CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1998, том 40, № 2, с. 267-272
ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:536.4:542.92
ОСОБЕННОСТИ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА В СМЕСЯХ
С ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТОМ
© 1998 г. Е. И. Кулиш*, С. В. Колесов*, А. Л. Коварский**, К. С. Минскер*
* Башкирский государственный университет 450074 Уфа, ул. Фрунзе, 32
** Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук
117977 Москва, ул. Косыгина, 4
Поступила в редакцию 14.01.97 г. Принята в печать 18,05.97 г.
Исследовано влияние структурной и физической неоднородности полимерной смеси на термическую деструкцию поливинилхлорида в присутствии полиметилметакрилата. В зависимости от способа получения полимерной смеси (совместное соосаждение из общего раствора, совмещение в расплаве, получение в виде растворов) происходит изменение скорости деструкции поливинилхлорида. Обнаруженные эффекты связаны с изменением термодинамической совместимости компонентов, фазового состояния смеси, степени ассоциации макромолекул в зависимости от способа приготовления смеси и природы растворителя.
Структурная и физическая неоднородность полимерного материала (фазовое состояние, термодинамическое сродство компонентов, степень кристалличности, наличие межмолекулярной ассоциации и т.п.) определяет часто характер и скорость процессов его термоокислительного, термического и других видов старения [1]. Такая неоднородность полимерной системы зависит от условий получения полимерной системы. В частности, при получении смесей полимеров, изменением условий смешения можно создавать системы, обладающие различной способностью к термической деструкции. В настоящей работе изучали смеси ПВХ с ПММА, полученные различными способами, с целью установления влияния структурных и физических характеристик смесей на скорость термодеструкции ПВХ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе исследовали смеси ПВХ с ПММА, полученные совместным соосаждением из общего раствора; совмещением в расплаве на микровискозиметре МВ^ЗМ (для предотвращения вредного влияния образующегося HCl в процессе разложения ПВХ при совмещении в расплаве добавляли стабилизатор - силикат свинца); в растворах 1,2,3-трихлорпропана (ТХП) и циклогек-
санона (ЦГН), обладающих различной сольвати-рующей способностью и по-разному влияющих на термораспад ПВХ [2]. Структурное и физическое состояние полимерных смесей оценивали с помощью метода ЭПР спинового зонда (2,2,6,6-тет-раметил пиперидил-1-оксил) и путем изучения вязкости смесей полимеров.
Вязкость растворов измеряли по стандартной методике с помощью вискозиметра Уббелоде при 423 К; вязкость расплава определяли на микровискозиметре МВ-ЗМ при истечении расплава через капилляр при 463 К. Скорость термического дегидрохлорирования ПВХ изучали в реакторе барботажного типа при 423 К по методике [3].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Химическое влияние ПММА на скорость дегидрохлорирования ПВХ фактически сводится к влиянию продукта его деполимеризации - ММА. Ингибирующий эффект ММА на процесс дегидрохлорирования ПВХ при проведении деструкции в отсутствие растворителя и ускоряющий при деструкции в его присутствии (ЦГН, ТХП) известны [4]. Изучение деструкции ПВХ в присутствии ММА выявило увеличение скорости распада ПВХ в присутствии растворителя (рис. 1а, кривая 7; рис. 16, кривые 1,7) и ее уменьшение при проведении деструкции в отсутствие растворителя.
80
[ПММА], мае. %
Рис. 1. Зависимость скорости термического дегидрохлорирования ПВХ в смеси от содержания ММА и ПММА в присутствии (1-6) и в отсутствие растворителя (7). а- / - ММА, 2-7 - ПММА; концентрация раствора ТХП 2 (7,2), 4 (5), 8 (4), 10 (5) и 12 мае. % (6); 6:1,7- ММА, 2-6 - ПММА; концентрация раствора ЦГН 2 (7,2), 6 (5), 10 (4), 20 (5) и 25 мае. % (6).
Исследование процесса деструкции ПВХ в смеси с ПММА в отсутствие растворителя в смесях, полученных совместным соосаждением, показало, что, хотя скорость дегидрохлорирования ПВХ уменьшается по мере увеличения содержания ПММА в смеси (что вполне логично с точки зрения влияния образующегося при дегидрохлори-ровании ПММА in situ ММА), изменение скорости распада ПВХ наблюдается лишь до содержания ПММА порядка 10 мае. %. При дальнейшем
Рис. 2. Спектры ЭПР смесей ПВХ : ПММА состава 95 :5 (7), 90:10 (2), 80:20 (3) и 50:50% (4).
увеличении количества вводимого ПММА скорость уНС1 остается практически постоянной (рис. 1а, кривая 7).
Изучение смесей ПВХ-ПММА методом спинового зонда [5] подтвердило низкое термодинамическое сродство этих полимеров друг к другу [6]. По характеру спектров ЭПР отчетливо видно, что только смеси, содержащие не более 5-10 мае. % ПММА являются гомогенными. При повышении содержания ПММА в смеси более 10 мае. % спектры ЭПР приобретают вид, характерный для двухфазных смесей, т.е. полимеры становятся термодинамически несовместимыми (рис. 2). По всей видимости, химическое влияние ПММА в смеси с ПВХ проявляется именно в области термодинамической совместимости полимеров. При переходе системы в двухкомпонентную возникают области не взаимодействующих друг с другом макромолекул ПВХ и ПММА, в которых изменения скорости деструкции ПВХ не происходит.
При формировании образцов в условиях течения расплава полимерных смесей структура объектов вследствие высокой вязкости расплавов фиксируется при быстром охлаждении и, очевидно, сохраняется при последующем нагревании образцов в отсутствие динамических воздействий. Это позволяет получить из расплава ряд смесе-вых композиций с различной микроструктурой. Для смеси ПВХ-ПММА обнаружены аномалии вязкости при течении смеси полимеров. Можно
ОСОБЕННОСТИ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА 1дг| т х Ю10, с
X
03 с
л
4 о
и
X л
ч о 2
О
20 60 [ГТММА], мае. %
100
Рис. 3. Зависимость логарифма вязкости (7), скорости термического дегидрохлорирования ПВХ (2) и времени корреляции спинового зонда (3,4) для смесей ПВХ-ПММА, полученных совмещением в расплаве (/, 2) и в виде совместного раствора в растворе ЦГН (3) и ТХП (4), от содержания ПММА в смеси.
выделить три области (рис. 3, кривая 7): 1) система гомогенна, степень ассоциации каждого компонента растет, что приводит к повышению вязкости; 2) система переходит в метастабильное состояние, образуются капельки микроэмульсии и вязкость уменьшается; 3) система двухфазна, число частиц уменьшается за счет структурирования, следствием чего является увеличение вязкости.
Достигаемая величина минимума логарифма вязкости на кривых течения соответствует образованию максимального числа частиц микроэмульсии. Как видно из рис. 3, положение точки минимума |£Т| зависит от соотношения компонентов смеси. Изменениям в вязкостных характеристиках системы ПВХ-ПММА соответствуют определенные изменения в скорости дегидрохлорирования ПВХ. При этом изменение скорости дегидрохлорирования ПВХ носит экстремальный характер в зависимости от содержания второго полимера. Минимальное значение скорости деструкции ПВХ (рис. 3, кривая 2) соответствует минимуму смеси полимеров соответствующего состава.
Очевидно, что при ограниченной взаимной растворимости данной пары полимеров химическое взаимодействие макромолекул ПВХ с продуктами деполимеризации второго полимера (ММА) будет локализовано на поверхности кон-
такта макромолекул ПВХ и ПММА. Эффективность влияния, оказываемого вторым полимером на ПВХ, в гомогенной системе и при образовании микроэмульсии возрастает, что приводит к более
0 30
X РЭ 1=2 л
1 20
1.6
1.2 ^
«а
I ю
0.8
х
Рис. 4. Зависимость логарифма приведенной вязкости (/, 2) и скорости термического дегидрохлорирования ПВХ (5,4) в растворе ЦГН (7,5) и ТХП (2,4).
[ПВХ], мае. %
1 2
ГПВХ1, мае. %
1п(Г|отн/С)
[ПВХ + ПММА], мае. %
Рис. 5. Зависимость логарифма приведенной вязкости растворов от концентрации полимерной смеси ПВХ : ПММА состава 90 : 10 (1, 3) и 50:50 (2,4). Растворитель ЦГН {1,2) и ТХП (3,4).
интенсивному снижению скорости распада ПВХ. При большем содержании второго полимера, когда происходит расслаивание смеси, условия взаимодействия макромолекул ПВХ с продуктами распада ПММА ухудшаются. Как следствие, степень ингибирования деструкции вторым полимером снижается, и скорость распада ПВХ в смеси с ПММА имеет тенденцию к увеличению.
При проведении деструкции ПВХ в растворе, содержащем смесь двух полимеров, к описанным выше эффектам добавляется и чисто химическое влияние растворителя на скорость распада ПВХ. Поскольку используемые растворители (ЦГН и ТХП) отличаются по сольватирующей способности и основности (параметр основности В [2] составляет 242 см-1 в ЦГН и 20 см-1 в ТХП), они по-разному влияют на скорость распада ПВХ. В частности, в ЦГН скорость деструкции больше, а в ТХП меньше, чем при деструкции в отсутствие растворителей.
Заметные изменения в структуре смеси полимеров в растворе происходят при его концентрировании. Вследствие возникающей при этом ассоциации макромолекул растворитель в объеме макромолекулярного клубка замещается мономерными звеньями соседних макромолекул, что ведет к повышению локальной плотности звень-
ев в клубке. Такой структурный переход, когда система из однородно распределенных макромо-лекулярных клубков переходит к системе из ассо-циатов полимерных молекул, сопровождается скачкообразным изменением вязкости [7]. Для растворов ПВХ в ЦГН и ТХП показано [8], что начало ассоциации макромолекул соответствует концентрациям 0.9 мае. % ПВХ в ЦГН и 0.6 мае. % в ТХП (рис. 4, кривые 7,2). В интервале концентраций, при которых ПВХ находится в виде изолированных макромолекул, скорость дегидрохло-рирования остается постоянной, а с ростом концентрации до значения, соответствующего началу ассоциации, скорость распада ПВХ начинает меняться, причем в растворе ЦГН - уменьшаться, а в растворе ТХП, напротив, увеличиваться (рис. 4, кривые 3,4). Тот факт, что по мере концентрирования раствора ПВХ скорость его дегидрохлорирования меняется и стремится к величине скорости его распада в отсутствие растворителя, свидетельствует о структурировавши ПВХ с образованием флуктуационной сетки, состоящей из плотных агрегатов, надмолекулярная структура которых подобна структуре ПВХ в блоке.
Этот вывод находит подтверждение и в соответствующем изменении вязкости раствора. При добавлении в систему ПВХ-растворитель второго полимера, сродство которого к ПВХ невелико (в частности, ПММА) наблюдается смещение порога ассоциации макромолекул в область более разбавленных растворов, что отчетливо видно на кривых зависимости вязкости раствора от концентрации полимерной смеси (рис. 5). Следует отметить, что несмотря на термодинамическую несовместимость компонентов система остается гомогенной в интервале концентраций до 25 мае. % в растворе ЦГН и до 12 мае. % в растворе ТХП.
Применение метода спинового зонда показало, что на зависимости времени корреляции спинового зонда от состава смеси (рис. 3, кривые 3,4) и в растворе ЦГН, и в растворе ТХП происходит отклонение х от аддитивных значений, что свидетельствует о наличии взаимодействия между макромолекулами ПММА и ПВХ. Если рассматривать смесь полимеров в общем растворителе как раствор ПВХ в полимерном (ПММА) растворителе, то, согласно работе [9], можно считать, что в таком термодинамически "плохом" растворителе размер макромолекулярного клубка ПВХ уменьшается.
ОСОБЕННОСТИ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
271
В работе [10] утверждается, что клубки разнородных макромолекул в этом случае будут проникать друг в друга. Как следствие, внутри клубка одного полимера могут содержаться значительные концентрации сегментов другого полимера. Поскольку термодинамическое сродство ПВХ к ПММА невелико, замена "хорошего" растворителя (ТХП и ЦГН) на "плохой" ПММА, будет сопровождаться образованием микрообъектов, содержащих однородные сегменты, уплотненные по сравнению с соответствующими гомогенными флуктуациями в индивидуальных растворах ПВХ и ПММА. Это означает, что локальная плотность звеньев макромолекул ПВХ увеличивается также, как это имеет место при концентрировании раствора ПВХ. Характер поведения X в зависимости от состава смеси свидетельствует в пользу того, что основные изменения структуры раствора происходят при достаточно небольшом содержании чужеродных макромолекул (ПММА) в системе ПВХ-рас-творитель. Дальнейшее увеличение концентрации ПММА не привносит сколь-либо существенных изменений в локальную плотность звеньев ПВХ.
Так как влияние концентрирования раствора ПВХ в отсутствие ПММА на скорость дегидро-хлорирования ПВХ известно, можно ожидать аналогичного изменения скорости элиминирования HCl из ПВХ и под действием ПММА, поскольку не важно, каким способом вызвано увеличение числа контактов в системе ПВХ-ПММА. Кроме этого, следует учитывать также и чисто химическое влияние растворителя и продукта деполимеризации ПММА-ММА. В смеси с ПММА в растворе ТХП скорость деструкции ПВХ увеличивается во всем интервале соотношений полимеров (рис. 1а, кривые 2-6), в то время как при деструкции ПВХ в ЦГН зависимость скорости дегидро-хлорирования от состава смеси носит экстремальный характер. До содержания ПММА порядка 10 мае. % наблюдается ингибирование процесса распада ПВХ. Однако дальнейшее повышение содержания ПММА в смеси с ПВХ вызывает значительное ускорение элиминирования HCl (рис. 16, кривая 6). Увеличение концентрации растворов ПВХ-ПММА приводит к уменьшению степени влияния ПММА на скорость дегидрохло-рирования ПВХ и, начиная с концентраций, соответствующих пределу расслаивания раствора, вид зависимости скорости дегидрохлорирования ПВХ в растворе от содержания ПММА практически не отличается от аналогичной зависимости в отсутствие растворителя [4].
При деструкции ПВХ в смеси с ПММА в растворе ЦГН конкурируют два противоположно действующих фактора. Вследствие низкого сродства ПВХ к ПММА скорость распада ПВХ имеет тенденцию к уменьшению, а под влиянием продукта деполимеризации образующегося in situ (ММА), наоборот, к возрастанию, поскольку в жидкой фазе влияние ММА на распад ПВХ носит противоположный характер [4]. Как следствие, наблюдается экстремальный вид зависимости скорости дегидрохлорирования ПВХ в смеси с ПММА. При деструкции в растворе ТХП эти факторы действуют в одном направлении, и наблюдается увеличение скорости деструкции ПВХ по мере роста содержания ПММА в смеси. При увеличении общей концентрации раствора степень ассоциации и неоднородности системы возрастает, что приближает образующуюся структуру в растворе смеси полимеров к структуре ПВХ в отсутствие растворителя. Кроме того, при изменении структуры полимеров в растворе происходит, по-видимому, уменьшение степени влияния ММА на скорость распада ПВХ, что кажется вполне логичным, если учесть, что в отсутствие растворителя продукт распада ПММА оказывает ингибирую-щий эффект на скорость дегидрохлорирования ПВХ.
Таким образом, структурное и физическое состояние полимерной смеси, зависящее от способа получения композиции и сродства полимеров друг к другу, во многом определяют степень термической устойчивости ПВХ и, как следствие, срок службы соответствующих материалов и изделий.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Эмануэль Н.М., Бучаченко А Л. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. М.: Наука, 1982.
2. Минскер К.С., Абдуллин М.И., Гизатуллин P.P., Бучаченко АЛ. // Докл. АН СССР. 1984. Т. 276. №5. С. 1181.
3. Небойкова И.В., Владычина C.B., Ахметха-нов P.M., Колесов C.B., Минскер К.С. // Пласт, массы. 1987. № 1. С. 49.
4. Колесов C.B., Кулиш Е.И., Минскер К.С. // Высо-комолек. соед. Б. 1995. Т. 37. № 6. С. 1084.
5. Вассерман A.M., Коварский АЛ. Спиновые метки и зонды в физикохимии полимеров. М.: Наука, 1986.
6. Полимерные смеси / Под ред. Пола Д., Ньюмена С. М.: Мир, 1981. Т. 1.
7. Кулезнев В.Н. // Коллоид, журн. 1987. Т. 49. № 5. С. 881.
8. Колесов C.B., Кулиш Е.И., Минскер К.С. // Высо-комолек. соед. Б. 1994. Т. 36. № 8. С. 1383.
9. Сарибан A.A., Бирштейн Т.М., Скворцов A.M. // 10. Hude HJ., Tanner A.J.G. // J. Colloid. Interface Sei. Докл. АН СССР. 1976. Т. 229. № 6. С. 1404. 1968. V. 28. № 2. Р. 179.
Features of Poly(vinyl chloride) Degradation in PVC-PMMA Blends
E. I. Kulish*, S. V. Kolesov*, A. L. Kovarskii**, and K. S. Minsker*
* Bashkir State University, ul. Frunze 32, Ufa, Bashkiria, 450074 Russia ** Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina4, Moscow, 117977 Russia
Abstract—The effect of structural and physical inhomogeneity of a polymer blend on the thermal degradation of PVC in the presence of PMMA was studied. It was found that the rate of PVC degradation varied, depending on the method of blending (coprecipitation from a common solvent, melt blending, solution mixing). The effects observed are related to changes in the thermodynamic miscibility of components, phase state of the blend, and degree of association of PVC and PMMA macromolecules in samples prepared using different methods and solvents.
