CC BY
135
Знаменатель последнего выражения характеризует точность разделения материала в отсадочной машине. Для удобства выражение, находящееся под знаком логарифма, можно преобразовать:
Fи=1-(FB/Fи),
где отношение FB/Fи - это извлечение выделившейся фракции в свой продукт, а 1-^в^и) - погрешность извлечения, которая измеряется содержанием данной фракции в иных продуктах.
Учитывая это, введено понятие «критерий точности разделения» который является натуральным логарифмом обратной величины погрешности извлечения.
Общая погрешность извлечения для всех продуктов характеризуется суммой засоряющих фракций Еа в этих продуктах, выраженной в долях единицы или в процентах по отношению к поступающему на обогащение материалу:
Fи/(Fи-Fв)=1/Za.
Критерий точности разделения: ^=1п(100/Хи). С учетом этого выражения связь между производительностью отсадочной машины и качеством продуктов отсадки будет выражена уравнением: Q=3600yсрBHLkV, т/ч.
Статья поступила 11.10.2014 г.
1. Ястребов К.Л. Развитие теории, технологии и совершенствование конструкции оборудования рудного самоизмельчения и гравитационного обогащения полезных ископаемых: дис. ... доктора техн. наук. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2002. 284 с.
2. Ястребов К.Л., Байбородин Б.А., Дружинина Т.Я., Надр-шин В.В. Теоретические основы перемещения, промывки и обогащения полезных ископаемых: монография. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2010. 216 с.
3. Ястребов К.Л., Байбородин Б.А., Дружинина Т.Я., Надр-шин В.В. Традиционные и перспективные процессы про-
ский список
мывки и обогащения полезных ископаемых: монография. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2011. 294 с.
4. Ястребов К.Л. Техническое обеспечение процессов обогащения россыпных месторождений: сб. «Металловеды и машиностроители». Иркутск: Изд-во ИрГУПС, 2012. 326 с.
5. YastrebovK.L., Dykusov G.E., Karlina A.I. Elaboration of technology and the way of reagent free complex preparation and purification of natural water & sewage. Science and Education: Materials of the Vth international research and practice conference. February 27th-28th, 2014, Munich, Germany. Waldkrai-burg-Munich: Vela Verlag, 2014. Vol. II. P. 392-401.
УДК 574:621.537
ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ И РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩИЕ АСПЕКТЫ ГАЛЬВАНОТЕХНИКИ
© Б.Н. Михайлов1, Р.В. Михайлов2
Иркутский государственный технический университет, 664074, Россия, Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Гальванические покрытия благодаря своим высоким физико-механическим и эксплуатационным показателями находят весьма широкое применение в машино-, авто- и приборостроении, в аэрокосмической технике и т.д. Однако они являются «грязными» в экологическом плане. Показаны пути обеспечения экологичности и ресурсосбережения гальванических производств. Разработки авторов позволяют снизить энергозатраты на процесс и величину выбросов токсикантов в окружающую среду.
Ключевые слова: гальваника; покрытия; цинк; хром; характеристики; экология; ресурсо-сбережение.
ENVIRONMENTAL AND RESOURCE SAVING ASPECTS OF ELECTROPLATING B.N. Mikhailov, R.V. Mikhailov
Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia.
Electroplated coatings are widely used in machine-building, automotive engineering, instrument making, aerospace engineering, and others due to their high physico-mechanical and performance indicators. However, they are "environmenta l-ly dirty". The paper demonstrates the methods to ensure environmental friendliness and resource saving of electroplating industries. Authors' developments allow to decrease the consumption of energy required for the process and reduce the emissions of toxic substances.
Keywords: electroplating; coating; zinc; chrome; properties; ecology; resource saving.
1Михайлов Борис Николаевич, кандидат технических наук, профессор кафедры химической технологии неорганических веществ и материалов, тел.: (3952) 405497, 89643564499, e-mail: [email protected]
Mikhailov Boris, Candidate of technical sciences, Professor of the Department of Chemical Technology of Inorganic Substances and Materials, tel.: (3952) 405497, 89643564499, e-mail: [email protected]
2Михайлов Роман Владимирович, аспирант, тел.: (3952)405497, 89501025821, e-mail: [email protected] Mikhailov Roman, Postgraduate, tel.: (3952) 405497, 89501025821, e-mail: [email protected]
Предприятия машино-, авиа- и приборостроения немыслимы без современных технологий обработки поверхности, реализуемых в гальванических производствах (ГП).
Они являются одним из наиболее опасных источников загрязнения окружающей среды (ОС) и представляют собой высокую экологическую опасность [16].
Нами предпринята попытка анализа ситуации и предложены пути решения экологических и ресурсосберегающих проблем гальванотехники [12, 14-16, 18, 19].
Химические реактивы, используемые в ГП, в значительной мере являются токсикантами 1-го и 2-го класса опасности. Степень использования металлов в гальванических производствах крайне низка и составляет 15-35%. Все остальные вещества, применяемые в данных процессах, полностью переходят в отходы [12].
Выбросы ГП приводят к накоплению токсикантов в атмосфере, водоемах и почве, откуда они попадают в ткани растений и животных [12, 16].
Наибольшее негативное воздействие оказывают ионы тяжелых металлов (ИТМ).
Токсичное воздействие ИТМ (хром, свинец, медь, никель, цинк и др.) на организм человека приводит к нарушению работы кальмодулина - основного регулятора процессов жизнедеятельности организмов. По шкале стресс-факторов (индекс Корте) они имеют 135 баллов, опережая химические удобрения (63 балла) и нефтепродукты (72 балла) [12].
Сточные воды промпредприятий, содержащие ИТМ, весьма вредно влияют на экосистему водоем -почва - растение - животный мир - человек. Степень токсичности сточных вод, попадающих в водоемы, во многом зависит от солевого состава воды.
Имеет место обратная корреляция между жесткостью воды и токсичностью ИТМ.
Меньшая токсичность их в жесткой воде может быть объяснена тем, что содержащиеся в воде соли жесткости выпадают в осадок и увлекают за собой соединения тяжелых металлов. При изменении химического равновесия зачастую происходит высвобождение ИТМ из осадков и переход их в природные воды, что способствует их поступлению в различные звенья пищевой цепи. Этому же может способствовать деятельность микроорганизмов, высвобождающих ИТМ из донных осадков.
Мягкие воды большинства водоемов Прибайкалья определяют жесткие требования к составу сбрасываемых промышленных сточных вод.
ИТМ, выносимые сточными водами ГП, весьма вредно влияют на экосистему водоем - почва - растения - животный мир - человек. Переходя в раствор или образуя коллоидные системы, они участвуют во всех стадиях гидрологического цикла, включаясь в пищевую цепь от планктона до зообентоса и свободно плавающих организмов. Комплексообразование может в значительной мере изменять токсичность «свободных» ИТМ.
ИТМ накапливаются в водных организмах зачастую до весьма высоких концентраций. Так, в водных беспозвоночных цинк и медь концентраируются в 10 раз больше, чем в воде [12, 16,]. При концентрации 0,0001 мг/л хром начинает аккумулироваться в организмах рыб. Весьма вреден ^ +, который при концентрации в воде более 0,01 мг/л оказывает токсическое действие на микрофлору водоемов. Соединения меди также достаточно опасны, при концентрациях 0,004 мг/л они токсичны и тормозят развитие многих водных организмов. Соединения кадмия даже в малых концентрациях оказывают резко выраженное токсическое действие на рыб и другие водные организмы.
При поливе ИТМ выносятся из водоемов на поля и накапливаются в плодородном слое почвы в виде гу-матов. Все это приводит к снижению азотфиксирую-щей способности почв и урожайности, накоплению их выше ПДК в кормах и продуктах питания. Так, например, при взаимодействии ионов c гумусовыми кислотами происходит резкое (в 500 раз) повышение токсичности смеси. Содержание ИТМ в тканях растений оказывается в сотни, порой в тысячи раз выше, чем в почвенных растворах. Концентрация ИТМ в десятки раз выше в тонкой поверхностной пленке воды (от 50 до 500 мкм).
Донные осадки, а также коллоидные и другие дисперсные формы, в которых накапливаются ИТМ, в обычных условиях менее опасны, но при понижении рН (например, при выпадении кислотных дождей) могут быть источниками резкого повышения концентрации растворимых ионных форм.
Способность к аккумуляции в донных отложениях и гидробионтах возрастает в ряду
Pb>Hg>Cu>Cd>Zn>Cr>Ni.
При сливе различных металлосодержащих отходов важно знать, каково их взаимодействие. Например, смесь цинка и меди в пять раз более токсична, чем можно было бы ожидать, суммируя их действие. Цинк и кадмий действуют обычно аддитивно, тогда как цинк и никель синергически. Как правило, при весьма малом содержании металлов наблюдается аддитивный эффект, а при повышенном - синергический (он преобладает в трехкомпонентных системах).
Подавляющее большинство гальванических предприятий области сбрасывают свои стоки в бассейн р. Ангары. В результате этого только в Братском водохранилище в донных осадках накоплено ~30 тыс. т цинка [6].
Сведения о накоплении ИТМ в тканях растений и животных приведены в табл. 1.
Утилизация шламов очистных сооружений ГП, работающих по устаревшей известковой технологии, экономически нецелесообразна, так как они имеют сложный химический состав, а также значительное содержание в них соединений кальция. Складирование этих шламов на полигонах и несанкционированных свалках привело к вымыванию из них токсикантов и попаданию этих токсикантов в грунтовые и поверхностные воды.
Таблица 1
Коэффициент накопления тяжелых металлов в растениях и организмах
Металлы Логарифмический коэффициент накопления металлов
в растениях в организмах
Никель 2 3
Кадмий 2 5
Цинк 3 4
Медь 2 3
Хром 4,5 5
В настоящее время только на 5-ти предприятиях региона имеются станции очистки сточных вод гальванических цехов. В остальных случаях стоки сбрасываются в водоемы без очистки. Используемая на станциях известковая технология очистки является морально устаревшей. Оборудование физически изношено. Необходима срочная реконструкция как самих гальванических цехов, так и станций очистки сточных вод [12, 16].
Известно [12], что стоимость оборудования очистных сооружений для гальванических цехов, работающих по устаревшим технологиям, в 1,5 раза превышает стоимость оборудования самого гальванического цеха. Для высокоавтоматизированных производств эти затраты снижаются ~ в 2 раза.
Необходима организация [12, 14-16, 18, 19] локальных систем регенерации технологических растворов и очистки промывных вод, систем оборотного водоснабжения. Это позволит на 1-2 порядка уменьшить количество стоков, поступающих на станцию централизованной очистки.
Насущным является переход на нейтрализацию стоков гальванических цехов щелочью взамен известкового молока. Получаемые при этом шламы легко утилизировать, например, в виде ферритов. Уменьшение выноса токсикантов возможно при совершенствовании и самой технологии нанесения гальванических покрытий.
Для совершенствования технологии нанесения покрытий необходимо [12, 14-16, 18, 19]:
- использовать прогрессивные и разбавленные электролиты;
- заменить электрохимическое полирование элек-тролитно-плазменной обработкой;
- использовать рациональные способы промывки деталей (каскадную, воздушно-струйную и т.п.);
- производить встряхивание или вибрирование деталей и обеспечивать необходимую выдержку с использованием роботизированных операторов;
- извлекать металлы из ванн улавливания с помощью электроэкстракторов;
- производить непрерывную фильтрацию и регенерацию электролитов.
Весьма значимо качество подготовки поверхности деталей перед нанесением гальванических покрытий, так как сцепление покрытия с основой, а следовательно, срок их эксплуатации тем выше, чем лучше качество подготовки [12]. Значительный интерес, по мнению авторов, вызывает вакуумно-плазменная очистка поверхности, но она очень дорога.
Перспективна гальванотехника расплавленных сред и неводных электролитов [12].
Методы предупреждения и уменьшения загрязнения атмосферы ГП:
- разработка способов переработки вторичных ресурсов, которые должны быть частью системы рекуперации и последующего использования материалов, так как получение продукции из вторичных ресурсов во многих случаях экономичнее, чем из природного сырья;
- изучение механизма образования токсичных веществ и совершенствование технологических процессов;
- совершенствование конструкций оборудования;
- разработка безводных и не пылящих технологических процессов;
- замена токсичных материалов на менее токсичные.
Знание механизма образования вредных веществ в технологическом процессе позволяет разрабатывать мероприятия по снижению их количества путем изменения в нужном направлении температуры, давления, концентрации реагентов потоков, типа и материала электродов, селективности процесса.
Сокращения выбросов токсикантов достигают уменьшением числа стадий процесса, совмещением их в одном аппарате, а также применением менее токсичных реагентов или реагентов, способствующих образованию менее вредных веществ.
Многочисленны примеры технологических решений [12, 14-16, 18, 19], позволивших в значительной мере уменьшить выбросы токсикантов в атмосферу либо избежать их совсем:
1. При травлении коррозионностойких сплавов на основе никеля, кобальта и других металлов в смеси кислот происходит интенсивное выделение оксидов азота - токсикантов 1-го класса опасности. Согласно мнению акад. Гладышева Г.П. [12], его (газовыделения) можно избежать добавлением в состав травильных растворов мочевины. В результате чего исчезает необходимость организации улавливания из отходящих газов (так как нет этих газов) и нейтрализации оксидов азота.
2. Для электрохимического и химического полирования деталей из сплавов металлов используют растворы, содержащие смесь тех или иных кислот в зависимости от состава материала деталей: фосфорной, азотной, соляной, плавиковой, хромовой и т.д. Суммарная концентрация этих веществ, многие из которых являются токсикантами 1 -го класса опасности, в
названных растворах достигает 1400 г/л. Вынос их из технологических ванн с деталями доходит до 0,8 л/м2. Это вызывает большие потери токсичных и дорогостоящих веществ и, конечно, ухудшение экологической ситуации. Внедрение процессов электролитно-плазменного и анодно-алмазного полирования позволило отказаться от названных выше процессов с применением высокотоксичных веществ [12, 14, 16].
3. Высокий капельный унос компонентов электролита с поверхности гальванических ванн в значительной мере обусловлен интенсивным выделением водорода, который, прорываясь через поверхностную пленку электролита, захватывает и уносит его (электролит). Конечно, использование тех или иных видов укрытия поверхности (ПАВ, покровные слои и т.п.) в какой-то мере уменьшает их вынос пузырьками водорода, но это борьба не с причиной, а со следствием.
Причина же этого негативного явления - невысокий выход по току цинка из цианистого электролита (70-80%) и хрома при использовании универсального электролита (13-18%) [12]. Разработанные нами электролиты: цинкования - цинкатные с добавкой БЦ-1 и хромирования - с добавками ряда ионов - позволяют достичь выхода по току цинка 100%, а хрома 30% и выше.
Общие мероприятия по охране воздушного бассейна [9, 12, 16]:
- герметизация оборудования и автоматизация процессов ГП, связанных с выделением в атмосферу вредных выбросов;
- применение контрольно-измерительной и автоматически регулируемой аппаратуры в установках для улавливания компонентов выбросов;
- правильная техническая эксплуатация производственных агрегатов, выделяющих в атмосферу вредные выбросы;
- обязательная рекуперация газов перед выбросом их в атмосферу.
Основной тенденцией в развитии технологических процессов ГП является создание замкнутых малоотходных систем, уменьшение до минимума сброса вредных веществ в атмосферу [12].
Авторами проанализированы критерии применимости технологических решений в свете ресурсосбережения и экологической безопасности ГП и пути их решения.
Рассмотрим данную проблему на примере технологических процессов цинкования [1-3, 5-7, 11-14, 17-19, 22-25] и хромирования [20-24].
Цинкование применяется для защиты изделий из черных металлов от коррозии, реже - для осаждения подслоя при гальванопокрытии деталей из алюминия и его сплавов [12]. Цвет цинковых покрытий светлосерый, хроматированных - радужный с цветами побежалости.
Покрытия цинком без хроматной обработки применяют только для сохранения электропроводности при пайке, а также для деталей, подвергаемых точечной сварке и опрессовке пластмассами при температуре выше 100°С.
Электрохимический метод является более совер-
шенным способом нанесения цинка. Экономия металла при этом способе по сравнению с горячим достигает 50%.
Высокая степень чистоты осажденного цинка обеспечивает повышенную химическую стойкость покрытия и более длительный срок эксплуатации. Кроме того, при электрохимическом способе нанесения цинка на сталь не образуется хрупких промежуточных слоев интерметаллических соединений, как это имеет место при горячем цинковании, и, следовательно, металл сохраняет большую пластичность.
Широкое распространение цинковых покрытий в технике объясняется их высокими защитными свойствами. Потенциал цинка отрицательнее потенциала железа. При контакте с железом он обеспечивает активную электрохимическую (протекторную) защиту изделия. В этом элементе железо служит катодом и, следовательно, не разрушается даже в случае пористости цинкового покрытия или частичного обнажения основы.
Покрытие цинком защищает черные металлы от коррозии не столько механически, сколько электрохимически.
Важнейшие характеристики современных электролитов [12]:
- коррозионная стойкость покрытий, обеспечивающая долговечность изделий и снижение расхода металла за счет уменьшения толщины осадка;
- высокие значения РС электролитов, гарантирующие равномерность распределения металла на деталях любой конфигурации;
- минимальное воздействие на окружающую среду, условия труда и микроклимат гальванических цехов;
- низкая стоимость электролитов и энергоемкость процессов;
- возможность покрытия широкого ассортимента изделий на автоматических линиях с высоким уровнем технологической культуры, эксплуатационных свойств покрытий, сокращения затрат ручного труда.
В технологии гальванотехники в целом (если не затрагивать технологические процессы осаждения сплавов) и, в частности, в цинковании имеют место три основные проблемы:
- замена электролитов на более совершенные и менее токсичные, позволяющие получать качественные покрытия с хорошими эксплуатационными характеристиками при одновременном обеспечении высоких технико-экономических показателей;
- совершенствование технологии подготовительных операций, так как они обеспечивают качественное сцепление покрытия с основой;
- совершенствование технологии завершительных операций для обеспечения длительной сохранности покрытия как при хранении, так и в период эксплуатации.
Первая проблема решается как путем использования принципиально новых составов электролитов, так и введением специальных добавок органического и неорганического происхождения, призванных обеспечить выравнивание поверхности и придание ей
блеска. Эти добавки в подавляющем большинстве случаев являются высокотоксичными.
Проблема обеспечения высоких физико-механических характеристик покрытий решается либо путем легирования металла покрытия специально введенной добавкой другого элемента, либо изменением структуры с помощью специально внесенных органических веществ, призванных продуцировать некие вещества (например, атомарный углерод, карбиды или нитриды). Эти продуцированные вещества действуют, как правило, на наноуровне, не только приводя к появлению многочисленных дефектов кристаллической структуры осадка, но и обеспечивая при заметном их содержании формирование композиционного электрохимического покрытия КЭП.
Третья проблема - значительное уменьшение скорости разрушения цинковых покрытий - достигается осветлением и пассивацией их в растворах солей хрома Сг6+ или Сг3+. Как известно, соединения хрома высокотоксичны, переход на пассивацию покрытий солями молибденовой кислоты, а также путем образования фосфатных и оксидных пленок в результате обработки покрытия обеспечивает экологический эффект [12, 16].
Наиболее часто используемые электролиты цинкования:
- кислые (сернокислые, хлористые, борфтористо-водородные и др.);
- простые щелочные цинкатные;
- комплексные (щелочно-цианистые, пирофос-фатные, хлораммонийные, аминокомплексные и др.).
Щелочно-цианистые электролиты цинкования по сравнению с кислыми обладают более высокой рассеивающей способностью, в результате чего покрытие образуется равномерным по толщине, что обеспечивает эффект ресурсосбережения. Высокая поляризация, а также снижение выхода по току (Вт) с повышением катодной плотности тока благоприятствует повышению РС, способствуя тем самым получению равномерных мелкокристаллических осадков.
Цианистые электролиты преимущественно применяются для покрытия изделий, имеющих сложную форму.
Режим работы: катодная плотность тока 1-4 А/дм2 при температуре 20-40°С. Вт невелик и составляет 70-80%, что вызывает значительный унос компонентов электролита с воздушными выбросами.
Высокая токсичность цианистых электролитов требует осторожного обращения с ними. В частности, электролизеры либо герметизированы, либо снабжаются надежной бортовой вентиляцией.
Щелочные цинкатные (не цианистые) электролиты цинкования по сравнению с кислыми обладают более высокой рассеивающей способностью, в результате чего покрытие образуется равномерным по толщине, что обеспечивает эффект ресурсосбережения.
Выбор той или иной технологии цинкования достаточно затруднителен. Ни одна из них не имеет подавляющего преимущества и не может вытеснить дру-
гие полностью. И это вполне естественно, так как ни один из электролитов не удовлетворяет полностью всему комплексу требований, предъявляемых к качеству и свойствам покрытий, производительности ванн, экономичности, экологическим и санитарно-гигиеническим требованиям.
Осаждение цинка на катоде сопровождается побочным процессом выделения водорода. По уменьшению максимальной степени заполнения поверхности материала подложки атомами водорода в процессе цинкования электролиты располагаются в следующем порядке: цианистый, цинкатный, пирофосфатный, сульфатный и борфтористоводородный.
Кислые электролиты цинкования просты по составу и не ядовиты, но имеют низкую рассеивающую способность, в связи с чем пригодны для покрытия проволоки, листов, лент и других изделий несложного профиля. Вследствие невысокой катодной поляризации, осадки, полученные из них, имеют сравнительно крупнозернистую структуру. Введение в состав электролита добавок ПАВ позволяет получить мелкокристаллическую структуру осадков.
Перенапряжение выделения водорода на цинке высокое, что и обеспечивает в кислых электролитах выход по току, близкий к 100%.
В кислых электролитах чрезвычайно важно поддерживать оптимальное значение рН. Высокое содержание ионов водорода (низкое значение рН) облегчает их разряд на катоде, что снижает катодный выход по току металла, приводит к наводораживанию металла основы, а также чрезмерному растворению анода.
Водород из цинкового покрытия диффундирует в стальную основу, причем чем ниже температура среды при вылеживании образца с покрытием, тем выше скорость проникновения водорода в основу. Одна из причин этого явления - деструкция органических включений в покрытии.
Михайлов Б.Н. с сотрудниками [1-3, 5-7, 11-14, 17-19, 22-25] на протяжении ряда лет занимался проблемами совершенствования процесса цинкования.
На ряде предприятий региона при нашем непосредственном участии произведена замена цианистых электролитов цинкования на нецианистые.
Кислый сульфатный электролит БМЦ-95 с добавкой БМ разработал Б.Н Михайлов [12, 13]. Электролит БМЦ-95 достаточно «чист» в экологическом плане и рекомендован для цинкования изделий простой формы на подвесках и во вращательных установках.
Электролит апробирован на станкостроительном заводе г. Иркутска, получены покрытия высокого качества.
Его состав и режим нанесения покрытий приведены в табл. 2.
Электролит составлен из недефицитных соединений, добавка БМ имеет 4-й класс опасности. Для поддержания кислотности на постоянном уровне в электролит вводят буферную добавку А12(804)318Н20.
Таблица 2
Состав электролита БМЦ-95* и режим нанесения цинковых покрытий_
Состав и режим работы Кол-во ед. измерения
Цинк сернокислый 7-водный, г/л 200
Алюминий сернокислый 18-водный, г/л 20
Натрий сернокислый 10-водный, г/л 50
Добавка БМ**, г/л 0,0001
Добавка ЛБ***, мл/л 1
Плотность тока, А/дм2 0,5-3
pн 3,4-4,0
Температура электролита, оС 15-30
Скорость осаждения, мкм/мин 0,2-0,8
* БМЦ-95 (Борис Михайлов, Цинкование, 1995 г.). ** Добавка БМ (Борис Михайлов). *** Добавка Лимеда Б.
Повышенное значение рН = 6-6,5 приводит к выпадению в приэлектродном слое гидроксида цинка. Катодные осадки с включениями гидроксида и основных солей цинка некондиционны вследствие пористости и рыхлости.
Сульфат алюминия при рН = 4-4,5 подвергается гидролизу с образованием серной кислоты, что и позволяет поддерживать нужное значение рН электролита:
A12(SO4)3 + 6 Н2О ^ 2 + 3H2SO4.
Добавка сульфата алюминия повышает и катодную поляризацию, способствуя тем самым образованию мелкокристаллического осадка. Она также увеличивает электропроводность электролита. Для дополнительного повышения электропроводности в состав его добавлен сульфат натрия.
Рабочая температура цинкования из кислых электролитов с добавками ПАВ - 18-25°С, а при высоких плотностях тока - до 50°С. Катодный выход по току составляет 95-100%.
Кислые цинковые электролиты весьма чувствительны к загрязнениям. Вредны примеси электроположительных металлов, азотнокислых солей и др.. В присутствии даже небольших количеств ионов тяжелых металлов - Pb, Ag, Sb, As, Bi, Sn (0,01-0,001 г/л) - на катоде образуются губчатые осадки темно-серого или черного цвета.
Удаление примесей ИТМ и органики достигается путем проработки предварительно подкисленного электролита постоянным током при низкой плотности тока.
Другое направление - замена цианистого электролита на нецианистые комплексные хлораммоний-ные (аммиакатные) электролиты цинкования.
Цинк в них находится в виде комплексных ионов с различным координационным числом (КЧ). В слабощелочной среде образуются аммиакаты цинка с КЧ = 4 и 6.
При понижении рН раствора происходит отщепление молекул аммиака, КЧ уменьшается до 2-х и образуется ион [Zn(NH3)2]2+. Дальнейшее понижение рН раствора приводит к постепенному разрушению и этого иона до простого иона цинка.
Соль Zn(NH3)2Cl2 получают растворением оксида
цинка в избытке хлорида аммония:
ZnO + 2 NH4С1 = ^(N^3)^ + Н2О.
Эти электролиты отличаются большой катодной поляризацией и хорошей электропроводностью, что обеспечивает высокую рассеивающую способность (РС) электролита. По значению РС они приближаются к цианистым электролитам и значительно превосходят кислые электролиты.
Процесс блестящего цинкования из хлористого аммиакатного электролита с добавкой моноэтано-ламина (МЭА) разработан нами в рамках хоздоговора и внедрен в цехе 4017 УПО «Химпром» [13].
Он предназначен для нанесения защитного и защитно-декоративного цинкового покрытия на сталь, чугун и цинковые сплавы. Рекомендован для цинкования на подвесках, барабанах и колоколах как в стационарных ваннах, так и в полуавтоматических и автоматических линиях.
Электролит обладает хорошей рассеивающей и кроющей способностью.
Получаемое цинковое покрытие, блестящее и эластичное, хорошо хроматируется в растворах радужного хроматирования и не требует дополнительной операции осветления.
Состав электролита, г/л: для подвесочных установок - цинк оксид 30-35; аммоний хлористый 120-170; кальций хлористый 1,0-2,0; добавка комплексообра-зующая МЭА 100-110; добавка блескообразующая желатин 1,0-1,5, pH = 7,2-7,5.
Процесс ведут при 18-25°С. Катодная плотность тока составляет 1,5 А/дм2. Катодный и анодный выходы по току близки к 100%. Аноды цинковые.
Для барабанных и колокольных электролизеров применяется электролит того же состава, но работающий при pH = 5,5.
Электролит имеет высокую электропроводность, что позволяет достигать высоких плотностей тока при сравнительно небольшом напряжении в колокольных и барабанных электролизерах 4-6 В.
Минимальная растворимость оксида ZnO в насыщенном растворе N^0, равная 14 г/л (по данным Н.П. Гнусик), соответствует pH = 6,3-7,0.
При более высоком и более низком значениях pH растворимость его резко возрастает. Наибольшие
поляризуемость катода и рассеивающая способность аммиакатных растворов соответствуют нейтральной области рН. При увеличении и уменьшении рН катодная поляризация и РС снижаются.
При всех технологических достоинствах аммиакатных электролитов они, как это выявилось позднее, экологически «грязны». В дальнейшем мы вынуждены были отказаться от их использования. Причина в том, что аммиакатные комплексы цинка рп(МН3)4]2" весьма прочны и практически не разлагаются на очистных сооружениях и, вследствие этого, цинк, сопутствующая медь и ряд других веществ выбрасываются в водоемы [12, 16, 18].
Для разложения данного комплекса требуется рН > 14, что достаточно дорого, так как значителен расход реактивов на подщелачивание и последующую нейтрализацию. Велики и энергетические затраты, так как температура процесса разложения аммиакатного комплекса ^п(МН3)4]2" близка к 100°С. В дальнейшем также было установлено, что МЭА, как и другие амины, является канцерогеном [12, 16].
Позднее хлораммонийные электролиты стали заменять на цинкатные в связи с возросшими экологическими требованиями [11, 12, 14-16, 18]. Как было указано ранее, хлораммонийные комплексы очень прочны, трудно разложимы на очистных сооружениях и являются причиной недопустимо высокого содержания ионов цинка и меди в сбрасываемых водах.
Цинкатные щелочные электролиты призваны заменить цианистые, они не ядовиты, имеют хорошую РС, в отличие от кислых и цианистых, позволяют вести процесс при небольшом содержании ионов цинка в растворе, что обеспечивает меньшие потери цинка с промывной водой. Этому же способствует и низкая вязкость электролитов.
Основные компоненты: цинк в виде цинката натрия (или калия) №22п02, свободная щелочь №0Н и блескообразующие добавки. Концентрация цинка в растворе может колебаться в очень широких пределах при получении удовлетворительных цинковых покрытий. Выделение цинка на катоде происходит в результате диссоциации комплексного иона и разряда образующегося катиона:
№^0^2 Ыа+ + гпОЛ 2п022" + 2Н20^п2+ + 4ОН-, гп2+ + 2е = гп.
Цинкатные электролиты превосходят другие типы электролитов по степени экологической безопасности и экономичности и во многих случаях заменили высокотоксичные цианистые электролиты. Покрытия из них обладают высокой стойкостью и равномерностью распределения по толщине. Компактные и светлые осадки из цинкатного электролита получаются в присутствии добавок блескообразователей. В отсутствии специальных добавок выделяются губчатые осадки цинка даже при малых значениях катодной плотности тока.
Использование импульсного тока в цинкатных электролитах резко снижает проникновение водорода в основу. Одна из основных причин появления атомарного водорода в покрытии - деструкция в нем органических включений.
Эффективны цинкатные электролиты, содержащие комплексные блескообразователи, представляют собой смеси органических веществ (ПАВ, комплексо-образователи, ингибиторы и др.). Они имеют высокую РС, зачастую превышающую таковую цианистых электролитов, и позволяют осаждать мелкодисперсные покрытия в широком диапазоне плотностей тока.
Профессором Б.Н. Михайловым с коллегами [5, 10, 12, 15-17] изучено влияние ряда добавок на величину РС цинкатных электролитов. Наиболее высокое значение РС обеспечивают добавки Лимеда Ц-2, НБЦ-0 и НБЦ-К, Карат, моноэтаноламин, моноэтаноламин-бензоат, БЦ-1, ТЦ-1, Магнафлок 1597 и полидиметил-диаллиламмония хлорид. Последние четыре вещества из названных выше исследовались впервые, а полидиметилдиаллиламмония хлорид был синтезирован нами из диметиламина и хлористого аллила.
Действие органических добавок в цинкатных электролитах нельзя заменить интенсификацией гидродинамических режимов или использованием нестационарных режимов электролиза.
Допустимый верхний предел плотности тока в значительной степени зависит от концентрации Zn, NaOH и блескообразователей, температуры и степени перемешивания электролита. Чем больше концентрация цинка и меньше содержание NaOH, выше температура электролита и скорость его перемешивания, тем выше предельный ток диффузии разряжающихся ионов, и, следовательно, тем больше допустимая плотность тока, при которой можно получать компактные, качественные осадки. Соответственно, на рассеивающую способность эти факторы оказывают противоположное влияние.
Профессор Б.Н. Михайлов с коллегами [1-5,7, 8, 10, 16, 17, 25] на рубеже нового тысячелетия разработал цинкатный электролит с новым эффективным блескообразователем БЦ-1.
Добавка синтезирована нами из диметиламина и хлористого аллила - продуктов предприятий Иркутского региона.
Большая степень экологической чистоты при цинковании может быть обеспечена именно при использовании цинкатных электролитов. Применявшиеся ранее блескообразователи для этих электролитов, к сожалению, обладают рядом недостатков. Они либо дороги и производятся за рубежом, либо неизвестен их состав и отсутствуют сведения об их ПДК в сточных водах. Некоторые добавки для цинкатных электролитов являются токсикантами 1 -й группы опасности или сильными комплексообразователями, либо их использование приводит к проблемам с очисткой стоков, способствуя обильному пенообразованию.
Добавка БЦ-1 (полидиметилдиаллиламмония хлорид) синтезирована [17] из низкомолекулярных соединений - диметиламина и хлористого аллила - при длительном нагреве и перемешивании с последующей полимеризацией под действием персульфата аммония. Она схожа по составу с флокулянтом ВПК-402, крупнотоннажное производство которого осуществляется в г. Стерлитамаке. Используя это обстоятельство, коллектив исследователей разработал альтер-
нативную технологию получения блескообразователя БЦ-1 путем деструкции флокулянта ВПК-402.
Изучен процесс осаждения цинка из цинкатного электролита с добавкой блескообразователя БЦ-1 [1 -5, 7, 8, 10, 16, 25]. Дано теоретическое обоснование выбора оптимальных условий процесса электроосаждения цинка с новыми органическими добавками.
В табл. 3 приведен состав щелочного электролита цинкования с добавкой БЦ-1 и указан режим нанесения покрытий.
В табл. 4 приведена зависимость скорости осаждения цинкового покрытия из электролита с добавкой БЦ-1 от катодной плотности тока.
Процесс цинкования из цинкатного электролита с добавкой блескообразователя БЦ-1 апробирован на Иркутском релейном заводе.
Показана полная совместимость добавок БЦ-1 и Лимеда Ц-2, что обеспечило возможность постепенной замены используемой в то время на ИРЗ в качестве блескообразователя добавки Лимеда Ц-2 по мере ее расходования на добавку БЦ-1.
Разработана экологически безопасная технологическая схема цинкования с использованием эффекта локальной взаимной нейтрализации без введения дополнительного количества осадителя. Для повторного использования промывных вод произведена перекомпоновка трубопроводов.
Вследствие того, что для количественного осаждения взвеси гидроксида цинка требуется более высокая концентрация флокулянта, чем содержание
блескообразователя БЦ-1 в ванне цинкования, нами предложено оригинальное решение. В ванну улавливания цинка, залитую дистиллированной водой, вводить флокулянт ВПК-402 в количестве 10 г/л и по достижении концентрации цинка в ванне улавливания 2 г/л использовать эту ванну как промывочную для деталей после травления. Контроль достижения необходимой концентрации электролита, перенесенного из ванны цинкования в ванну улавливания, обеспечивается рН-метром.
При внесении кислоты, поступающей с деталями из ванны травления, происходит взаимная нейтрализация раствора, чем и ускоряется гидролиз цинката натрия. При этом формируются легче фильтруемые осадки гидроксида цинка. Время количественного отстаивания осадка - два часа. Поэтому после ванны улавливания необходима установка ванны хлопьеоб-разования. В течение рабочего дня она наполняется промывной водой из ванны улавливания порциями по 10 л/ч, что составляет 160 л/сутки при работе в две смены. Отстаивание происходит в ночное время, а утром производят фильтрацию и осадок гидроксида цинка направляют после репульпации щелочным раствором вновь в ванну цинкования.
При этом происходит механическая деструкция флокулянта ВПК-402 (продукт деструкции идентичен добавке БЦ-1). Поступая с раствором цинката натрия в ванну цинкования, продукт деструкции обеспечивает эффект блескообразования.
Таблица 3
Состав электролита и режим нанесения цинковых покрытий
Состав электролита БЦ-1 и режим работы Концентрация, г/л Норма расхода, г/м2, при толщине покрытия 1 мкм
Оксид цинка, г/л * 10-17 0,01
Гидроксид натрия, г/л 90-120 0,01-0,02
Добавка БЦ-1 (20%), мл/л 9-11 0,001
Катодная плотность тока, А/дм2: - на подвесках - в барабанах 1-3 0,5-1,5 -
Анодная плотность тока, А/дм2** 1-4 -
Соотношение анодной и катодной поверхностей 2 : 1 -
Напряжение на ванне, В: - на подвесках - в барабанах 3-6 6-12 -
Температура электролита, ^ 20-30 -
pн 12,5-14 -
Скорость осаждения, мкм/мин 0,27-0,6 -
* Соотношение содержания цинка и гидроксида натрия не ниже 1:8-1:12. ** Норма расхода цинковых анодов 0,01 г/м2 при толщине покрытия 1 мк.
Зависимость скорости осаждения покрытия от плотности тока
Плотность тока, А/дм2 0,5 1 2 3 4 5 6 7
Скорость осаждения, мкм/мин 0,14 0,27 0,45 0,60 0,64 0,65 0,68 0,74
Таблица 4
При достижении стационарного режима работы предложенной схемы вынос цинката натрия из основной ванны практически полностью компенсируется вводом цинката натрия, полученного путем репульпа-ции шлама гидроксида цинка. Компенсация потерь щелочи из ванны цинкования обеспечивается вводом свежего каустика на стадии приготовления возвратного раствора из шлама гидроксида цинка.
Предложенная схема обеспечивает замкнутый цикл по цинку и повторное использование блескооб-разователя.
Слабощелочной раствор после фильтрации гид-роксида цинка пригоден для повторного использования в промывных ваннах после травления деталей, направляемых на лужение; для приготовления растворов травления деталей из алюминиевых сплавов; для приготовления щелочных растворов для расконсервации деталей и для промывки оборудования, а также для сантехнических устройств.
Мы полагаем, что на сегодня это один из лучших цинкатных электролитов.
Электролитическое хромирование - один из наиболее старых и хорошо изученных методов получения покрытия. Хромовые покрытия обладают отличными защитными и прочностными характеристиками.
Благодаря своим физико-механическим свойствам и достаточной дешевизне они находят весьма широкое применение в приборо-, автомобиле- и машиностроении, в аэрокосмической технике и т.д. [12].
В настоящее время наиболее широко используются так называемые универсальные (или стандартные) электролиты хромирования на основе соединений шестивалентного хрома с добавкой Н2SO4, рекомендуемые ГОСТ 9.305-84.
Данные электролиты, к сожалению, экологически «грязны», обеспечивают высокий вынос токсикантов в окружающую среду, имеют недостаточную эффективность использования электроэнергии, т.е. высокий удельный расход электроэнергии ^уд).
Имеет место обратная зависимость между удельным расходом электроэнергии ^уд) и выходом по току (Вт), что иллюстрирует зависимость [12]
Wm = UB/K3X ■ Вт,
где ив - напряжение на ванне, В; Кэх - электрохимический эквивалент, г/А-ч; Вт - выход по току, доли единицы.
Низкая рассеивающая способность электролита (РС) также приводит к недостаточной ээффективности использования электроэнергии.
Следует отметить высокую степень корреляции между величинами 1/РС и Муд. Чем выше РС, тем более равномерно распределение покрытия по толщине, что позволяет закладывать меньшую массу электролитического хрома для обеспечения низкого уровня коррозионно-эрозионного износа [2, 12].
Как известно [12], в целом ряде случаев неравномерные по высоте слои электролитически осажденного металла вынуждены подвергать механической обработке (чаще всего это хонингование или выглажи-
вание), что для хромовых покрытий возможно только при использовании алмазного инструмента или его аналогов.
Другое решение - использование для выравнивания поверхности покрытия электрохимической размерной обработки - также вызывает дополнительные затраты и приводит к дополнительному съему слоя ранее осажденного металла. Так как и то, и другое решение проблемы высокозатратны, то усилия разработчиков электролитов хромирования должны быть направлены на обеспечение высокой величины РС.
Также наблюдается высокая степень корреляции и между величинами удельных потерь компонентов электролита, в первую очередь соединений шестивалентного хрома (Мпотерь), и 1/РС и 1/Вт [12, 16].
Высокий капельный унос с поверхности гальванических ванн в значительной мере обусловлен интенсивным выделением водорода, который, прорываясь через поверхностную пленку электролита, захватывает и уносит его (электролит). Конечно, использование тех или иных видов укрытия поверхности (ПАВ, покровные слои и т.п.) в какой-то мере уменьшает вынос ^6+ пузырьками водорода, но это борьба не с причиной, а со следствием.
Причина же этого негативного явления - низкий выход по току хрома при использовании универсального электролита (13-18%) [6] и, естественно, высокий выход по току водорода - порядка 80%.
Экологическое воздействие шестивалентного хрома - токсиканта 1-й группы опасности - вляется мощным негативным фактором, сдерживающим его широкое применение в гальванической подотрасли промышленности.
Все меры воздействия, приводящие к увеличению выхода по току хрома, приводят к увеличению эколо-гичности электролитов хромирования, т.е. снижению М
высокотоксичного ^6+ [12, 16]. Для уменьшения усилия разработчиков должны быть направлены на снижение температуры электролиза и обеспечение высокого значения величин РС и Вт.
Проф. Б.Н. Михайловым [2, 12] разработаны электролиты хромирования с добавками ионов металлов I—IV групп Периодической системы Д.И. Менделеева. Они отличаются высокими технологическими показателями: выходом по току, рассеивающей способностью и др. Покрытия из названных выше электролитов отличаются повышенной износостойкостью.
Нами изучен процесс хромирования из электролитов с добавками ионов Zn [12, 20, 23], ^ [24], ^ [21], Sn [22] и С1. Он протекает при пониженной температуре с высоким выходом по току.
Получены покрытия с высокой микротвердостью, коррозионной стойкостью, достаточной маслоемко-стью и невысокой пористостью.
Внутренние напряжения хрома, осажденного из данных электролитов, ниже, чем полученных с использованием стандартного электролита на 20-25%.
Эти электролиты имеют более высокую рассеивающую способность по сравнению с универсальным.
Разработанные нами электролиты хромирования с добавками ионов Zn, ^ и Al позволяют достичь вы-
М
потерь потерь
хода по току хрома 30% и выше.
Увеличение выхода по току хрома при введении тех или иных добавок (ионов гп, Си, 8п и А1) связано как с ингибированием процесса выделения водорода на хромовой подложке, так и с уменьшением эффективности процесса перезаряда ионов хрома на аноде и катоде: Сг6+ ^ Сг6+.
Выявление механизма ингибирования этих крайне нежелательных процессов при хромировании является весьма актуальным.
Следует отметить, что износостойкость покрытия при его работе в условиях смазки маслами тем выше, чем больше его маслоемкость (М) [12]. Маслоемкость характеризует объем открытых пор. Увеличение износостойкости продлевает срок службы изделий и в конечном итоге уменьшает величину экологического воздействия на окружающую среду [12, 16].
В наших работах [20-24] приводятся результаты исследования ряда характеристик электролита хромирования с добавками ионов гп, Си, 8п, А1 и С1 с использованием известных методик. Изучены зависимости выхода по току, рассеивающей способности электролита, маслоемкости, микротвердости осадка и внутренних напряжений покрытия от ряда факторов: температуры электролита, плотности тока и концентрации добавок.
Экологичность электролитов хромирования, снижение энергозатрат и удельного расхода сырья могут быть достигнуты при разработке и внедрении электролитов с лучшими технологическими характеристиками, позволяющими получать покрытия с более высокими физико-механическими и эксплуатационными показателями.
Разработанные нами экономичные способы хромирования из электролитов с добавками ионов, обеспечивающие получение покрытия с высокой износостойкостью, позволяют уменьшить его толщину без уменьшения срока службы изделия. Достигнуто снижение энергозатрат на процесс и величины выбросов токсикантов в окружающую среду как минимум в 2
раза. Хромирование из названных электролитов протекает при пониженной температуре с высокими технико-экономическими показателями, а также обеспечивает лучшее ресурсосбережение и экологичность при их использовании по сравнению с процессом из универсальных электролитов.
По нашему мнению, перспективен способ нанесения композиционных электрохимических покрытий, в частности при хромировании с внутренним генерированием наночастиц добавок. При этом наночастицы не вносят извне, а обеспечивают их образование в самой гальванической ванне. В нашем случае это имеет место: столь высокие значения микротвердости хромового покрытия из электролита с добавками ионов металлов обусловлены образованием наночастиц в самой гальванической ванне за счет взаимодействия компонентов электролита с водорастворимыми добавками ионов металлов.
Данный процесс - это, по сути, способ композиционного хромирования, при котором наночастицы не вносят в электролит извне в виде самостоятельной фазы, а обеспечивают их образование в процессе электролиза.
Итак, экологичность электролитов цинкования и хромирования, снижение энергозатрат и удельного расхода сырья могут быть достигнуты при разработке и внедрении электролитов с лучшими технологическими характеристиками, позволяющими получать покрытия с более высокими физико-механическими и эксплуатационными показателями.
Для этой цели рекомендованы следующие способы: цинкование из кислых электролитов с добавкой БМ; цинкование из цинкатных электролитов с добавкой БЦ-1; хромирование с добавками ионов гп, Си, 8п, А1 и С1. Ввод этих добавок в электролиты обеспечивает высокую износостойкость покрытия и позволяет снизить его толщину без уменьшения срока службы изделия и тем самым уменьшить Wyд и Мпотерь.
Статья поступила 30.01.2015 г.
Библиографический список
1. Баранов А.Н., Миронов А.В., Михайлов Б.Н. Исследование влияния азотосодержащих органических соединений на показатели процесса электроосаждения цинка // Известия вузов: Цветная металлургия. 1998. № 6. С. 53-55.
2. Баранов А.Н., Михайлов Б.Н., Миронов А.В. Ковалюк Е.Н. Создание металлосберегающих технологий нанесения цинковых покрытий на основе применения новых органических соединений в качестве ингибиторов и блескообразова-телей // Человек. Среда. Вселенная: тез. докл. Иркутск, 1997. С. 73-74.
3. Баранов А.Н., Михайлов Б.Н., Миронов А.В. Управление процессом электрокристаллизации цинка с применением органических соединений // Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности: тез. докл. международ. конф. М., 2001. С. 148.
4. Баранов А.Н., Михайлов Б.Н., Миронов А.В. Экологически безопасная технология цинкования // Современные технологии и научно-технический прогресс: тез. докл. Ангарск: АГТА, 2002. С. 83-84.
5. Баранов А.Н., Михайлов, Б.Н., Ковалюк Е.Н., Миронов А.В. Разработка экологически безопасных процессов цинко-
вания с использованием азотсодержащих ПАВ // Человек. Среда. Вселенная: тез. докл. Иркутск, 1997. С. 5-7.
6. Баранов А.Н. Экологические аспекты добычи и использования цветных металлов на примере цинка // Вестник ИрГТУ. 2001. № 10. С. 198-208.
7. Баранов А.Н., Михайлов Б.Н., Миронов А.В Получение новых азотсодержащих блескообразователей для цинкования из щелочных электролитов // Современные технологии и научно-технический прогресс: сб. науч. тр. Ангарск: АГТА, 2003. С. 160-171.
8. Баранов А.Н., Михайлов Б.Н., Миронов А.В. Экологически безопасная технология цинкования с применением новых блескообразователей // Обогащение руд: сб. науч. тр. Иркутск, 2002. С. 162-164.
9. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство / под ред. Кудрявцева В.Н. М.: Глобус, 2002. 352 с.
10. Михайлов Б.Н. Баранов, А.Н., Миронов А.В. Разработка новых электролитов цинкования // Современные технологии и научно-технический прогресс: тез. докл. Ангарск, 1997. С. 54.
11. Михайлов Б.Н., Баранов А.Н., Пашкевич Е.Л. Разработка новых экологически безопасных электролитов цинкования // Логические проблемы корозии. Иркутск, 1994. С. 21-22.
12. Михайлов Б.Н. Гальванотехника. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2010. 284 с.
13. Михайлов Б.Н., Зорина С.В., Матюхина С.В., Мукашева Н.А. Новые электролиты цинкования // Современные технологии и научно-технический прогресс: тез. докл. Ангарск, 1993. С. 11.
14. Михайлов Б.Н. Пути обеспечения экологической чистоты гальванических производств // Современные технологии и научно-технический прогресс: тез. докл. Ангарск, 1997. С. 52-53.
15. Михайлов Б.Н. Эколого-технологические проблемы металлургических и химических производств Прибайкалья // Проблемы Земной цивилизации. Иркутск: <^РппЬ>. 2003. № 7. С. 135-143.
16. Михайлов Б.Н. Эколого-технологические проблемы технической электрохимии: учеб. пособие. Иркутск: ИрГТУ, 2010. 268 с.
17. Михайлов Б.Н., Баранов А.Н., Сосновская, Н.Г., Миронов А.В., Пугачев А.В. Разработка цинкатных электролитов цинкования с новыми добавками - блескообразователями // Современные технологии и научно-технический прогресс: тез. докл. Ангарск, 1996. С. 22.
18. Михайлов Б.Н., Баранов А.Н., Тимофеева С.С., Полов-нева С.И. Пути уменьшения загрязняющих сбросов гальванических производств в Байкальском регионе // Промыш-
ленная экология и рациональное природопользование в Прибайкалье: мат-лы международ. конф, Иркутск, 1995. С. 7-9.
19. Михайлов Б.Н., Баранов А.Н., Тимофеева С.С., Полов-нева С.И. Экологические проблемы гальванических производств в Байкальском регионе и пути их решения // Гальванотехника и обработка поверхности. 1996. № 1. Т. 4. С. 40-45.
20. Михайлов Б.Н., Михайлов Р.В. Исследование процесса хромирования // Вестник ИрГТУ. 2011. № 12 (59). С. 203-206.
21. Михайлов Б.Н., Михайлов Р.В. Исследование процесса хромирования из электролита с добавкой ионов алюминия // Вестник ИрГТУ. 2013. № 12 (83). С. 223-230.
22. Михайлов Б.Н., Михайлов Р.В. Исследование процесса хромирования из электролита с добавкой ионов олова // Вестник ИрГТУ. 2014. № 3 (86). С.145-151.
23. Михайлов Б.Н., Михайлов Р.В. Исследование процесса хромирования с добавками ионов металлов // Системы. Методы. Технологии. 2014. № 1 (21) . С. 120-126.
24. Михайлов Б.Н., Михайлов Р.В. Экологические и ресурсосберегающие аспекты хромирования // Вестник ИрГТУ. 2013. № 10 (81). С. 225-228.
25. Baranov A.N., Mikhailov D.N, Mironov A.V. Control of zink elektrocrystallization process by means of organic compounds: Internation conference and Exhibition «Elektrochemistry and surface technology». Moscow, 2001. Р. 148.
