CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1999, том 41, М 5, с. 910-912
УДК 541.64.536.4
ОСОБЕННОСТИ ТЕРМИЧЕСКОГО РАСПАДА ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
В СМЕСИ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
© 1999 г. Е. И. Кулиш, С. В. Колесов, К. С. Минскер
Башкирский государственный университет 450074 Уфа, ул. Фрунзе, 32
Поступила в редакцию 04.11.98 г. Принята в печать 04.12.98 г.
Рассмотрены особенности термического распада поливинилхлорида в смеси растворителей, отличающихся термодинамическим качеством и сольватирующей способностью. Скорость деструкции ПВХ зависит от степени ассоциации макромолекул в растворе и нуклеофильн'ых свойств смеси растворителей.
Термический распад ПВХ в среде органических растворителей зависит от большого числа факторов, в частности диэлектрической проницаемости среды [1], а также эффектов специфической и неспецифической сольватации [2]. Высокая склонность ПВХ к ассоциации [3] в широком ряду растворителей предопределяет, что на термическую деструкцию ПВХ в растворе существенное влияние оказывает конформационный и надмолекулярный эффекты [4, 5]. Использование смеси растворителей дает широкие возможности варьирования сольватирующих свойств смешанного растворителя, его термодинамического качества, степени ассоциации ПВХ в растворе и позволяет проследить за особенностями распада ПВХ, определяющих срок службы соответствующих материалов и изделий на основе этого полимера.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали ПВХ марки С-5870 (ГОСТ 14332-69) с М„ = 157 х 103 и органические растворители: циклогексанон (ЦГН) - = 428 К,
25
п0 = 1.4510; циклогексанол (ЦГЛ) - Ткап = 434 К,
25
пв = 1.4641; бензиловый спирт (БС) - Т^ = 476 К, по = 1.5385; о-дихлорбензол (ДХБ) - Гкип = 453 К,
25
пв = 1.5515. Растворители очищали перегонкой. Вязкость растворителей измеряли по стандартной методике с помощью вискозиметра Уббелоде.
Сольватирующую способность растворителя, характеризуемую параметром основности В, оце-
нивали по сдвигу характеристической полосы ОН-фенола в ИК-спектре [6]. Термическое деги-дрохлорирование ПВХ проводили при 423 К в реакторе барботажного типа, снабженном обратным холодильником по методике [7].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Изучение деструкции ПВХ в смеси растворителей выявило интересные закономерности. В случае, когда в качестве компонентов растворяющей смеси использовали два термодинамически хороших и близких по качеству растворителя (например, ЦГН и ДХБ), образующийся смешанный растворитель обладал таким же качеством, как и исходные растворители. Об этом свидетельствовали зависимости приведенной вязкости растворов ПВХ от концентрации в ЦГН, ДХБ и в смеси ЦГН-ДХБ разного состава. Перегиб, соответствующий появлению ассоциатов макромолекул ПВХ в растворе [8], по которому качественно можно судить о термодинамическом качестве растворителя, для смеси растворителей наступает практически при той же концентрации, что и для индивидуальных растворителей (рис. 1). В соответствии с этим и зависимость скорости термического дегидро-хлорирования ПВХ от состава смеси растворителей меняется аддитивно соотношению ДХБ-ЦГН (рис. 2).
ДХБ и ЦГН относятся к растворителям с различной сольватирующей способностью по отношению к ПВХ и по-разному влияют на скорость деструкции ПВХ: ДХБ - замедляет, а ЦГН - ускоряет распад ПВХ по сравнению со значением скорости деструкции в отсутствие растворителя [2].
ОСОБЕННОСТИ ТЕРМИЧЕСКОГО РАСПАДА ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
911
Поэтому с повышением доли ЦГН в смеси с ДХБ скорость деструкции ПВХ возрастает в соответствии с увеличением параметра основности В смеси растворителей. Линейный вид зависимости скорости деструкции ПВХ от состава смеси растворителей наблюдается как в разбавленных (не ассоциированных), так и в концентрированных растворах.
По-другому ведет себя смесь из двух растворителей с плохим термодинамическим качеством по отношению к ПВХ (например, БС и ЦГЛ). Добавление даже весьма небольших количеств ЦГЛ (более плохого, чем БС, растворителя) к раствору ПВХ в БС приводит к смещению перегиба на кривой зависимости логарифма приведенной вязкости от концентрации ПВХ в растворе в сторону меньших концентраций (рис. 3). Следовательно, в смеси БС-ЦГЛ ассоциация макромолекул начинается раньше, чем в индивидуальных растворителях, и смесь БС-ЦГЛ образует смешанный растворитель более плохого качества, нежели исходные растворители. Изменения в растворе ПВХ отражаются и на зависимости скорости термического дегидрохлорирования ПВХ в растворе смешанного растворителя от его состава. Только в области разбавленных (не ассоциированных) растворов наблюдается аддитивное изменение скорости деструкции ПВХ с изменением соотношения состава смеси растворителей согласно основности В (рис. 4а). В более концентрированных растворах ПВХ скорость его деструкции изменяется экстремально. Очевидно, когда макромолекулы ПВХ находятся в смешанном растворителе более плохого качества, чем исходные растворители, плотность макромолекулярных клубков возрастает; в результате часть контактов ПВХ-раство-ритель заменяются на контакты ПВХ-ПВХ. Это приводит к псевдоконцентрированию раствора, что в растворителях с высоким значением параметра основности В сопровождается закономерным понижением скорости термораспада ПВХ [5].
Подобная картина наблюдается и в случае использования смеси растворителей хорошего (ДХБ) и плохого (ЦГЛ) термодинамического качества по отношению к ПВХ. Добавление ЦГЛ в систему ПВХ-ДХБ приводит к смещению начала ассоциации макромолекул (рис. 1, кривые 4, 5), ибо образующийся смешанный растворитель имеет качество, близкое к качеству индивидуального ЦГЛ, и раствор ПВХ в таком смешанном растворителе более "концентрирован", чем в индивидуальном ДХБ. Однако вследствие значительной разности в показателях основности этих растворителей (ВдХБ = 20, Вцгл = 242) даже при преобладающем содержании ДХБ в смеси растворителей
[ПВХ], мае. % 0.2 0.4 0.6
С
0.4 0.8 1.2 [ПВХ], мае. %
Рис. 1. Концентрационная зависимость логарифма приведенной вязкости растворов ПВХ в ДХБ (7), ЦГН (2), смеси ЦГН:ДХБ = 50 : 50 (5), смеси ЦГЛ : ДХБ = 20 : 80 (4) и 80 : 20 (5).
40 80 ^ ЦЩ, %
Рис. 2. Зависимость скорости термического дегидрохлорирования ПВХ от состава смеси ДХБ : ЦГН для растворов с с = 0.7 (7), 1 (2), 2 (5), 5 (4) и 10 мае. % (5). (Л2,423 К).
Мота/С 2.01-
0.4 0.6 [ПВХ], мае.'
Рис. 3. Концентрационная зависимость логарифма приведенной вязкости растворов ПВХ в БС (1), ЦГЛ (2) и смеси БС : ЦГЛ = 20 : 80 (3) и 80: 20(4). Т =423 К.
912
КУЛИШ и др.
40 80 ЦГЛ, %
Рис. 4. Зависимость скорости термического де-гидрохлорирования ПВХ от состава растворяющей смеси Б С: ЦГЛ (а) и ДХБ : ЦГЛ (б). Концентрация растворов 0.1 (/), 0.5 (2), 1.0 (5), 2.0 (4) и 5.0 мае. % (5). (Н2,423 К).
получается смешанный растворитель с высоким значением показателя основности. В связи с этим и значения скорости деструкции ПВХ лежат ниже аддитивных (рис. 46). С другой стороны, добавле-
ние ДХБ в ЦГЛ изменяет и его нуклеофильные свойства, что в свою очередь также вызывает закономерное уменьшение скорости дегидрохлори-рования ПВХ, согласно работе [5].
Таким образом, изменение термодинамического качества и соотношений компонентов в смесях растворителей позволяет получать смешанные растворители с иными свойствами, нежели исходные индивидуальные растворители, что сказывается на состоянии макромолекул ПВХ в растворе. Поскольку в смешанном растворителе происходит изменение нуклеофильных свойств растворяющей среды и степени ассоциации макромолекул ПВХ, которое может быть либо аддитивным, либо неаддитивным составу смеси растворителей, соответственно изменяется и скорость распада ПВХ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Mayer Z., Obereigner В. // Eur. Polym. J. 1973. V. 19. № 5. P. 435.
2. Минскер K.C., Абдуллин MM., Гизатуллин P.P. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 2. С. 1428.
3. Kratochvil Р., Petrus V., Münk P., Bondanecky M., Sole К. // J. Polym. Sei. С. 1967. Pt. Ш. № 16. P. 1257.
4. Henson IHL., Hybort F.I. // J. Appl. Sei. 1972. № 16. P. 1653.
5. Колесов C.B., Кулиш Е.И., Минскер K.C. // Высокомолек. соед. Б. 1994. Т. 36. № 8. С. 1338.
6. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. Л.: Химия, 1977.
7. Небойкова И.В., Владычина C.B., Ахметха-нов P.M., Колесов C.B., Минскер К.С. // Пласт. массы.1987. № 1. С. 49.
8. Кулезнев В Н. // Коллоид, журн. 1987. Т. 49. № 5. С. 881.
Thermal Degradation of Poly(vinyl chloride) in Mixed Solvents E. I. Kulish, S. V. Kolesov, and K. S. Minsker
Bashkortostan State University, ul. Frunze 32, Ufa, 450074 Bashkortostan, Russia
Abstract—Thermal degradation of poly(vinyl chloride) was studied in mixtures of solvents differing in thermodynamic qualities and solvating abilities. It was shown that the rate of polyvinyl chloride) degradation depends on both the degree of association of PVC macromolecules in solution and the nucleophilic properties of the mixed solvent.
