CC BY
109
УДК 544.65
Н. Б. Березин, Ж. В. Межевич
РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ БЛЕСКООБРАЗОВАНИЯ
Ключевые слова: блескообразование, адсорбция, комплексообразование, активные центры, электроосаждение металлов.
Проведено обобщение литературных данных по механизму образования блестящих гальванических осадков.
Keywords: bleskoobrazovaniyе, adsorption, complexation, active sites, electrodeposition of metals. A generalization of literature data on the mechanism offormation of shiny galvanic precipitation.
Развитие теории блескообразования
Несмотря на то, что в настоящее время накоплен большой экспериментальный материал по получению блестящих электролитических покрытий, до сих пор не существует единой теории блескообразования, что, вероятно, связано со сложностью процессов, происходящих на электроде.
По мере увеличения экспериментального материала появилось мнение, что основной предпосылкой для образования блестящих электролитических покрытий является размер кристаллов, определяющих профиль поверхности [1-10], которое нашло отражение в одной из первых теорий блескообразования - теории выравнивания, сущность которой сводиться к тому, что под влиянием блескообразователей происходит выравнивание поверхности и уменьшение кристаллических граней до размеров, не превышающих длины самых коротких волн отражаемого света в видимой области спектра [11]. Но эта теория не могла быть обобщающей, так как она была сформулирована, в основном, исходя из исследования никелевых блестящих покрытий и не учитывала того, что в ряде случаев мелкокристаллические покрытия не имеют блеска, как это следовало при получении покрытий из цианистых электролитов и, наоборот, наличия блеска у некоторых крупнокристаллических осадков.
Ряд исследователей связывал появление блеска с текстурой осадка, что послужило основой для создания текстурной теории блескообразования. Впервые на связь блеска с текстурой указал Вуд [12], он утверждал, что блеск при наличии оси текстуры (001) выше, чем в случае покрытий с осью (111), к такому же выводу пришел и С.М.Кочергин [9], анализируя покрытия никелем; В.И.Архаров [13] делает аналогичные выводы о связи блеска с типом текстуры для хромовых покрытий. Исходя из результатов сравнения степени блеска с текстурой покрытия при осаждении цинка с добавками поверхностно-активных веществ и в их отсутствии, Л.С.Палатник [14], также как В.И. Архаров [13], Н.Т. Кудрявцев и Б.В. Эршлер [15] приходят к выводу, что блеск осадков определяется текстурой и тем выше, чем больше степень её совершенства. Но накопление данных рентгеноструктурных и электрон-номикроскопических исследований наносят удар по текстурной теории; они свидетельствуют о том, что многие блестящие покрытия не имеют текстуры [16, 17]. Особо следует выделить работы К.М.Горбуновой [18, 19], считающей, что при сопоставлении различного типа осадков одного и того же металла ведущую роль играет геометрический фактор, причём блеск
осадков не определяется однозначно размерами кри-кристаллов и характером их взаимной ориентации. Сопоставление электронномикроскопических картин для блестящих и матовых покрытий цинком и никелем показано, что при образовании блестящих электролитических осадков большое значение имеет рельефность покрытия. Впервые было высказано предположение, что на образование блестящих поверхностей определенное влияние оказывают диффузионно-гидродинамические факторы отвода и подвода ионов к поверхности электрода [19].
Все выше описанные теории по сути дела являются структурными, они лишь фиксируют те структурные и поверхностные изменения, которые отличают блестящие покрытия от матовых и не вскрывают механизма образования блестящих покрытий. С точки зрения попытки объяснить образование блестящих покрытий представляет интерес адсорбционная теория, ведущая своё начало от Блума [20] и Банкрофта [21], получившая свое развитие в работе Гора [22, 23] и в ряде других работ [15, 24].
Адсорбционная теория объясняет механизм образования блестящих осадков, выравнивающих микрорельеф поверхности [25, 26]. По адсорбционной гипотезе на микровыступах торможение процесса электоосаждения в присутствии выравнивающей добавки больше, чем в микроуглублениях, вследствие адсорбируемости молекул (ионов) добавки на микровыступах. Эта теория получила некоторое подтверждение в работах Бикома [27] с разно-активными ингибиторами.
В настоящее время выказана новая гипотеза, согласно которой причина неравномерной адсорбции заключается не в повышенной адсорбируемости на микровыступах, а в преимущественном диффузионном контроле процесса адсорбции, т.е. большей скоростью диффузии добавки к микровыступам. Экспериментальная проверка этих гипотез и изучение механизма действия, выполненные С.С. Круг-ликовым с сотрудниками [28] показала, что наиболее обоснованной является диффузионная гипотеза. Эффективная толщина диффузионного слоя у микровыступов меньше, чем в микроуглублениях, поэтому скорость поступления добавки к микровыступам будет относительно больше. Измерение дифференциальной ёмкости двойного электрического слоя на вращающемся дисковом электроде показали, что поверхностная концентрация выравнивающего агента на микровыступах больше, чем в микроуглублениях, что приводит к большему торможению процесса электроосаждения на микровыступах и
увеличению плотности тока, ускорению осаждения металла в микроуглублениях. Но и эта теория не может считаться обобщающей, так как не вскрывает внутреннего механизма действия блескообразующих добавок, как адсорбентов; известно, что не все адсорбенты являются блескообразователями.
Кроме того, как следует из экспериментального материала, часто блескообразующая добавка играет роль комплексообразователя, взаимодействуя с катионами восстанавливаемых металлов, образует комплексные соединения. Так, например, комплексообразующим действием обладает такая широко распространенная блескообразующая добавка, как тиомочевина[29-30].
Лейдгейзер и Рот [31, 32, 33] сделали попытку связать возникновение блеска осадков с повышением катодного потенциала. Они установили, что блеск никелевых покрытий вызывают лишь те добавки, которые смещают потенциал выделения никеля в отрицательную сторону от 14 до 97 мВ. При объяснении этого факта, они исходили из того, что добавки адсорбирующиеся на катоде, повышают потенциал на величину ниже 14 мВ; добавки, адсорбирующиеся сплошной пленкой вызывают повышение потенциала свыше 97 мВ, в том и другом случае блестящие покрытия не осаждаются, т.к. для получения блестящих осадков необходимо покрыть лишь активные центры поверхности катода.
Рот и Лайдгейзер на основании проведенных исследований о влиянии органических соединений на поляризацию пришли к выводу, что способность добавок повышать поляризацию зависит от величины молекул, имеющегося числа электронных пар и основного или кислого характера добавок.
Но попытка классифицировать органические добавки, вызывающие блеск по их действию на поляризацию, представляет лишь частный практический интерес, т. к. эта классификация проведена лишь для никелевых покрытий, и из большого числа добавок рассмотрено лишь 76 органических соединений.
Кроме того, имеется ряд примеров, когда блескооб-разующие добавки могут вызывать понижение катодного потенциала, т. е. наблюдается явление деполяризации [34, 35, 36], так тиосульфат натрия сильно деполяризует осаждение меди из цианистых электролитов. Тоже самое наблюдали Егеберг и Промысел [37] при введении сероуглерода в цианистые электролиты серебрения. В электролитах золочения влияние блеско-образователя - тиосульфата натрия вообще не обнаруживается. До настоящего времени не привели к положительным результатам и попытки систематизации добавок по их структурным признакам. До сих пор удалось выяснить лишь некоторые структурные закономерности добавок, вызывающих блеск серебряных покрытий, осаждаемых из цианистых электролитов серебрения [37] и приблизительно распределить на 2 класса органические и неорганические блескообразо-ватели для никелевых покрытий [38, 39, 40]. Так Сау-бестр [38] разделяет блескообразующие добавки для никелирования на 2 класса, к первому классу добавок относятся блескообразующие добавки, снижающие хрупкость и внутренние напряжения покрытий; обычно они содержат одну или несколько групп С — $Од. Ко 2-ому классу относятся добавки, вызывающие вы-
сокий блеск; они состоят либо из солей металлов с высоким перенапряжением водорода, либо представляют собой ненасыщенные органические соединения, имеющие сильную склонность к адсорбции.
Согласно Эгебергу и Промыселу [37] для получения блестящих покрытий серебром в цианистых ваннах особенно действенными оказываются добавки, содержащие одновременно не менее одного атома азота и одного атома серы или кислорода, непосредственно связанного с атомом углерода, типа КС^. Предположения классификации носят частный характер.
Развитие теоритических основ блескообразова-ния продолжается и в настоящее время. Большой экспериментальный материал, позволивший отметить также сопутствующие блескообразованию явления, как наличие в большинстве случаев в электролитах органических добавок, образующих на катоде адсорбционные плёнки и появление коллоидов, привели к появлению двухфакторной теории блескообразования, развиваемой Кайкарисом [4145], согласно которой блестящие покрытия получаются под воздействием двух факторов: торможение процессов, описываемой в классической теории электрокристаллизации за счёт образования фазовой пленки определённой толщины и вязкости, и образования на катоде гелеобразной плёнки, способной восстанавливаться электронами или адсорбированным водородом.
Двухфакторная теория является дальнейшим развитием теории коллоидных частиц [46-48] и в тоже время базируется на основных положениях адсорбционной теории. На основе двухфакторной теории блескообразования предложена новая универсальная классификация блескообразователей, разделяющая их на две группы. К 1-й группе относятся соединения, вызывающие образование коллоидных катодно-восстанавливающихся частиц. К таким соединениям относятся:
1. Соединения, в которые непосредственно входит группа Ж-или, приводящие к возникновению таковой в катодном процессе по схеме:
Н ё,М"+
RSOзH^R-SH->(МЛ)колл.
Н или ё
(МЛ)колл-> хМ +
где Я- органический радикал, Му+ -ион металла.
2. Соединения, в прикатодном слое образующие частицы типа(МА)колл, которые восстанавливаются на катоде:
Ag(CN)2 +Н+ ^^СН)колл + НСН;
Ag+ +ОН- ^ ^ОН)колл.
Ко 11-ой группе относятся соединения (в большинстве - макромолекулярные), способствующие образованию на катоде фазовой пленки оптимальной толщины и вязкости (желатин, альбумин, декстрин, крахмал, ОП-10).
На основе двухфакторной теории хорошо объясняются различные явления, сопутствующие блеско-образованию: образование микросфероидов, образование микрослоистых осадков, уменьшение или
увеличение катодной поляризации, роль каталитического водорода.
В настоящее время двухфакторная теория блеско-образования получила подтверждение в ряде работ [49-51].
Одной из последних работ в области теории бле-скообразования является адсорбционно-диффузионная модель блескообразования, выдвинутая Ю.Е. Геренро-том и Д. А. Лейчкис [52], в основе которой лежит представление о неравнодоступности различных участков субмикропрофиля для блескообразующей добавки за счет вязкой адсорбционной плёнки на поверхности электрода.
Авторами предлагается следующий механизм: действие блескообразования сводится к получению покрытия со степенью шероховатости меньше некоторого критического значения, т.е. металлическая поверхность будет блестящей, если средняя величина размеров выступов и углублений будет на порядок меньше длины волны видимого света. Механизм предполагает, что блескообразующая добавка в большей степени адсорбируется на выступах, чем в углублениях, что вызывает перераспределение тока и выравнивание субмикропрофиля. Для осуществления схемы требуется неравнодоступность профиля в отношении поступления добавки. Так же как и в адсорбционно-диффузионной теории выравнивания [28], расход добавки должен осуществляться в режиме диффузионного контроля.
Неравнодоступность профиля обеспечивается за счёт вязкой адсорбционной плёнки, возникающей на поверхности катода в результате введения вторичной добавки-смачивателя. Основное условие блескообра-зования - соразмерность толщины этой плёнки с не-равностями микропрофиля.
Исходя из современных представлений разряда иона металла на катоде из комплексного иона, Н.В. Гу-дин [36, 53] указывает на существенную роль в образовании блестящих гальванических осадков электронной структуры иона металла и магнитных свойств комплекса, роль поля лигандов в комплексе и коорди-нативной адсорбции на катоде в процессе образования блестящих гальванических осадков меди, никеля, серебра из этилендиаминовых электролитов. Работы в этом направлении продолжаются [54].
Исходя из рассмотрения основных положений теории блескообразования на её современном этапе можно сделать вывод, что несмотря на большие успехи в углублении позиций о механизме блескообразования, единой теории блескообразования пока еще не создано.
Основными причинами, мешающими созданию единой теории блескообразования [55] является как отсутствие количественных данных о величине поверхностной концентрации блескообразователя, толщины пленки, на роль которой в процессе блескообра-зования неоднократно указывалось [18, 32, 52], так и специфическое действие блескообразователя в каждом конкретном случае.
Литература
1. V. Kohlschiitter.Trans. Amer. Electrochem. Soc., v. 45, 1924, p. 229.
2. D. I. Macnaughtan a. A. W. Hothersall.Trans. Amer. Electrochem. Soc., v. 24, 1928, p. 387.
3. D. I. Macnaughtan a. A. W. Hothersall.Trans. Amer. Electrochem. Soc., v. 31, 1935, p. 1168.
4. I.B.O. Sullivan. Studies in the electro-deposition of nichel. Part. IThe effect of ph a. of various buffering agent; the presence of oxygen in the deposits. Trans. Faraday Soc., v. 26, 1930, p. 89-94
5. E. Liebreich.Trans. Faraday Soc., v.31, 1935, p.1188.
6. G. L. Clarke a.S.H. Simonsen. Relation-ship. Between Orientation Grain Size, a. Brightness in Nickel Electrodeposits, I. Electrochem. Soc., v. 98, 1951, p. 110-115.
7. А.Т. Ваграмян, З.А. Соловьева. Изучение блеска электролитических осадков никеля в процессе электролиза. ЖФХ, т. 26, в. 6, 1952, с. 910-917.
8. H. W. Dettner. Chemische Problem der Galvanotechnik, AngewCkemie, v, 72, 1960, p. 740-744.
9.С.М. Кочергин. Текстура электролитических осадков никеля и меди. ЖФХ, т. 16, в. 11, с. 1325-1336.
10.С.М. Кщчергин. О связи степени совершенства текстуры, величины зерна и блеска в электролитических осадках никеля. Тр. КХТИ им. С.М. Кирова, в. 10, 1947, с. 25-28.
11. M. Wittum.Z. Electrohem,v. 55, 1939, p. 455.
12. W.A. Wood, Influence of Crystal-Oriontation of Cathode on That of Electrode-posited.Layer, Proc. Phys. Sob., v. 43, 1931, p. 138.
13. В.И. Архаров. Об ориентациях кристаллитов в электролитических осадках хрома. Ж. техн. физ., т. в, вып. 9, 1936, с. 1777-1781.
14. Л. Е. Палатник. Рентгенографическое исследование электролитических осадков. Ж. техн. физ., т. в, вып. 9, 1936, с. 1624-1632.
15. Н.Т. Кудрявцев, Б.В. Эршлер. О механизме образования блестящих осадков цинка на катоде. ДАН СССР, т.72, 1950, с. 363-364.
16. Г.С. Воздвиженский, Р.С. Сайфуллин. К вопросу о связи текстуры электролитических осадков с их свойствами. ЖФХ, т. 32, №4, 1958, с. 831-832.
17. А.А. Сутягина. Диссертация на соискание степени к.х.н. Институт физической химии АННСССЗ, Москва (1956).
18. К.М. Горбунова, А.А. Сутягина. К вопросу о блеске электролитических осадков и связи его с внутренним и внешним строением осадка. ЖФХ, т. 32, №4, 1958, с. 785-789.
19. К.М. Горбунова, Т.В. Ивановская, О.С. Попова. Электронномикроскопическое исследование поверхности электролитических осадков.Тр. 4-гоСовещанияпоэлектрохимии,Изд, АНСССР,1959, с. 397-407.
20. W. Blum.Trans. Amer. Electroplaters Soc., v 23, 1913, p.266.
21. W. Bancroff.Trans. Amer. Electroplaters Soc., v. 36, 1919, p. 213.
22. T.P. Hoar.Trans. Inst. Metal Finish, v. 6, 1953, p. 29.
23. T.P. Hoar. Bright Metal Surfaces and Theory of Bright Plating, Trans. Inst. MetalFinish, AnnualConference, v. 6. n. 5, p. 168-173, 176-177, 179, 181.
24. Сборник рефератов, докладов и сообщений на VIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии. Секция теоритической и прикладной электрохимии, №13, Изд. АН СССР (1985).
25. D.G. Foulke. Levening Nickel, Metal Finish, v. 52, n. 10, 1956, p. 52-56.
26. K. Miiller U.E. Raub, EinebnungvonOberflachenprofilenlinfachergeometrischer Form durchgulvanischeUberzuge, Metalloberflache, H. 12, n.15, 1961, 357-361.
27. S.E. Beacom and B.I. Riley .A Radioisotopic Study of Leveling in Bright Nickel Electroplating Baths, I. Electrochem.Soc., v. 6, n. 4, 1959, p. 309-314.
28. С.С. Кругликов. В кн.: «Итоги науки», Электрохимия, М., изд. ВИНИТИ, 1967, с. 117-151.
29.К.Б. Яцимирский, А.А. Асташева. Малорастворимые комплексные соединения с тиомочевинной и их применение в анализе, ЖАХ., т. 7, в. 1, 1952, с. 43-47.
30. А.Ф. Возисов, В.Н. Лапп. О механизме действия тиомо-чивины в процессе электролизации меди, Ж.П.Х., т. 46, в. 7, 1963, с. 1515-1520.
31. H. Leidheiser, The Mechanism of Leveling during the Electrodeposition of Nickel in the Presence of Organic Compounds, Z. Electrochem, v. 59, 1955, p. 756-765.
32. C.C. Roth a. H. Leidheiser, The Interaction of Organic Compounds with the Surface during the Elechtrodeposition of Nickel, I. Electrochem Soc, v. 100, 1953, p. 553-565.
33. Esther B. Leffler a. H. Leidheiser, Microtrowing Power, Plating, v. 44, n. 4, p. 388-396.
34.О.К. Гальдикене, Ю.Ю. Матулис. Тр. АН Лит. ССР, серия Б, 3(19), 1959, с. 47.
35. Ю.Ю. Матулис, А.М. Молчадский. Тр. АН Лит. ССР, серия Б, 2(25), 1961, с. 167.
36. Теория и практика блестящих гальванопокрытий, Виль-тос, 1963.
37. B. Egeberg a. N.E. Promisel.Brighteners in Silver Plating Solution, Trans. Electrochem. Soc. v. 74, 1938, p. 191-201.
38. E.B. Saubestre, Alkaline Nickel Plating, Plating, v. 45, n. 5, 1958, p. 479-485.
39. G. Dubpernell, The Story of Nickel Plating, v. 46, n. 6, 1959, p. 606-612.
40. W.L. Pinner, G. Soderberg a. E.M. Baker, Nickel Plating Trans. Electrochem. Soc., v. 80, n. 4, 1941, p. 539-578.
41. В.А.Кайкарис. «Двухфакторная теория блескообразова-ния» Сборник: Исследования в области электроосаждения металлов. Вильнюс, 1966, с. 73.
42. В.А.Кайкарис. «Двухфакторная теория блескообразова-ния», Электрохимия, т. 3, 1967, с. 1273-1279.
43. В.А.Кайкарис. «Двухфакторная теория блескообразова-ния», Материалы всесоюзной конференции по электрохимии, Днепропетровск, 1967, с. 58.
44. В.А. Кайкарис. Изучение процессов электроосаждения серебра, дисс. на соиск. уч. ст. д.х.н., Вильнюс, 1969.
45. В.А. Кайкарис и др. Изучение механизма образования микросфероидов. Мат. Х респ. конф. электрохимиков. Лит.
ССР, Вильнюс, 1969, 144.
46. М.Н. Полукаров. Ультрамикроскопическое исследование образование коллоидных систем при электролизе и их роли в электрокристаллизации металлов. Труды IV совещания по электрохимии, Изд. АН СССР. 1959, с. 488-493.
47. М.М. Полукаров. Ультрамикроскопическое исследование электролиза растворов азотнокислого серебра, ЖОХ, т. 19, вып. 9, с. 1583-1592.
48. В.В. Кузнецов. Об условиях образования и природе коллоидных частиц, возникающих при электролизе водных растворов HgSO4, CuSO4, AgNO3. Ж.Ф.Х, т. XXIV, в. 5, 1950, с. 574-578.
49. И.Д. Кудрявцева, Л.В. Юринская, М.Ф. Скалозубов. К вопросу о применимости двухфакторной теории блеско-образования, тезисы докладов, Всесоюзная конференция по электрохимии, Тбилиси, 1969.
50. И.Д. Кудрявцева, дисс. на соиск. уч. ст. к.х.н. Казань, 1968.
51. И.Н. Андреев, дисс. на соиск. уч. ст. к.х.н. Казань, 1968.
52. Ю.Е. Геренрот, Д.Л. Лейчкис. Адсорбционно-диффузионная модель блескообразования при электрокристаллизации металлов. Электрохимия, т. 13, в 3, с. 341-345.
53. Н.В. Гудин, С.И. Березина. Роль комплексообразова-ния и структуры двойного электрического слоя в электролитах с аминопроизводными при получении блестящих гальванических осадков. Тезисы докладов, Всесоюзное совещание по теории и практике блестящих гальванопокрытий, Вильнюс, 1962, с. 21-22.
54. М.С. Шапник, Д.Х. Рызван. Теория и практика электроосаждения серебра из не цианистого электролита, Сб. «Химические и электрохимические методы защиты металлов», Пенза, Изд. Саратовского ун-та, 1977, с. 78.
55. Ю. Матулис. International Society of Electrochemistry, 28-th Melting, Extended Abstracts, v. 1, Varna-Druzhba-Bulgaria, 1977, p. 240.
56 Блестящие электролитического покрытия, под ред. Ю. Матулиса, Вильтос, Изд. «Минтис», 1969.
© Н. Б. Березин - д-р хим. наук, проф. каф. технологии электрохимических производств КНИТУ, berezin@kstu.ru; Ж. В. Межевич - канд. хим. наук, доц. каф. технологии электрохимических производств КНИТУ, mejevitch@mail.ru.
© N. B. Berezin - Doctor of Chemistry, professor of chair of technology of electrochemical production of KNRTU, berezin@kstu.ru; Z. V. Mejevitch - Candidate of Chemistry, associate professor of technology of electrochemical production KNRTU, mejevitch@mail.ru.
