервале концентрации ПВХ в растворе и равной значению скорости распада ПВХ в отсутствие растворителя. При постоянной концентрации ПВХ в растворе и изменяющейся основности используемого растворителя наблюдаемые изменения в скорости распада ПВХ в растворе удовлетворительно описываются уравнением (1).
Таким образом, наблюдаемые закономерности изменения скорости термического распада ПВХ под действием второго, термодинамически несовместимого с ПВХ инертного полимера, или вследствие увеличения концентрации ПВХ в растворе можно объяснить вытеснением растворителя из макромолекулярных клубков ПВХ с приближением его к той структуре, которую он имеет в отсутствие растворителя. Это и вызывает неожиданный эффект "обращения действия растворителя" по отношению к термическому распаду ПВХ. Вытеснение растворителя, ускоряющего распад ПВХ, приводит к ослаблению его воздействия на распад ПВХ - замедлению элиминирования НС1 из макромолекул ПВХ и в случае концентрирования растворов ПВХ, и в случае добавления второго, термодинамически несовместимого с ПВХ полимера. В растворителях, замедляющих распад ПВХ в силу низкой нуклеофильной способности, эффект вытеснения растворителя и
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНО-ФИЗИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
1313
ослабления его воздействия на ПВХ приводит к обратному результату - увеличению скорости элиминирования НС1 из ПВХ по мере увеличения его концентрации в растворе. Очевидно, независимо от того, каким способом достигаются изменения в структуре ПВХ в растворе увеличение его концентрации в растворе, добавление второго термодинамически несовместимого с ПВХ оса-дителя и т.д., изменяющееся структурно-физиче-ское состояние полимера приводит к значительному изменению скорости его термического дегидрохлорирования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали ПВХ марки С-5870, с М„ = 157 х 103. Поли-а-олефины: ПЭВД с Mw = = 400 х 103, ПП с Mw = 500 х 103, ПИБ с Mw = = 150 х 103. Образцы смесей полимеров готовили смешением равноконцентрированных растворов индивидуальных полимеров. Термическое дегид-рохлорирование ПВХ и ПВХ в смесях с другими полимерами проводили при 423 К в реакторе бар-ботажного типа, снабженном обратным холодильником. Выделяющийся HCl удаляли из зоны реакции током азота. В качестве поглотителя HCl использовали ловушки с дистиллированной водой, куда добавляли определенное количество титрованного раствора гидроксида калия и несколько капель спиртового индикатора. Время от начала поглощения HCl до изменения окраски ин-
дикатора пропорционально изменению скорости дегидрохлорирования ПВХ. Вязкость измеряли по стандартной методике с помощью вискозиметра Уббелоде.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Таг ер A.A. // Высокомолек. соед. А. 1972. Т. 14. № 12. С. 2690.
2. Кулетев В.Н. // Коллоид, журн. 1987. Т. 49. № 5. С. 881.
3. Штаркман Б.П. // Получение и свойства поливи-нилхлорида / Под ред. Зильбермана E.H. М.: Химия, 1968.
4. Minsker К.С., Kolesov S.V., Kulish E.I., Zaikov G.E. // Polymer Yearbook-13 / Ed. by Pethrick R. London: Harw. Acad. Publ., 1996. P. 5.
5. Пальм B.A. Основы количественной теории органических реакций. Л.: Химия, 1977.
6. Минскер К.С., Абдуллин ММ., Гизатуллин P.P., Бучаченко АЛ. // Докл. АН СССР. 1984. Т. 276. №5. С. 1181.
7. Минскер К.С., Кулиш Е.И., Заиков Г.Е. // Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 6. С. 316.
8. Небойкова И.В., Владычина C.B., Ахметха-нов P.M., Колесов C.B., Минскер К.С. // Пласт, массы. 1987. № 1. С. 49.
9. Кулиш ЕМ., Колесов C.B., Ахметханов P.M., Минскер К.С. // Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 4. С. 205.
10. Кулезнев В.Н., Воюцкий С.С. И Коллоид, журн. 1973. Т. 35. № 1.С. 40.
Influence of Polyvinyl chloride) Physical State in Solution on its Thermal Degradation
E. I. Kulish*, S. V. Kolesov*, K. S. Minsker*, and G. E. Zaikov**
* Bashkortostan State University, ul. Frunze 32, Ufa, 450074 Bashkortostan ** Emanuel Institute of Biochemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 117977 Russia
Abstract—The influence of the physical state of PVC in solution on the rate of its thermal dehydrochlorination was studied. It was shown that the rearrangement of the PVC structure in solution considerably changed the rate of its degradation irrespective of the ways used to achieve this rearrangement (an increase in its concentration or the addition of poly(a-olefin)s such as PE, PP, and polyisobutylene as the second inert polymer that is thermodynamically incompatible with PVC). The rate of PVC degradation in solution is determined by the basicity of a solvent: the rate of PVC degradation decreases in the solvents with high basicity, whereas it increases in the solvents with low basicity. Equations adequately describing the effect of the PVC physical state on the rate of its thermal dehydrochlorination were proposed.
