CC BY
46
УДК 621.357.7+547.022
Сосновская Н.Г., Истомина Н.В., Корчевин Н.А., Розенцвейг И.Б.
ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ДОБАВОК НА ФОРМИРОВАНИЕ БЛЕСТЯЩИХ ПОКРЫТИЙ ПРИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОМ НИКЕЛИРОВАНИИ
Сосновская Нина Геннадьевна, к.т.н., доцент, заведующий кафедрой технологии электрохимических производств, e-mail: sosnina148@mail.ru;
Истомина Наталия Владимировна, д.х.н., профессор кафедры технологии электрохимических производств; Корчевин Николай Алексеевич, д.х.н., профессор кафедры технологии электрохимических производств, Ангарский государственный технический университет, Ангарск, Россия, 665835, Иркутская область, ул. Чайковского, д. 60
Розенцвейг Игорь Борисович, д.х.н., доцент, заведующий лабораторией галогенорганических соединений, Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской Академии наук, Иркутск, Россия
Выявление механизма блескообразующего действия органических добавок при электрохимическом никелировании является важной задачей современной гальваностегии. В настоящей работе рассмотрен структурный подход к изучению этого механизма, который заключается в направленном синтезе блескообразующих соединений путем последовательного введения структурных фрагментов в молекулы исследуемых блескообразователей. Ключевые слова: блестящее никелирование, электролит Уоттса, органические добавки, структура, направленный синтез.
INFLUENCE OF THE STRUCTURE OF ORGANIC ADDITIVES ON THE FORMATION OF SHINY COATINGS DURING ELECTROCHEMICAL NICKEL PLATING
Sosnovskaya N. G., Istomina N.V., Korchevin N.A., Rosenzveig I.B.* Angarsk State Technical University, Angarsk, Russia
* A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, Irkutsk, Russia
The identification of the mechanism of the gloss-forming action of organic additives in electrochemical nickel plating is an important task of modern electroplating. In this paper, we consider a structural approach to the study of this mechanism, which consists in the directed synthesis of gloss-forming compounds by sequentially introducing structural fragments into the molecules of the studied gloss-forming agents.
Keywords: brilliant nickel plating, Watts electrolyte, organic additives, structure, directed synthesis.
Получение блестящих никелевых покрытий непосредственно в гальванической ванне является важным процессом современной гальваностегии. При использовании наиболее часто применяемых разновидностей электролита Уоттса качественные блестящие покрытия образуются только при введении в электролит специальных добавок, как правило, органической природы [1]. В настоящее время известно десятки органических соединений различной структуры, обладающие
блескообразующим эффектом при
электрохимическом никелировании, но только некоторые из них входят в состав стандартных электролитов, применяемых для промышленного никелирования [2]. К используемым добавкам предъявляется широкий набор требований технологического, экономического и экологического характера, которым в целом не всегда отвечают даже широко применяемые вводимые реагенты. По этой причине во всем мире проводятся постоянные исследования по разработке новых
блескообразователей. Несмотря на определенный прогресс в развитии теории блескообразующего действия, поиск новых блескообразователей осуществляется в основном на эмпирической основе. В настоящее время известно сотни органических веществ, которые могут применяться в этом качестве [3]. Параллельно с разработкой новых типов блескообразующих электролитов проводятся исследования и по механизму блескообразующего
действия. Условно эти исследования можно разбить на две группы. Первая группа объединяет исследования влияния добавок на морфологию и текстуру осадка. При этом молекула добавки рассматривается целиком и учитывается только влияние отдельных групп на возможность адсорбции добавки на поверхности осадка или возможность образования комплексных соединений в электролите с учетом структурного преобразования разряжающегося комплекса [4]. С использованием этих подходов разработано несколько теорий блескообразования [5], из которых наибольшее признание получила адсорбционная теория. Именно с подходом этой теории иногда рассматривается возможность участия отдельных фрагментов молекулы добавки к формированию адсорбционного слоя на поверхности осаждаемого металла [6]. Вторая группа исследований механизма блескообразования хотя и рассматривает молекулу добавки в целом, но выделяет в ней отдельные фрагменты, ответственные за определенные функции при блескообразовании (выравнивание поверхности осадка,
блескообразующий эффект, антипиттинговый эффект и т.п.). С использованием такого подхода еще в середине прошлого века были предприняты первые попытки классификации реагентов -блескообразователей [7]. В зависимости от наличия определенных функциональных групп в молекуле добавки все блескообразователи были разбиты на два класса. На практике часто рекомендуется
использование в процессе добавок обоих классов [2], что усложняет аналитический контроль производства и корректировку ванн. Исходя из того, что за эффект образования блестящих покрытий отвечают только определенные группировки, которые соответствуют первому или второму классу блескообразователей, в литературе известны попытки направленного синтеза добавок, фрагменты которых соответствуют разным классам. Так, в работе [8] предложено объединить в одной молекуле эффект блескообразователей первого (сахарин) и второго класса (бутиндиол) и исследовано поведение при электроосаждении никеля N-бутинолсахарина, который был предложен как добавка к электролитам блестящего никелирования. Возможно из-за сложности получения этой добавки она не нашла практического применения.
Именно такой подход, который заключается в направленном изменении структуры органической добавки, исследованной ранее, использован нами при исследовании блескообразователей нового типа, разработанных на кафедре ТЭП АнГТУ -функционализированных изотиурониевх солей [9] и трихлорэтиламидов сульфоновых кислот [10]. Мы уже сообщали о блескообразующем эффекте некоторых представителей этих добавок [11, 12]. В данной работе рассматриваются другие производные, содержащие различные функциональные группы, которые могут быть ответственны за блескообразование. Исследованы изотиурониевые соли, в состав которых входит эфирный и аминный фрагменты. Эти фрагменты по данным работы [7] могут усиливать блескообразующий эффект. Изучение изотиурониевых солей - производных тиомочевины обусловлено прежде всего тем, что сама тиомочевина хотя и не используется в промышленных электролитах никелирования, но интенсивно исследуется в этом направлении [13]. Применение некоторых изотиурониевых солей для получения блестящих покрытий было описано ранее [14]. Нами впервые получены соли I и II реакцией хлорекса или бис(2-хлорэтил) амина с тиомочевиной и изотиурониевая соль III из 2-хлорпиридина и тиомочевины:
H2N
Cl
h2n^
Cl
Cl
2
-®т
Cl II
III
h2n
Cl
Синтезированные соединения охарактеризованы совокупностью физико-химических методов. Данные соли (1—111) хорошо растворяются в воде и в
сульфатном электролите Уоттса, поэтому было исследовано их блескообразующее действие при нанесении никелевых покрытий и установлены режимы электролиза.
Для трихлорэтиламидов сульфоновых кислот впервые были исследованы производные, содержащие тиомочевиновый (IV) и дитиооксамидный (V) заместители:
Cl
O
II Cl
S—NH Cl
O
Cl
HN Cl
IV
S
h2n
O
Cl
Cl
V
S
Блескообразующее действие солей 1-Ш и трихлорэтиламидов IV, V изучалось на электрохимической установке в термостатируемой электрохимической ячейке емкостью 300 мл. Влияние плотности тока и концентрации органических добавок, а также кроющую способность используемого электролита предварительно определяли в угловой ячейке Хулла при силе тока 1 А в течение 10 мин. Толщина наносимого никелевого покрытия во всех случаях составляла 20 мкм. Необходимое время электролиза определяли с учетом толщины покрытия, применяя закон Фарадея. Качество покрытий оценивали визуально. Основными критериями оценки были блеск никелевого покрытия, наличие питтинга на его поверхности и пористость получаемого покрытия [15].
Экспериментально показано, что соли 1-Ш концентрацией 0,05-0,5 г/л, при температуре 50±1 0С, рН 4,8-5,0 и плотности тока 4-15 А/дм2 дают блестящие никелевые покрытия. Соединения IV и V также обладают блескообразующим действием и их эффективность зависит от концентрации добавки и плотности тока. Блестящие никелевые покрытия можно получить при добавлении в сульфатный электролит данных соединений концентрацией 0,01 -0,02 г/л при плотности тока от 5 до 14 А/дм2.
Одной их характеристик никелевых покрытий является их пористость, которая характеризует защиту от коррозии поверхности покрываемых деталей. Пористость никелевых покрытий определяли путем наложения фильтровальной бумаги, смоченной растворами гексацианоферрата калия и хлорида натрия. Во всех случаях были получены покрытия, обладающие низкой
2
2
пористостью. Например, при использовании тиомочевины никелевое покрытие, полученное в аналогичных условиях, содержит до 60 пор/см2. Наименьшей пористостью (0,3 пор/см2) обладало покрытие, нанесенное при использовании соединения IV. Пористость никелевого покрытия, полученного с остальными добавками, также существенно ниже, чем пористость покрытия, наносимого в присутствии тиомочевины.
Методом рентгено-спектрального
энергодисперсионного микроанализа определен качественный состав получаемых покрытий. При этом показано, что вхождение серы в состав покрытия не является определяющим фактором для получения необходимого блеска.
Таким образом, представленные результаты показывают, что введение структурных фрагментов (эфирный кислород, аминогруппа, изотиуроний, дитиооксамидный фрагмент) в органическую молекулу с известным блескообразующим действием дает блескообразователи новой структуры. Выявление таких блескообразующих фрагментов может способствовать развитию теории блескообразования и позволяет осуществлять направленный синтез добавок, обладающих высокой эффективностью. Дальнейшее исследования будут направлены на изучение комплексообразующей способности полученных добавок и возможность их адсорбции на поверхности катода.
Список литературы
1. Мамаев В.И., Кудрявцев В.Н.
Никелирование: учебное пособие. [Под ред. В.Н. Кудрявцева]. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2014. 192 с.
2. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. М.: Химия. 1979. 352 с.
3. Mohanty U.S., Tripathy B.C., Singh P., Keshavars Alireza, Iglauer Stefan. Roles of organic and inorganic additives on the surface quality, morphology, and polarization behavior during nickel electrodeposition from various baths: a review // Journal of Applied Electrochemistry. 2019. V.49, №.9. Р.847-870.Обзор из Journal of Applied Electrochemistry / 2019. V. 49. N 9. P.847-870.
4. Гудин Н.В. Роль структурных факторов при электроосаждении металлов из растворов
комплексов. Вестник технологического
университета. 2016. Т. 19. № 9. С. 10-18.
5. Березин Н.Б., Межевич Ж.В. Развитие теории блескообразования. Вестник технологического университета. 2016. Т. 19. № 9. С. 60-63.
6. Шептицка Б. Влияние органических соединений на электрокристаллизацию никеля. Электрохимия. 2001. Т. 37. № 7. С. 805-810.
7. Матулис Ю.Ю. Электроосаждение блестящих защитно-декоративных покрытий. Журнал Всесоюзного Химического общества им. Д.И. Менделеева. 1963. Т. 8. № 5. С. 482-493.
8. Моцкуте Д., Бернотене Г., Буткене Р. Поведение сахарина и его производных при электроосаждении металлов группы железа из кислых электролитов. Электрохимия. 1996. Т. 32. № 12. С. 1472-1476.
9. Патент РФ № 2559614. 10.08.2015.
10. Патент РФ № 2583569. 10.05.2016
11. Сосновская Н.Г., Истомина Н.В., Синеговская Л.М., Розенцвейг И.Б., Корчевин Н.А. Электроосаждение блестящих никелевых покрытий из сульфатного электролита в присутствии изотиурониевых солей // Гальванотехника и обработка поверхности. 2019. Т. 27, № 4. С. 4-11.
12. Сосновская Н.Г., Иванова А.О., Никитин И.В., Чернышева Г.Н., Руссавская Н.В., Данченко И.А., Истомина Н.В., Корчевин Н.А. Производные трихлорэтиламидов - новый тип блескоообразователей при электрохимическом нанесении никелевых покрытий // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2018. Т. 8, N 1. С. 106-114. DOI: 10.21285/2227-2925-2018-8-1-106114
13. Mohanty U.S., Tripathy B.C., Das S.C., Misra
V.N. Effect of thiourea during nickel electrodeposition from acidic sulfate solutions // Metallurgical and materials transactions. 2005. V.36B, №12. P.737-741.
14. Милушкин А.С. Применение новых производных тиомочевины в качестве блескообразующих добавок при никелировании / А.С. Милушкин, Г.В. Дундене // Защита металлов. 1991. Т. 27. №2. С. 311-314.
15. Практикум по прикладной электрохимии. Учебное пособие / Бахчисарайцьян Н.Г., Борисоглебский Ю.В., Буркат Г.К. др. Л.Химия. 1990. 304 с.
