CC BY
15ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2000, том 42, № 2, с. 372-376
УДК 541.64.536.7
НЕОБЫЧНЫЙ ТЕРМОРАСПАД ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА В СМЕСИ С ПОЛИЭТИЛЕНОМ1
©2000 г. К. С. Минекер
Башкирский государственный университет 450074 Уфа, ул. Фрунзе, 32
Поступила в редакцию 17.05.99 г.
Принята в печать 01.06.99 г.
Рассмотрено поведение ГТВХ в его смесях с ПЭ. Показано, что влияние ПЭ на термораспад ПВХ может быть весьма различным в зависимости от способа получения полимерной смеси и во многом определятся межфазным взаимодействием компонентов. Во всех случаях, когда система ПВХ-ПЭ представляет собой две несовместимые равновесные фазы (совместно соосажденные порошки), влияние ПЭ на распад ПВХ не проявляется вследствие термодинамической несовместимости, химической инертности и низкой взаимодиффузии компонентов. Значительное изменение термической стабильности ПВХ происходит только в неравновесных однофазных системах (растворы полимеров, высокотемпературное измельчение смесей в роторном диспергаторе), когда межфазное взаимодействие компонентов приводит к неожиданному эффекту изменения химического распада нестабильного компонента.
ВВЕДЕНИЕ
Материалы, получаемые на основе смесей ПВХ с поли-а-олефинами, в частности ПЭ, отличаются высокой прочностью, стойкостью к ударным нагрузкам, способностью свариваться токами высокой частоты и другими ценными свойствами [1]. Все это привело к тому, что растворы, пластикаты, а также жесткие многокомпонентные системы на основе смесей ПВХ с ПЭ нашли широкое применение для изготовления конструкционных, упаковочных и других материалов в автомобилестроении, строительстве, медицине и других областях. При получении таких материалов, а также в процессе эксплуатации изделий на их основе протекают химические процессы, которые изменяют химическое строение и физические свойства полимерных продуктов, входящих в состав композиций, что приводит к потере комплекса полезных свойств материала. Это особенно актуально для смесей, включающих ПВХ, поскольку деструкция последнего, как правило, определяет совокупность эксплуатационных характеристик полимерного материала на основе указанных смесей полимеров. Хорошо известно, что термоустойчивость ПВХ существенно зависит от добавок [2], как высокомолекулярных (например,
1 К 70-летию со дня рождения проф. К.С. Минскера.
второго полимера), так и низкомолекулярных (растворителя). Даже в простейшем случае - переходе макромолекул ПВХ в раствор, скорость термического дегидрохлорирования ПВХ изменяется нетривиальным образом.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали ПВХ марки С-5870, с Мц = 157 х 103 и ПЭВД с М„ = 400 х 103. Образцы смесей полимеров готовили совместным соосаж-дением из общего раствора, механическим смешением порошков полимеров, смешением равно-концентрированных растворов индивидуальных полимеров. Также для приготовления полимерных смесей применяли специальный метод упруго-деформационного совмещения полимеров, основанный на одновременном воздействии на полимерный материал высоких давлений и сдвиговых деформаций [3].
Термическое дегидрохлорирование ПВХ и ПВХ в смеси с ПЭ проводили при 423-448 К в реакторе барботажного типа. Выделяющийся НС1 удаляли из зоны реакции током азота. В качестве поглотителя НС1 использовали ловушки с дистиллированной водой, куда добавляли определенное количество титрованного раствора гидрокси-
НЕОБЫЧНЫЙ ТЕРМОРАСПАД ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
да калия и несколько капель спиртового индикатора. Время от начала поглощения HCl до изменения окраски индикатора пропорционально изменению скорости дегидрохлорирования ПВХ. При проведении деструкции в растворе реактор был снабжен обратным холодильником.
В качестве радикального зонда использовали 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1 -оксил. Сегментальную подвижность макромолекул определяли методом электронного парамагнитного резонанса. Спектры ЭПР нитроксильного радикала регистрировали на ЭПР-спектрометре РЭ-1038.
Основность растворителей определяли согласно методике [4].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Термическая стабильность ПВХ в растворе зависит от природы растворителя и определяется в основном специфическим взаимодействием ПВХ с растворителем, оцениваемым параметром основности растворителя В [5]. В зависимости от численного значения этого параметра скорость жидкофазной деструкции может быть ниже {В < 50 см-1 - сольватационная стабилизация) или выше {В > 50 см-1) значения, наблюдаемого при деструкции исходного ПВХ (рис. 1).
Однако при добавлении в систему ПВХ-рас-творитель ПЭ наблюдаются неожиданные специфические закономерности. В том случае, когда ПВХ образует с ПЭ две несовместимые равновесные фазы (при соосаждении из совместного раствора, при простом механическом смешении порошков и т.п.), ПЭ на устойчивость ПВХ не влияет, что в общем случае вполне очевидно в силу химической инертности ПЭ и его устойчивости в условиях термического распада ПВХ. Скорость деструкции ПВХ в смеси с ПЭ остается постоянной во всем интервале соотношений компонентов смеси и равной скорости деструкции индивидуального ПВХ (рис. 2, кривая 1). Но в растворах ПВХ в 1,2,3-трихлорпропане и 1,2,4-трихлор-бензоле (В = 20 см-1), где наблюдается явление сольватационной стабилизации индивидуального ПВХ (рис. 1), введение ПЭ в количестве более 20% от массы ПВХ неожиданно резко повышает скорость дегидрохлорирования ПВХ (рис. 2, кривые 2,3). Такое увеличение распада ПВХ не связано с окислением смеси полимеров в растворе, так как по данным хемилюминесцентного анализа в растворах ПВХ-ПЭ, приготовляемых при повы-
373
VHC1 х 108, моль HCl/осново-моль ПВХ с
Рис. 1. Зависимость скорости деструкции ПВХ в 1,2,3-трихлорпропане ()), 1,2,4-трихлорбензоле (2), о-дихлорбензоле (5), нафталине (4), ПВХ в отсутствие растворителя (5), нитробензоле (6), бе-нзиловом спирте (7), циклогексаноле (5), трибу-тилфосфате (9) от основности используемых растворителей. Т=423 К, N2,2%-ный раствор.
о о
Рис. 2. Зависимость скорости деструкции ПВХ в смеси с ПЭ в смесях, полученных соосаждением из совместного раствора (Г), в 1,2,3-трихлорпропане (2), 1,2,4-трихлорбензоле (5), циклогексаноле (4) общей концентрации 2 мае. % упруго-деформа-ционно совмещенных смесях (5) от содержания ПЭ в смеси, Г= 423 (1-4) и 448 К (5). Ы2.
шенной температуре в токе инертного газа, не происходит окисления ни полимеров, ни растворителя. Весьма интересным представляется тот факт, что при проведении деструкции ПВХ в смеси с ПЭ в растворе в циклогексаноле с В = 242 см-1 и катализирующего распад ПВХ (рис. 1), напротив,
374
МИНСКЕР
Зависимость скорости деструкции ПВХ в смесях с ПЭ, полученных совместным упруго-деформационным измельчением, в процессе изотермического отжига от содержания ПЭ в смеси
Температура отжига, °С Время отжига, ч уна х 106 (моль НС1/осново-моль ПВХ с) для смесей ПВХ : ПЭ различного состава, мае. %
95:5 80:20 50:50 20:80 10:90 5:95
90 5 0.25 0.30 0.30 0.62 1.10 1.10
10 0.20 0.25 0.25 0.60 0.95 0.95
20 - 0.20 0.20 0.20 0.58 0.95 0.95
120 5 0.25 0.30 0.30 0.55 0.90 0.95
10 0.23 0.25 0.25 0.40 0.70 0.80
20 0.15 0.15 0.20 0.30 0.35 0.35
скорость деструкции ПВХ уменьшается по мере роста содержания ПЭ в смеси в любом интервале соотношений полимеров (рис. 2, кривая 4).
Изучение растворов ПВХ в смеси с ПЭ показало, что в выбранных условиях (423 К, 2%-ные растворы) эти два термодинамически несовместимых полимера дают однофазный раствор, и в такой однофазной неравновесной системе межфазное взаимодействие компонентов смеси приводит к неожиданному эффекту. Понижение температуры или увеличение концентрации раствора способствует фазовому разделению полимерных смесей, что изменяет характер зависимости скорости дегидрохлорирования ПВХ в смеси с ПЭ от его содержания. В условиях получения равновесных двухфазных систем ПВХ-ПЭ-растворитель ПЭ не влияет на термический распад ПВХ в обоих типах используемых растворителей, как это имело место и в случае двухфазных равновесных смесей ПВХ-ПЭ в отсутствие растворителя.
Влияние ПЭ на термоустойчивость ПВХ проявляется и без растворителя, например, при формировании новой высокодисперсной фазы из совместного расплава при использовании метода упруго-деформационного диспергирования. При высокотемпературном упруго-деформационном измельчении - методе, основанном на диспергировании полимеров под воздействием приложенной сдвиговой деформации в условиях пластического течения под высоким давлением [3], упругая энергия, запасенная полимером, расходуется на образование свободной поверхности и активных центров повышенной реакционоспособности, в результате чего полимер, например ПВХ, пре-
терпевает существенные изменения в молекулярном строении и термической стабильности [6]. Если переработке подвергается смесь полимеров, т-о интенсивно идущие механохимические процессы изменения структурной упорядоченности и т.д., могут принципиальным образом сказаться на двойствах полимерной композиции.
При изучении смесей ПВХ-ПЭ, полученных совместным упруго-деформационным измельчением, было обнаружено существенное уменьшение термической стабильности ПВХ, подобно деструкции ПВХ в низкоосновных растворителях. Как видно (рис. 2, кривая 5), скорость распада ПВХ значительно возрастает при увеличении содержания ПЭ в смеси с ПВХ более 80 мас.%. Изучение этой системы методом парамагнитного зонда показало, что при содержании ПЭ в смеси 80% и более отдельной фазы ПВХ не обнаруживается; с учетом высокой дисперсности системы это позволяет предположить, что ПЭ находится в составе межфазных областей и именно в таком случае межфазное взаимодействие компонентов приводит к ускорению реакции термического дегидрохлорирования ПВХ. Более того, оказалось, что при переосаждении смесей ПВХ-ПЭ, подвергнутых совместному измельчению в роторном диспергаторе, практически исчезает и ускоряющее влияние ПЭ на распад ПВХ: скорость деструкции ПВХ остается постоянной при всех составах смесей. Не оказывает влияния на распад ПВХ и подвергнутый упруго-деформационному измельчению ПЭ при добавлении его к ПВХ, не подверженному упруго-деформационному воздействию. Такого же эффекта можно добиться и при изотермическом отжиге смесей ПВХ-ПЭ при температуре, превышающей температуру плав-
НЕОБЫЧНЫЙ ТЕРМОРАСПАД ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
375
ления ПЭ (120°С) - таблица. Интересно, что значительное падение скорости термического распада ПВХ во время отжига наблюдается только при преобладающем содержании ПЭ в смеси с ПВХ (более 80 мас.%).
Известно, что при механохимических превращениях замораживаются внутренние напряжения. Вследствие различия в поведении компонентов смеси при охлаждении расплава в условиях перехода расплав-твердое тело по-разному будет происходить и релаксация напряжений в упруго-напряженном материале. Сброс напряжений в условиях, когда в системе преобладает ПВХ, очевидно, идет по пути механохимического разрушения полимера по лабильным связям. Поскольку в этом случае релаксация напряжения произошла уже в процессе упруго-деформацион-ной переработки смеси, понятно, что отжиг образцов не дает сколь-либо существенного изменения в значениях скорости распада ПВХ. Однако, если в смеси непрерывной преобладающей фазой является ПЭ, то механохимические превращения приводят к разрушению созданного им каркаса, с заключенными внутри него частицами фазы ПВХ, и полного сброса напряжений в макромолекулах ПВХ за счет механохимических превращений не происходит. Отжиг таких образцов при температурах, превышающих температуру плавления ПЭ, когда возможна сегментальная подвижность макромолекул ПВХ внутри фазы ПЭ, приводит к существенным изменениям в скорости деструкции ПВХ. Поскольку при упруго-деформационном воздействии на смесь полимеров реализуется аномально быстрая диффузия компонентов (коэффициент турбулентной диффузии Б увеличивается на 4-5 порядков и приближается к И в жидкой фазе), что позволяет достигать высокой степени гомогенизации компонентов смеси даже двух термодинамически несовместимых полимеров - ПВХ и ПЭ. В результате происходит окклюзия одним полимером другого и совмещение компонентов на молекулярном уровне. Очевидно, что при средней дисперсности смеси полимеров, равной 10 мкм, размер частиц окклюдированного в ПЭ поливинилхлорида крайне мал, в результате чего смесь двух термодинамически несовместимых полимеров воспринимается (например, методом спинового зонда) как однофазная система. Такое принудительное совмещение приводит к взаимному отталкиванию двух несовместимых полимеров, уменьшению плотности упаковки сегментов макромолекул [7] и увеличению внут-
ренней энергии, которая проявляется в дополнительном повышении скорости деструкции полимера, распадающегося по закону обрамляющих групп.
Таким образом, изучение термического поведения ПВХ в смеси с ПЭ выявило интересные закономерности. В зависимости от способа совмещения компонентов, предопределяющих размер межфазной удельной поверхности и соответственно степень взаимодействия компонентов, термоустойчивость ПВХ в смеси может быть различной. При получении композитов механическим смешением порошков полимеров или соосаждением из общего раствора, когда система образует две несовместимые равновесные фазы, влияние ПЭ на термостабильность ПВХ не проявляется. Неожиданное с точки зрения химической природы ПЭ поведение ПВХ в смеси с ПЭ проявляется только в том случае, когда создаются условия для межфазного взаимодействия компонентов смеси, т.е. в случае неравновесных однофазных систем, которое достигается либо при переведении системы ПВХ-ПЭ в раствор, либо при высокотемпературном соизмельчении смесей в роторном диспергаторе.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Cauto Е. // Radiad. Phys. and. Chem. 1977. V. 9. № 4. P. 675.
2. Колесов C.B., Небойкова И.В., Ахметханов P.M., Аблеев Р.И., Минскер К.С. // Пласт, массы. 1988. № 11. С. 26.
3. Акопян ЕЛ., Кармилов А.Ю., Никитский В.Г. // Докл. АН СССР. 1986. Т. 291. № 1. С. 133.
4. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. Л.: Химия, 1977.
5. Минскер К.С., Абдуллин М.И., Гизатуллин P.P., Бучаченко АЛ. // Докл. АН СССР. 1984. Т. 276. №5. С. 1181.
6. Колесов C.B., Абалихина Т.М., Ахметханов P.M., Кузаева Е.А., Крючков А.Н., Минскер К.С. //Докл. АН СССР. 1990. Т. 314. № 3. С. 654.
7. Кулезнев В.Н., Оганесов Ю.Г., Евреинов Ю.В., Во-юцкий С.С., ФилиповичЛ.Ф., Гилъман И.М. //Коллоид. журн. 1972. Т. 34. № 6. С. 863.
MHHCKEP
Unusual Behavior of Polyvinyl chloride) in PVC-PE Blends
K. S. Minsker
Bashkortostan State University, ul. Frunze 32, Ufa, 450074 Bashkortostan, Russia
Abstract—The behavior of PVC in blends with PE was studied. It was shown that the effect of PE on the thermal degradation of PVC depends on the method of polymer blending and is largely determined by the interphase interaction between the components. When the PVC-PE system is composed of two incompatible equilibrium phases (coprecipitated powders), the effect of PE on the PVC degradation is not detected due to the thermodynamic incompatibility, chemical stability, and low interdiffusion of the components. The thermal stability of PVC significantly changes only in nonequilibrium single-phase systems (polymer solutions or polymer blends obtained by high-temperature grinding in a rotor disperser), wherein the interphase interaction between the components leads to an unexpected change in the chemical degradation of the unstable component.
