CC BY
89ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2003, том 45, № 7, с. 1053-1063
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ — И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:536.4
ТЕРМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА КАК ТИПИЧНАЯ МАКРОМОЛЕКУЛЯРНАЯ РЕАКЦИЯ
© 2003 г. С. В. Колесов*, Е. И. Кулиш*, Г. Е. Заиков**
* Башкирский государственный университет 450074 Уфа, ул. Фрунзе, 32 **Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук
119991 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 17.06.2002 г. Принята в печать 05.03.2003 г.
На примере полимераналогичной реакции дегидрохлорирования полимеров винилхлорида в блоке и в растворе рассмотрены проявления характерных для макромолекулярных реакций эффектов -конфигурационного, конформационного и надмолекулярного. Показано, что наряду с особенностями химического строения цепей (наличием аномальных группировок) в определенных условиях именно структурные эффекты обусловливают кинетические закономерности и особенности деструкции полимера.
Интерес к проблемам термодеструкции полимеров неразрывно связан с задачами создания новых материалов и прогнозирования их эксплуатационных свойств и долговечности. Для галоидсо-держащих полимеров, например ПВХ, это всегда было центральной проблемой и в свою очередь обусловило значительное развитие исследований в области процессов деструкции данного класса полимеров. Полученные результаты позволили сформулировать представления о факторах, определяющих термостойкость указанных полимеров и кинетику процессов их деструкции. Эти представления базируются прежде всего на рассмотрении кинетики полимераналогичных реакций дегидрохлорирования звеньев цепей галоид-содержащих полимеров с точки зрения эффекта соседних групп ближнего и дальнего порядка [1]. Успехи здесь несомненны и значительны. В то же время накоплено достаточно много сведений о том, что состояние связей в звеньях полимеров и доступность функциональных групп для взаимодействия с различными реагентами определяется не только химической природой полимера, но и конформационным состоянием макромолекул, надмолекулярной и фазовой организацией полимерной системы. Однако в исследованиях собственной термической устойчивости макромолекул галоидсодержащих полимеров они до последнего времени должного развития не получали.
E-mail: onlyalena@mail.ru (Кулиш Елена Ивановна).
СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ СОБСТВЕННОЙ ТЕРМОУСТОЙЧИВОСТИ
ГАЛОИДСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ
В исследованиях по проблеме низкой термоустойчивости галоидсодержащих полимеров всегда доминировала точка зрения, согласно которой причиной относительно легкого инициирования их распада является дефектность химического строения полимерных цепей. В отношении полимеров винилхлорида (ВХ) всей совокупности экспериментальных данных наилучшим образом соответствуют представления об определяющем вкладе в их термоустойчивость структур с атомами хлора в аллильном положении к сопряженным группировкам (СН=СН)Й>2 и С(0)-СН=СН [2-5]. Таким образом, скорость макромолекулярной реакции дегидрохлорирования ПВХ определяется эффектом соседних групп дальнего порядка [6]. Эффект соседних групп ближнего порядка в реакциях деструкции галоидсодержащих полимеров также играет заметную роль и определяет кинетику начальных стадий распада статистических сополимеров ВХ [7-10]. Для кинетики распада гомополимера на начальных стадиях (до потери 3—5 мас.% хлора) он несуществен.
Представления об определяющей роли эффекта соседних групп дальнего порядка полностью подтверждают данные исследований механизмов химической стабилизации полимеров ВХ
различными соединениями. Именно химическое превращение структур С(0)-СН=СН и (СН=СН)„ > ъ уменьшающее их активирующее влияние на распад соседних ВХ-звеньев, обусловливает ингиби-рование процессов термического дегидрохлори-рования, окрашивания, структурирования и фотостарения гомополимера ВХ [2,11-14]. В отношении других галоидсодержащих полимеров, распадающихся так же, как и ПВХ, по полимераналогич-ным реакциям с превращением обрамляющих группировок (поливинилфторида [15], хлор- и бромбутилкаучука [16, 17], хлорированного ПВХ, хлорполиэтилена [18]), рассмотрение процессов деструкции с точки зрения "эффекта соседних групп" оказалось также весьма плодотворным.
Кинетика начальных стадий термодеструкции гомо- и сополимеров ВХ и некоторых других галоидсодержащих полимеров детально описана как совокупность параллельно-последовательных реакций элиминирования НС1 из винилгало-генидных звеньев, имеющих в качестве соседа такое же звено или фрагмент цепи аномального строения. Например, схему реакций, которые составляют процесс дегидрохлорирования ПВХ, представляют следующим образом [2]:
ао Ъ
а^ЯАЛА^А,
А* А*
где ао - нормальные ВХ-звенья; А^ - трет-хло-ридные группировки; А^ - (З-хлораллильные группировки; у0 - а,Р-еноновые группы; А - поли-еновые фрагменты; А* - продукты дезактивации полиенов; кс, к^, кп1, кп2, кг - константы скоростей соответствующих реакций. Схеме соответствует система дифференциальных кинетических уравнений
(1[Атр]/Ж = -кТ{>[Атр] (¡[а0УЖ = -кс[а0\, = ~кп2Ш
сЦАУЖ = кЛАм] + кп2Ш - *Г[А] А НС1]/Ж = /гс[ао] + к^ А^] + кп1[ А^] + + КгШ + ^п2[А]
Начальная скорость дегидрохлорирования промышленных ПВХ, полученных методами суспензионной, эмульсионной и блочной полимеризации, с достаточной точностью описывается с учетом аналитических данных по содержанию в ПВХ различных видов групп и численных значений кинетических констант сравнительно простым уравнением
(1[нст1=кс[^]+кп2ш
МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ ДЕСТРУКЦИИ ПВХ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ
В исследованиях термической деструкции галоидсодержащих полимеров значительно меньше внимания уделено проявлению других характерных для макромолекулярных реакций эффектов - конфигурационного, надмолекулярного, конформационного. В то же время фактов их обнаружения накоплено достаточно.
Конфигурационный эффект
Конфигурационный эффект в процессах деструкции галоидсодержащих полимеров исследован в основном как "эффект соседних звеньев". Другое его известное проявление - зависимость реакционной способности звеньев макромолекул от стереоизомерии. Для ПВХ приведены экспериментальные данные, согласно которым при 448-458 К скорость дегидрохлорирования полимера прямо пропорциональна относительному содержанию синдио-триад в полимере [19-21].Та-кое поведение связывают с энергетическим выигрышем образования полиенов вдоль синдио-по-следовательностей по сравнению с атактической цепью. В работе [22] квантово-химическими расчетами устойчивости ВХ-звеньев, соседних со связями С=С, показано, что аллилхлоридные структуры в конформациях Тй гораздо устойчивее структур в конформациях ТТ, которые возникают при элиминирования НС1 с синдиотактичес-кого участка цепи. В этом смысле можно говорить о меньшей устойчивости синдиотактических последовательностей в цепи ПВХ.
Важное проявление конфигурационного эффекта при распаде ПВХ связано с цис-пгранс-изомерией а,р-еноновых группировок. Согласно работе [23], устойчивость цыс-изомера 4-оксо-7-хлорундецена-5 (443 К, о-дихлорбензол) на 4 по-
ТЕРМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИВ ИНИЛХЛОРИДА Скорость дегидрохлорирования образцов ПВХ различного происхождения*
Температура Значения vHC1 х 106, моль HCl/осново-моль ПВХ • с для образцов, полученных из
деструкции, К ДХ ТХП ХБ ТГФ ЦГН МЭК до
423 448
448
Пленки из раствора
0.18 0.9
0.9
0.18 1.0
0.30 1.1
0.36 1.6
0.38 1.7
0.39 1.9
0.39 2.0
Порошок, переосажденный из раствора
0.9
1/НС| исходного суспензионного ПВХ в блоке составляет 0.17 х Ю-6 при 423 К и 0.9 х 10"6 моль НС1/осново-моль ПВХ • с при 448 К.
рядка ниже, чем транс-изомера. Экспериментальные данные по взаимодействию ПВХ с дие-нофилами по стереоселективной реакции Диль-са-Альдера [24] свидетельствуют о том, что в реальных образцах полимера а,р-еноновые группировки имеют именно цмс-конфигурацию.
Надмолекулярный эффект
В процессах термической деструкции промышленных полимеров ВХ не отмечено сколько-ни-будь существенного проявления надмолекулярных эффектов, типичными проявлениями которых являются [25] полихроматическая кинетика макромолекулярных реакций из-за наличия пространственно распределенных в полимере областей с различными частотами молекулярных движений; пространственная локализация физических процессов и химических реакций в некоторых областях полимерного тела, например в аморфных областях аморфно-кристаллических полимеров; неоднородное распределение добавок и реагентов в полимерной системе и соответственно неоднородное распределение скоростей их химического взаимодействия с функциональными группами полимера.
Однако в определенных условиях надмолекулярный эффект при деструкции твердых полимеров ВХ проявляется достаточно ярко. Как показано в работе [26], растворение суспензионного ПВХ в некоторых растворителях приводит к вырождению конформационного набора, специфичного для полимеризационных образцов. При последующем формировании из раствора твердых пленок формируются образцы с другой кон-формационной и надмолекулярной организацией при полном сохранении химической и конфигурационной структуры. В частности, для состояний,
возникающих из растворов ПВХ в ТГФ, цикло-гексаноне (ЦГН) и МЭК, отмечено образование новых (по сравнению с полимеризационными) структур вследствие стабилизации регулярных последовательностей неравновесных TTTG-, 11 "1 С*-конформаций синдиотактических последовательностей цепи при сильном специфическом сольватационном взаимодействии (комплек-сообразовании) с растворителем. Такие образцы характеризуются не только иным набором устойчивых тепловых характеристик (Тс, Т^), но и пониженной термоустойчивостью. В таблице приведены значения скоростей дегидрохлорирования пленочных образцов ПВХ, полученных из различных растворителей. В зависимости от природы растворителя образцы можно разделить на две группы: пленки из ДХ и 1,2,3-трихлорпропана (ТХП), значения скорости дегидрохлорирования Vhci которых почти не отличаются от скорости распада исходного суспензионного ПВХ; пленки из растворов в ТГФ, ЦГН, МЭК, хлорбензоле (ХБ), диоксане (ДО), значения vHCI которых заметно превышают скорость дегидрохлорирования исходного ПВХ ( v"hq ).
Когда ПВХ получают в виде порошка переосаждением из раствора, никакого влияния природы растворителя на скорость деструкции образцов не наблюдается. Вероятно, это обусловлено тем, что формирование структуры твердой фазы полимера при ухудшении качества растворителя (добавлении осадителя) происходит аналогично тому, как это имеет место при образовании фазы ПВХ, нерастворимого в собственном мономере, в процессе полимеризации.
Данные по скоростям дегидрохлорирования образцов ПВХ позволяют соотнести наиболь-
_1_I_I_I_I_
5 15 25
Время отжига, ч
Рис. 1. Зависимость скорости термического де-гидрохлорирования ПВХ в пленках, полученных из раствора в ДХ (1), ТХП (2), ХБ (5), ЦГН (4), ТГФ (5), МЭК (б), ДО (7) от времени отжига. 448 К.
шую термическую стабильность ПВХ с наиболее регулярной полимеризационной надмолекулярной структурой с наибольшей плотностью упаковки цепей. Наименьшую термическую устойчивость имеют пленки ПВХ из ТГФ, ЦГН, МЭК и ДО, вступающих в наиболее сильное специфическое взаимодействие (комплексообразование) с полимером. В системах ПВХ-ДХ, ПВХ-ТХП комплексообразования нет, однако формирование пленок из этих растворителей, вероятно, происходит также с некоторым изменением типа межмолекулярной упаковки, которое приводит к незначительному изменению в термоустойчивости ПВХ.
При изотермическом отжиге пленок ПВХ при Т > Тс возрастает их термостабильность. При этом в случае пленок из ДХ, ТХП и ХБ уже после 3 ч отжига достигается некоторое постоянное значение скорости деструкции образцов, близкое
к ^на исходного суспензионного ПВХ (рис. 1).
Термостабильность пленок из ЦГН, ТГФ, МЭК, ДО в процессе отжига также повышается, однако это происходит заметно медленнее. Для пленок ПВХ из МЭК даже после 20 ч отжига не
достигается значения сравнимого со скоростью распада исходного ПВХ.
Изменение термостабильности пленок после отжига позволяет заключить, что наиболее вероятной причиной проявления кинетической неэквивалентности макромолекул ПВХ в описанных системах является неравновесность конформаци-онных структур, возникающих за счет взаимодействия с растворителем при формировании пленок из достаточно концентрированных растворов. Отжиг метастабильных полимерных образцов ведет прежде всего к изменению структуры аморфной фазы - релаксации свободного объема, повышению плотности упаковки, изменению локального окружения частиц, регулярности физической сетки.
Поскольку в приведенной выше схеме реакций термического дегидрохлорирования ПВХ нет необходимости рассматривать участие низкомолекулярных реагентов и соответственно учитывать изменение диффузионной доступности функциональных групп цепей, разницу в скоростях химических превращений полимера можно соотнести именно с изменением надмолекулярной организации полимерных образцов. Надмолекулярный эффект в данном случае неразрывно связан с кон-формационным, а именно с неравновесными кон-формациями полимерных цепей в метастабильных образцах ПВХ.
МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ ПВХ В РАСТВОРЕ
Вероятность изменения структурных состояний ПВХ существенно увеличивается при переводе в раствор. При термодеструкции в растворах значительно больше возможностей обнаружения конформационных эффектов вследствие "размораживания" гибкости макроцепей, а также надмолекулярных эффектов, поскольку в зависимости от природы растворителя, концентрации раствора и температуры проявляется большое разнообразие в структурной организации систем. Как следствие, появляется возможность соотнести с ними кинетические закономерности деструкции ПВХ.
Роль растворителя в процессе термического распада ПВХ проявляется двояко. Во-первых, через его химическую природу, обусловливающую
специфическое сольватационное взаимодействие полимер-растворитель. Во-вторых, через его термодинамическое качество, которое в совокупности с температурой определяет как структуру макромолекулярного клубка (степень его набухания), а следовательно, доступность звеньев цепей для взаимодействия с растворителем, так и вероятность межмолекулярных взаимодействий (ассоциация).
Даже если растворитель не вступает в явное химическое взаимодействие с галоидсодержащим полимером, как, например, ДМФА, алкиламины, алкилмалеинаты и т.д. [1], то он оказывает влияние на процесс термодеструкции, которое рассматривается с позиций механизма £2~элиминиРова~ ния НС1 из звеньев полимера под действием основания [27]
I , 8* I 8" —С-рС— -U вн + —с=с— + С1
ВН + С1 —► В: + HCl
В литературе [28, 29] описана и обсуждена одна из общих закономерностей деструкции полимеров ВХ в однофазной системе полимер-растворитель - прямая зависимость скорости дегидрохло-рирования полимеров от показателя основности среды В, свидетельствующая об определяющем вкладе специфического сольватационного взаимодействия растворителя с ВХ-звеньями цепи полимера. При этом в качестве среды рассматривается не только растворитель, но и сам полимер с его "собственной" основностью. В отсутствие растворителя роль основания выполняют другие звенья цепей, что и обусловливает распределение растворителей на две группы - с большей (ускоряющие распад ПВХ по сравнению с твердой фазой) и меньшей (замедляющие) основностью, чем сам полимер. В ряду однотипных растворителей, например сложных эфиров, оценен вклад неспецифических соль-ватационных взаимодействий в скорость реакции элиминирования HCl из ВХ-звеньев [27]
vhci = уна + а% + ЬР + сг + dAx/x
Здесь v^, - скорость деструкции ПВХ в блоке, Р - полярность растворителя; 8 - диэлектричес-
С, г/дл
Рис. 2. Зависимость относительного изменения скорости дегидрохлорирования ПВХ от концентрации ПВХ в растворе ЦГЛ (/), ЦГН (2), БС (.?), ТХП (4), ТХБ (5), ДХБ (6). Линией отмечено значение скорости распада ПВХ в отсутствие растворителя. И2, 423 К. Здесь и далее
отн р , бл р 6л
^НС1 = ^на/^но ' где vHC1 и vнa - скорости распада ПВХ в растворе и в блоке соответственно.
кая проницаемость; Ах/т - относительное изменение сегментальной подвижности макромолекул; X - параметр взаимодействия Флори-Хаггинса; а, Ь, с, с? - константы. Сделан вывод о том, что чем хуже "качество" растворителя по отношению к полимеру, тем ближе скорость его распада к скорости процесса в отсутствие растворителя.
Вместе с тем наблюдается достаточно сложная зависимость скорости дегидрохлорирования ПВХ от концентрации раствора, которая, однако, позволяет выделить закономерности, общие для разных растворителей.
Во-первых, если наблюдать деструкцию ПВХ в широкой концентрационной области, то независимо от выбранного растворителя обнаруживается закономерное уменьшение влияния растворителя на скорость термораспада ПВХ с увеличением концентрации раствора (рис. 2), при этом у^а стремится к значению скорости распада ПВХ в блоке, и в области концентрированных растворов устанавливается практически постоянное значение скорости. В зависимости от основности рас-
творителя концентрационное изменение скорости распада ПВХ состоит либо в замедлении процесса деструкции (высокоосновные растворители -ЦГН, циклогексанол (ЦГЛ), бензиловый спирт (БС)), либо в увеличении скорости распада (низкоосновные - ТХП, о-дихлорбензол (ДХБ), 1,2,4-трихлорбензол (ТХБ)).
Во-вторых, в области сильно разбавленных растворов после некоторого порогового значения концентрации скорость дегидрохлорирова-ния ПВХ перестает меняться при дальнейшем разбавлении, при этом устанавливается предельное (высокое для высокоосновных растворителей или низкое для низкоосновных) значение скорости распада полимера, отвечающее основности данного растворителя (рис. 2).
Сложная зависимость скорости дегидрохлори-рования ПВХ от концентрации раствора имеет место и в случае использования смешанных растворителей. Основность смешанного растворителя зависит от его состава и может быть рассчитана по соотношению
Всм = аВ1 + (1-а)В2,
где а - мольная доля растворителя с основностью Ви (1 - а) - доля растворителя с основностью В2. Однако только для разбавленных растворов наблюдается аддитивная зависимость от состава смешанного растворителя, независимо от выбора компонентов растворяющей смеси (рис. 3). При увеличении концентрации раствора зависимость скорости деструкции ПВХ от основности смеси растворителей значительно ослабевает, оставаясь в некоторых случаях линейной функцией состава смеси (рис. За) или меняясь неаддитивно (рис. 36, Зв). На примере смесей высокоосновных растворителей (ЦГЛ-БС) или высоко- и низкоосновного растворителя (ЦГЛ-ДХБ) видно, что скорость распада ПВХ в смешанном растворителе убывает быстрее, чем уменьшается основность растворяющей смеси.
Таким образом, представлений только о соль-ватационном взаимодействии полимер-растворитель недостаточно для описания общих закономерностей процесса деструкции ПВХ в растворе.
Согласно общепринятым воззрениям, наиболее существенным фактором, который необходимо включить в рассмотрение физико-химических
свойств растворов полимеров при переходе от предельно разбавленных к концентрированным системам, является взаимодействие полимер-полимер. Это означает, что изменение кинетических закономерностей процесса деструкции ПВХ необходимо сопоставить с динамикой структурообразова-ния в растворах ПВХ. Крайними структурными состояниями в рассматриваемой концентрационной области являются система изолированных, статистически однородно распределенных в объеме раствора макромолекулярных клубков (предельно разбавленный раствор) и непрерывная флук-туационная сетка зацеплений (концентрированный раствор). Им, очевидно, отвечают наблюдаемые постоянные значения скоростей, не зависящие от концентрации. Для предельно разбавленного раствора это означает, что ВХ-звенья макромолекулярного клубка практически не взаимодействуют со звеньями других цепей, а вероятность их взаимодействия с молекулами растворителя будет максимально возможной для макромолекулярного клубка в растворителе данного качества. Величина скорости распада звеньев при этом полностью определяется основностью растворителя. В области концентрированных растворов преобладают взаимодействия звеньев полимерных цепей, от чего и зависит скорость их
термического распада, близкая к Vнcl • Концентрационный интервал, в котором происходит наибольшее изменение скорости деструкции ПВХ в растворе, соответствует, согласно данным различных исследователей, интервалу значительных конформационно-надмолекулярных перестроек структуры раствора вследствие обратимых агре-гационных процессов.
Как показали исследования методами светорассеяния и вискозиметрии, для разбавленных растворов - это образование агрегатов отдельных полимерных клубков, а для полуразбавленных растворов - образование флуктуаций плотности сетки, по сути также являющихся агрегатами сильно взаимодействующих звеньев полимерных цепей [30, 31]. Если в последнем случае механизм уменьшения влияния растворителя на полимер по мере повышения концентрации раствора интуитивно понятен, то для разбавленных растворов, особенно в хороших растворителях, когда система представляет собой совокупность набухших изолированных клубков и(или) их агрегатов, кажется, что с изменением концентрации влияние
ЦГН, мае. % ЦГЛ, мае. %
гготн гготк
^НС1 ПИЛ
ЦГЛ, мае. %
Рис. 3. Зависимость относительного изменения скорости дегидрохлорирования ПВХ в растворе при 423 К в N2 от состава смеси растворителей. ДХБ-ЦГН (а), БС-ЦГЛ (б) и ДХБ-ЦГЛ (в). Концентрация ПВХ в смеси растворителей 0.1 (/), 0.7 (2), 1.0 (5), 2.0 (4), 5.0 (5) и 10.0 г/дл (6).
растворителя на полимер меняться не должно. Однако эксперимент показывает, что влияние растворителя на кинетику процесса начинается намного раньше, чем достигается перекрытие полимерных клубков (кроссовер). Можно предположить, что и в разбавленном растворе агрегаци-онные процессы будут уменьшать вероятность взаимодействия ВХ-звеньев полимерных цепей с растворителем и увеличивать вероятность их вза-
имодействия между собой, т.е. приводить к распределению звеньев по реакционной способности в процессе термической деструкции. Если мы рассмотрим глобулярное состояние полимерного клубка, то растворитель преимущественно будет оказывать влияние только на поверхностный слой глобулы - ее опушку. При агрегации глобул относительная доля "внутренних" звеньев увеличивается. Так как степень агрегирования полиме-
готн с0, мае. %
НС1 20 60 100 200
Рис. 4. Зависимость относительного изменения скорости дегидрохлорирования ПВХ при 448 К в системах, полученных в виде растворов ПВХ в ДОФ (1), раствора ПВХ в смеси ДОФ-ундекан (2) и пленок ПВХ-ДОФ из тройной смеси ПВХ-ДОФ-ДХ (3) от состава систем. с0 - количество осадителя, добавляемого к раствору ПВХ и ДОФ концентрацией 0.2 г/дл.
ра растет при повышении его концентрации в растворе, влияние растворителя с ростом концентрации полимерных цепей будет уменьшаться. В растворителе лучшего качества полимерные клубки частично набухают, в результате чего разница во влиянии растворителя на "внутренние" и "внешние" звенья полимерного клубка начнет проявляться в более широком интервале концентраций.
Задача количественного описания процесса дегидрохлорирования ПВХ в растворе включает определение доли звеньев цепей, доступных для взаимодействия с растворителем, изменяющейся вследствие агрегационных процессов. В работе [32] предложена модель, учитывающая такое распределение, в соответствии с которой скорость дегидрохлорирования ПВХ в растворе описывается уравнением
= ^на + (В- 50)Д6Эф,
где 0Эф — доля звеньев ВХ, доступных для взаимодействия с растворителем; А - изменение скорости дегидрохлорирования ПВХ в растворе на единицу изменения основности растворителя.
РОЛЬ ФАЗОВОГО СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ В ПРОЦЕССАХ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИМЕРОВ ВХ
В определенных условиях в закономерностях деструкции систем ПВХ-растворитель ярко проявляется роль фазового состояния системы. Например, в системе ПВХ-диоктилфталат (ДОФ) в соответствии с фазовой диаграммой истинные растворы полимера образуются только при его содержании менее 2 мае. % [33]. При большем содержании ПВХ формируется либо гетерогенная система, в которой в зависимости от соотношения компонентов дисперсионной средой выступают или пластификатор, или полимер, либо раствор пластификатора в ПВХ (при содержании последнего более 90%). Большое значение при этом имеет температура. Даже при малом содержании полимера истинный раствор ПВХ в ДОФ образуется при нагревании выше 403 К [34]. В данных гетерогенных системах ПВХ сохраняет ("помнит") свою структурную индивидуальность на надмолекулярном уровне, заложенную в процессе синтеза. Глобулярная структура суспензионного ПВХ при растворении его в ДОФ сохраняется вплоть до 433-443 К [35], что необычным образом сказывается на численном значении скорости распада ПВХ в этой системе. Наблюдается аномально низкое значение у^а в растворах эфиров дикарбоновых кислот (диоктилсебацинат (ДОС), дибутилфталат (ДБФ) и другие) в широком интервале концентраций 2.0-99.5 г/дл, не соответствующее их высокой основности [29]. Этот факт в литературе объяснен с точки зрения образования сольватных комплексов между молекулами растворителя и активными центрами деструкции ПВХ - а,р-еноновыми группировками, приводящего к дезактивации последних с соответственным уменьшением скорости дегидрохлорирования полимера ("сольватационная стабилизация"). Между тем, при концентрации ПВХ в данных растворителях менее 2 г/дл происходит резкое увеличение скорости его дегидрохлорирования (рис. 4),
а значение г^а в разбавленном растворе полностью соответствует высокому показателю основности растворителя (рис. 5). Аналогичные закономерности имеют место и в растворах ПВХ в ДОС и ДБФ.
Таким образом, истинный раствор ПВХ в ДОФ и коллоидная дисперсия ПВХ в ДОФ аналогичного состава - суть разные системы, в которых ПВХ распадается с различной скоростью. Только в области истинных растворов ПВХ в ДОФ наблюдаются те же закономерности деструкции, что и для растворов ПВХ в других растворителях.
Перевод разбавленного раствора ПВХ в ДОФ в ассоциированное и далее в агрегированное состояние путем ухудшения качества растворителя (например, введением осадителя - ундекана) приводит к постепенному уменьшению скорости де-гидрохлорирования ПВХ (рис. 4), аналогично тому, как это наблюдается в любом высокоосновном растворителе. Такой результат тем более интересен, что добавление осадителя (пентадека-на) к достаточно концентрированному (2 г/дл) раствору ПВХ в ДОФ сопровождается увеличением скорости распада ПВХ. Однако даже при преобладающем содержании осадителя по отношению к ДОФ скорость деструкции ПВХ в разбавленном растворе имеет значение, превышающее скорость распада ПВХ в блоке. По всей вероятности, если ПВХ прошел через стадию истинного раствора и исходная надмолекулярная структура, заложенная в процессе синтеза, изменена, то стабилизации полимера в растворе ДОФ не происходит. Ситуация в данном случае аналогична той, которая наблюдается при получении пленок из растворителей, вступающих с ПВХ в сильное специфическое взаимодействие. Соответственно если получить пленку ПВХ-ДОФ из раствора ПВХ-ДОФ-ДХ удалением последнего, то она характеризуется значением скорости деструкции, превышающим значение скорости деструкции исходного ПВХ. Это происходит даже при том содержании пластификатора, при котором наблюдалась сольватационная стабилизация в системах, представляющих собой раствор ДОФ в суспензионном ПВХ.
Следовательно, эффект стабилизации ПВХ в присутствии сложноэфирных пластификаторов, таких как ДОФ, ДОС, ДБФ, связан с предысторией образцов и проявляется только в системах, представляющих собой растворы пластификатора в ПВХ, в которых полимер сохраняет ("помнит") свою надмолекулярную полимеризацион-ную структуру. В истинных растворах ПВХ в пластификаторе влияние последнего на распад ПВХ
В, см-1
Рис. 5. Зависимость относительного изменения скорости термического дегидрохлорирования ПВХ при 423 К в отсутствие растворителя (1) и в растворе ДХБ (2), ТХП (3), нафталина (4), нитробензола (5), ДОФ (6), ДОС (7), ДБФ (5), бен-зонитрила (9), ацетофенона (10), ЦГН (11) с концентрацией 0.2 (2-11) и 2 г/дл (12-14).
полностью соответствует его основности и аналогично действию других сольватирующих растворителей.
Таким образом, имеются все основания полагать, что кинетические закономерности термораспада ПВХ определяются не только дефектностью химического строения полимерных цепей и эффектом соседних групп дальнего порядка (конфигурационный эффект), но и другими макромо-лекулярными эффектами - конформационным и надмолекулярным. Особенно велика роль этих эффектов при деструкции ПВХ в растворе, где вследствие "размораживания" гибкости макроцепей значительно больше возможностей для обнаружения этих эффектов. В рассматриваемых системах ярко проявляются физические причины кинетической неэквивалентности ВХ-звеньев полимерных цепей в макромолекулярной реакции превращения обрамляющих группировок - различия в конформационном состоянии макромолекул, в структуре их окружения, в пространственном распределении реагентов. В случае растворов ПВХ полихромность кинетики распада обусловлена еще и распределением звеньев по доступности для взаимодействия с растворителем и возможностью изменения этого распределения (полностью или частично) при изменении темпе-
ратуры вследствие изменения качества растворителя (сжатия или набухания клубка). В дополнение к химическому строению физическое состояние макромолекул, обусловленное надмолекулярной структурой и молекулярно-релаксационными свойствами полимера, приводит к их кинетической неэквивалентности в макромолекулярной реакции деструкции, что составляет фундаментальную особенность химических превращений полимеров ВХ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Минскер К.С., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. М.: Химия, 1979.
2. Minsker K.S., Kolesov S.V., Zaikov G.E. Degradation and Stabilisation of Vinylchloride Based Polymers. London: Pergamon Press, 1988.
3. Минскер K.C., Колесов C.B., Заиков Г.Е. Старение и стабилизация полимеров на основе вин ил хлорида. М.: Наука, 1982.
4. Panek M.G., Villacorta G .M., Starnes WM., Plitz I.M. // Macromolecules. 1985. V. 18. № 5. P. 1040.
5. Anders H., Behnisch J., Zimmermann H. // Acta Polymerien 1984. V. 35. № 5. P. 344.
6. Платэ H.A., Литманович АД., Hoa O.B. Макро-молекулярные реакции. M.: Химия, 1977.
7. Минскер К.С., Лисицкий В.В., Панчешнико-ваР.Б.И Докл. АН СССР. 1980. Т. 255. № 6. С. 1419.
8. Минскер К.С., Лисицкий В.В., Давиденко Н.В., Кронман А.Г., Чекушина М.А. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 7. С. 1518.
9. Минскер К.С., Берлин Ал.Ал.,Лисицкий В.В., Пан-чешникова Р.Б., Заводчикова H.H., Яновский Д.М., Монаков Ю.Б. //Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 7. С. 1636.
10. Минскер К.С., Лисицкий В.В., Давиденко Н.В. // Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 6. С. 1157.
11. Минскер К.С., Берлин Ал.Ал., Лисицкий В.В., Колесов C.B., Корнева P.C. // Докл. АН СССР. 1977. Т. 232. № 1. С. 93.
12. Минскер К.С., Колесов C.B., Заиков Г.Е. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 3. С. 498.
13. Колесов C.B., Минскер К.С. //Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. № 8. С. 1587.
14. Минскер К.С., Колесов C.B., Петров В.В. // Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. № 4.С. 732.
15. Мухиддинов Б.Ф., Колесов C.B., Гафуров А.Х., Асамов М.К., Аблаев Р., Минскер К.С., Усма-нов Х.У. // Докл. АН СССР. 1991. Т. 316. № 1. С. 165.
16. Минскер К.С., Гатауллин Р.Ф., Янборисов В.М., Краснова Т.А., Сальников С.Б., Шмарлин B.C. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 4. С. 781.
17. Панчешникова Р.Б., Захарова О.И., Янборисов В.М., Минскер К.С. // Высокомолек. соед. Б. 1986. Т. 28. № 9. С. 662.
18. Уразбаев В.Н., Панчешникова Р.Б., Минскер К.С. // Высокомолек. соед. Б. 1987. Т. 29. № 6. С. 445.
19. Millan J., Madruga E.L., Martinez G. // Angew. Makromol. Chem. 1975. В. 45. № 683. S. 177.
20. Millan J„ Carranza M., Guzman J. // J. Polym. Sei., Polym. Symp. 1973. №42. P. 1411.
21. Millan J., Martinez G., Mijandos C. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1980. V. 18. № 2. P. 505.
22. Минскер K.C., Колесов C.B., Янборисов В.М., Берлин Ал.Ал., Заиков Г.Е. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 5. С. 883.
23. Haynie S.L., Villacorta GM., Plitz I.M., Starnes WH. // J. Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1983. V. 24. № 2. P. 3.
24. Минскер K.C., Колесов C.B., Петров B.B. // Докл. АН СССР. 1983. Т. 268. № 3. С. 632.
25. Эмануэль Н.М., Бучаченко АЛ. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. М.: Наука, 1982.
26. Чалых А.Е., Сапожникова ИМ., Бессонова Н.П. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. №4. С. 756.
27. Гизатуллин P.P. Дис. ... канд. хим. наук. Уфа: Ин-т органич. химии УрО АН СССР, 1984.
28. Minsker K.S., Abdullin MJ., Gizatullin R.R., Buch-achenko A.L., Zaikov G.E. // Polym. Degradat. Stab. 1988. V. 21. № 3. P. 205.
29. Минскер K.C., Абдуллин M.И., Гизатуллин P.P., Бучаченко АЛ. // Докл. АН СССР. 1984. Т. 276. №5. С. 1181.
30. Сигаева H.H., Володина В.П., Кулиш ЕМ., Колесов C.B., Монаков Ю.Б. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 5. С. 828.
31. Володина В.П., Сигаева H.H., Кулиш Е.И., Колесов C.B. // Высокомолек. соед. Б. 2000. Т. 42. № 6. С. 1078.
32. Аринштейн А.Э., Кулиш Е.И., Колесов C.B., Мин-скер К.С. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 10. С. 1743.
33. Штаркман Б.П. Пластификация поливинилхлори-да. М.: Химия, 1975.
34. Чалых А.Е., Герасимов В.Н., Михайлов Ю.Н. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. М.: Янус К, 1998.
35. Штаркман Б.П., Яцинина ТЛ., Видяйкина Л.И., Балакирская ВЛ., Борт Д.Н. // Высокомолек. соед. А.1971. Т. 13. № 8. С. 1984.
Thermal Degradation of Poly(vinyl chloride) as a Typical Macromolecular Reaction
S. V. Kolesov*, E. I. Kulish*, and G. E. Zaikov**
* Bashkortostan State University, ul. Frunze 32, Ufa, 450074 Bashkortostan, Russia **Emanuel Institute of Biochemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 119991 Russia
Abstract—Using the polymer-analogous reaction of dehydrochlorination of vinyl chloride-based polymers in bulk and solution, typical effects of macromolecular reactions, namely, configurational, conformational, and supermolecular, were considered. It was shown that, under certain conditions, structural effects stipulate the kinetic laws and specific features of polymer degradation along with the chemical structure of its macromolecular chains (the presence of abnormal groups).
