CC BY
63
больше ее сопротивляемость питтинговой коррозии [9, 10].
На стадии проектирования оборудования особенно важен коррозионный мониторинг, который заклю-
чается в правильном выборе конструкционных материалов с учетом особенностей их эксплуатации и расчета долговечности конструкции.
Библиографический список
1. Томашов Н. Д. Теория коррозии и коррозионностойкие конструкционные сплавы // Учебное пособие для вузов по направлению «Металлургия» и специальности «Физикохимические исследования металлургических процессов». М.: Металлургия, 1993. 360 с.
2. Семенова И.В., Флорианович Г.М., Хорошилов А.В. Коррозия и защита от коррозии. М.: ФИЗМАЛИТ, 2002. 336 с.
3. Ковалюк Е.Н., Матвиенко М.А. Исследование коррозионного поведения арматурных и легированных сталей в среде, моделирующей поровую жидкость бетона // Коррозия: материалы, защита. М.: Наука и технология, 2013. №5. С.16-21.
4. Матвиенко М.А., Ковалюк Е.Н. Сравнительные испытания сталей 12Х18Н10Т и 12Х15Г9НД в растворе серной кислоты // «Инновации в науке»: материалы XIII междунар. заочной научно-практ. конф. Новосибирск: Сибирская ассоци-
ация консультантов, 2012. Ч.1. С.86-90.
5. ГОСТ 5632-72 Стали высоколегированные и сплавы коррозионностойкие, жаростойкие и жаропрочные. Марки. М., 1973.
6. http://www.lasmet.ru (Марочник сталей и сплавов).
7. ГОСТ 9.912-89 «Стали и сплавы коррозионностойкие. Методы ускоренных испытаний на стойкость к питтинговой коррозии». М., 1990.
8. Терещенко О.Л., Лихачев В.А., Изотов М.В. Влияние состава хлоридсодержащих сред на коррозию стали 12Х18Н10Т // Журнал прикладной химии. 2002. Т. 75, вып. 4. С.593-595.
9. Техника борьбы с коррозией / Р. Юхневич [и др.]. Л.: Химия, 1980. 224 с.
10. Технология металлов и материаловедение / Б.В. Кнорозов [и др.]. М.: Металлургия, 1987. 800 с.
УДК 621.357
ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ И РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩИЕ АСПЕКТЫ ХРОМИРОВАНИЯ
© Б.Н. Михайлов1, Р.В. Михайлов2
Иркутский государственный технический университет,
664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Показаны пути увеличения экологичности электролитов хромирования, снижения энергозатрат и удельного расхода сырья, что может быть достигнуто путем разработки и внедрения электролитов с лучшими технологическими характеристиками, позволяющими получать покрытия с более высокими физико-механическими и эксплуатационными показателями (например, при использовании новых электролитов хромирования с добавками ионов Zn, ^ и Al). Для этих целей также рекомендован способ композиционного хромирования.
Ил. 15. Библиогр. 7 назв.
Ключевые слова: хром; гальваника; покрытия; характеристики; экология; ресурсосбережение.
ENVIRONMENTAL AND RESOURCE-SAVING ASPECTS OF CHROMIUM PLATING B.N. Mikhailov, R.V. Mikhailov
Irkutsk State Technical University,
83 Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia.
The article shows the ways of increasing environmental friendliness of chromium plating electrolytes, decreasing power inputs and specific raw materials consumption. This can be achieved through the development and introduction of electrolytes with better technological characteristics, allowing to receive coatings with higher physical-mechanical and operational characteristics (for example, when using new chromium plating electrolytes with additives of ions of zinc, copper and aluminum). The method of composite chromium plating is also recommended for these purposes.
Электролитическое хромирование - один из наиболее старых и хорошо изученных методов получения покрытия. Хромовые покрытия обладают отличными защитными и прочностными характеристиками. Благодаря своим физико-механическим свойствам и достаточной дешевизне они находят весьма широкое применение в приборо-, автомобиле- и машиностроении, в аэрокосмической технике и т.д. [2].
В настоящее время наиболее широко используются так называемые универсальные или стандартные электролиты хромирования на основе соединений шестивалентного хрома с добавкой Н2SO4, рекомендуемые ГОСТом 9.305-84.
Данные электролиты, к сожалению, экологически «грязны», способствуют высокому выносу токсикантов в окружающую среду, имеют недостаточную эффек-
1 Михайлов Борис Николаевич, кандидат технических наук, профессор кафедры химической технологии неорганических веществ и материалов, тел.: (3952) 405497, 89643564499, e-mail: [email protected]
Mikhailov Boris, Candidate of technical sciences, Professor of the Department of Chemical Technology of Inorganic Substances and Materials, tel.: (3952) 405497, 89643564499, e-mail: [email protected].
2Михайлов Роман Владимирович, аспирант, тел.: (3952) 405497, 89501025821, e-mail: [email protected] Mikhailov Roman, Postgraduate, tel.: (3952) 405497, 89501025821, e-mail: [email protected]
тивность исполь-зования электроэнергии, т.е. высокий удельный расход электроэнергии ('Муд).
Имеет место обратная зависимость между удельным расходом электроэнергии ^уд) и выходом по току (Вт), что иллюстрирует зависимость [3]
Щд = иЛэх • Вт,
где ив - напряжение на ванне, В; Кэх- электрохимический эквивалент, г/А-ч; Вт - выход по току, доли единицы.
Низкая рассеивающая способность электролита (РС) также приводит к недостаточной эффективности использования электроэнергии.
Следует отметить высокую степень корреляции между величинами 1/РС и 'Муд: чем выше РС, тем более равномерно распределение покрытия по толщине, что позволяет закладывать меньшую массу электролитического хрома для обеспечения низкого уровня коррозионно-эррозионного износа [5].
Как известно [2], в целом ряде случаев неравномерные по высоте слои электроли-тически осаждённого металла вынуждены подвергать механической обработке (чаще всего это хонингование или выглаживание), что для хромовых покрытий возможно только при использовании алмазного инструмента или его аналогов.
Другое решение проблемы выравнивания поверхности покрытия - использование электрохимической размерной обработки, также вызывает дополнительные затраты и опять же приводит к дополнительному съёму слоя ранее осаждённого металла. Поскольку оба варианта высокозатратны, то усилия разработчиков электролитов хромирования должны быть направлены на обеспечение высокой величины РС.
Также высокая степень корреляции наблюдается и между величинами удельных потерь компонентов электролита, в первую очередь, соединений шестивалентного хрома (Мпотерь), 1/РС и 1/Вт [4].
Высокий капельный унос Cr6+ с поверхности гальванических ванн в значительной мере обусловлен интенсивным выделением водорода, который, прорываясь через поверхностную плёнку электролита, захватывает и уносит его. Конечно, использование тех или иных видов покрытия поверхности (ПАВ, покровные слои и т.п.) в какой-то мере уменьшает вынос Сг6+ пузырьками водорода, но это борьба не с причиной, а со следствием. Причина же этого негативного явления - низкий выход по току хрома при использовании универсального электролита (13-18%) [2] и, естественно, высокий выход по току водорода (порядка 80%).
Экологическое воздействие шестивалентного хрома - токсиканта 1-й группы опасности, является мощным негативным фактором, сдерживающим его широкое применение в гальванической подотрасли промышленности. Все меры воздействия, способствующие увеличению выхода по току хрома, приводят к росту экологичности электролитов хромирования, т.е. к снижению Мпотерь высокотоксичного Сг6+ [4].
Для уменьшения Мпотерь усилия разработчиков
должны быть направлены на снижение температуры электролиза и обеспечение высокого значения величин РС и Вт .
Профессором Б.Н. Михайловым [2, 5] разработаны электролиты хромирования с добавками ионов металлов I—IV групп Периодической системы Д.И. Менделеева. Они отличаются высокими технологическими показателями: выходом по току, рассеивающей способностью и др. Покрытия из названных выше электролитов отличаются повышенной износостойкостью.
Нами изучен процесс хромирования из электролитов с добавками ионов Zn [6], Сы и ^, который протекает при пониженной температуре с высоким выходом по току. Получены покрытия с высокой микротвёрдостью, коррозионной стойкостью, достаточной масло-ёмкостью и невысокой пористостью.
Внутренние напряжения покрытий хрома, осаждённого из данных электролитов, на 20-25% ниже, чем покрытий, полученных из стандартного электролита. Эти электролиты имеют более высокую рассеивающую способность по сравнению с универсальными. Разработанные нами электролиты хромирования с добавками ионов Zn, Сы и Al позволяют достичь выхода по току хрома 30% и выше. Увеличение выхода по току хрома при введении тех или иных добавок связано с ингибированием как процесса выделения водорода на хромовой подложке, так и с уменьшением эффективности процесса перезаряда ионов хрома на аноде и катоде: Cr6+ ^ Сг6+.
Выявление механизма ингибирования этих крайне нежелательных процессов при хромировании является весьма актуальным. Установлено, что добавки ионов Zn, Сы и А в значительной мере ингибируют процесс выделения водорода на хромовой подложке.
Следует отметить, что износостойкость покрытия при его работе в условиях смазки маслами тем выше, чем больше его маслоёмкость (М) [2], которая характеризует объем открытых пор. Увеличение износостойкости однозначно продляет срок службы изделий и в конечном итоге уменьшает величину экологического воздействия на окружающую среду [2, 4].
Ниже приведены результаты исследования ряда характеристик электролита хромиро-вания с добавкой ионов Сы с использованием известных методик [1].
Методом однофакторного эксперимента изучены зависимости выхода по току, рассеивающей способности электролита, маслоёмкости, микротвёрдости осадка и внутренних напряжений покрытия от таких технологических факторов, как температура электролита, плотность тока и концентрация сульфата меди.
Зависимость выхода по току хрома от температуры электролита, изученная при катодной плотности тока (/к) 4000 А/м2 и концентрации сульфата меди (Сс1йо4) 3,0 г/л, графически представленная на рис. 1, имеет вид плавно убывающей кривой. Снижение Вт с ростом температуры, по нашему мнению, происходит главным образом из-за уменьшения перенапряжения выделения водорода.
Т, К
Рис. 1. Зависимость выхода по току хрома от температуры электролита
Зависимость выхода по току хрома от концентрации сульфата меди изучалась при /к = 4000 А/м2 и температуре электролита 311 К. Результаты эксперимента графически представлены на рис. 2.
Данная зависимость имеет вид плавно возрастающей кривой, что, по нашему мнению, связано с увеличением перенапряжения выделения водорода при возрастании концентрации добавки.
Изучена зависимость выхода по току от катод-
ной плотности тока при температуре 311 К и концентрации сульфата меди 3,0 г/л. (рис. 3).
Выход по току закономерно возрастает с ростом плотности тока [2]. Максимальное его значение достигается при /к = 4200 А/м2.
Зависимость маслоёмкости покрытия хрома от температуры электролита изучалась при постоянной концентрации добавки 3,0 г/л и /к = 4000 А/м2 (рис. 4).
30,5
30
27,5
4000 4100 4200 4300 4400 4500
1к, А/ллг
Рис. 3. Зависимость выхода по току от катодной плотности тока
С увеличением температуры электролита, начиная с Т = 299 К, маслоёмкость полученного покрытия закономерно увеличивается вследствие возрастания его пористости.
Зависимость маслоёмкости покрытия от концентрации сульфата меди изучалась при постоянной температуре 311 К и катодной плотности тока /к = 4000 А/м2 (рис. 5).
Зависимость маслоёмкости хромового покрытия от концентрации сульфата меди имеет вид кривой с максимумом при 4,3 г/л. При дальнейшем увеличении концентрации добавки значение маслоёмкости резко уменьшается вследствие значительного снижения пористости покрытия.
Зависимость маслоёмкости хромового покрытия от катодной плотности тока изучалась при
2.5
2.4 2,3 2,2 2,1
* 2 1,9 ^ 1,8 1,7
1.6
1.5
3
постоянной температуре 311 К и концентрации сульфата меди 3,0 г/л (рис. 6).
Зависимость маслоёмкости хромового покрытия от катодной плотности тока имеет вид возрастающей кривой с максимумом при /к = 4400 А/м2. При дальнейшем увеличении плотности тока маслоёмкость покрытия уменьшается вследствие снижения его пористости.
Изучение зависимости микротвёрдости покрытия от температуры электролита проводилось при /к = 4000 А/м2 и концентрации сульфата меди 3,0 г/л 9 (рис. 7). Графически эта зависимость имеет вид кривой с максимумом при 313 К. При дальнейшем увеличении температуры микротвёрдость покрытия уменьшается.
Ои504|
г/л
маслоёмкости покрытия от концентрации сульфата меди
Рис. 5. Зависимость
4000 4100 4200 4300 4400 4500
■к. А/т2
Рис. 6. Зависимость маслоёмкости покрытия от катодной плотности тока
950
307
309
311
313
315
317
Т. К
Рис. 7. Зависимость микротвердости покрытия от температуры электролита
При постоянной температуре 311 К и неизменной плотности тока /к = 4000 А/м2 изучалась зависимость микротвёрдости покрытия от концентрации в электролите сульфата меди. Полученные результаты графически представлены на рис. 8.
С увеличением концентрации сульфата меди в электролите микротвёрдость полученного покрытия уменьшается.
Изучение зависимости микротвёрдости покра-тия от катодной плотности тока проводилось при постоянной температуре 311 К и концентрации сульфата меди 3,0 г/л. С увеличением катодной плотности
тока микротвёрдость покрытия увеличивается (рис. 9).
Зависимость рассеивающей способности электролита от его температуры изучалась при /к = 4000 А/м2 и концентрации сульфата меди 3,0 г/л. Значение рассеивающей способности рассчитывалось по известной формуле, представленной в работе [2]. Графически полученные результаты представлены на рис. 10: зависимость рассеивающей способности электролита хромирования от его температуры имеет вид плавно возрастающей кривой. Увеличение РС обеспечивает более равномерное распределение покрытия по профилированному образцу.
Сси<;04/ г/л
Рис. 8. Зависимость микротвёрдости покрытия от концентрации сульфата меди
4000 4100 4200 4300 4400 4500
1К( А/т2
Рис. 9. Зависимость микротвёрдости покрытия от катодной плотности тока
При постоянной температуре 311 К, и неизменной плотности тока - /к = 4000 А/м2, изучалась зависимость рассеивающей способности от концентрации в электролите сульфата меди (рис.11). Данная зависимость имеет вид плавно возрастающей кривой.
Изучение зависимости рассеивающей способности электролита от катодной плотности тока также проводилось при постоянной температуре 311 К и концентрации сульфата меди 3,0 г/л (рис. 12).
Зависимость рассеивающей способности от катодной плотности тока имеет вид кривой с минимумом при /к = 4230 А/м2. При повышении /к значения рассеивающей способности начинают возрастать.
Изучена зависимость внутренних напряжений по-
крытия изучались от температуры электролита, плотности тока и концентрации добавки. Методика и расчетные формулы определения внутренних напряжений приведены в [2].
Зависимость внутренних напряжений покрытия от температуры электролита изучена при /к = 4000 А/м2 и концентрации сульфата меди 3,0 г/л (рис. 13). Графически эта зависимость представляет собой плавно возрастающую кривую: с увеличением температуры электролита внутренние напряжения возрастают, что, по нашему мнению, обусловлено снижением перенапряжения выделения водорода при возрастании температуры (см. рис. 1).
и
о.
Т, К
Рис. 10. Зависимость рассеивающей способности электролита от его температуры
Рис. 11. Зависимость рассеивающей способности электролита от концентрации сульфата меди
1К, А//VI2
Рис. 12. Зависимость рассеивающей способности электролита от катодной плотности тока
Т, К
Рис. 13. Зависимость внутренних напряжений покрытия от температуры
Электролита
С увеличением температуры электролита внутренние напряжения возрастают, что, по нашему мнению, обусловлено снижением перенапряжения выделения водорода при возрастании температуры. При этом закономерно увеличивается объем водорода, внедряющегося в кристаллическую решетку хрома и, конечно, продукта его заимодействия с материалом покрытия - гидрида хрома, который и способствует деформации кристаллической решетки хрома. Это в конечном итоге и приводит к возрастанию внутренних напряжений.
При постоянной температуре 311 К и неизменной плотности тока, /к = 4000 А/м2 изучалась зависимость внутренних напряжений от концентрации в электролите сульфата меди. Полученные результаты представлены графически на рис. 14. При увеличении концентрации сульфата меди в электролит внутренние напряжения в полученном покрытии возрастают.
Изучение зависимости внутренних напряжений в покрытии от катодной плотности тока проводилось при температуре 311 К и концентрации сульфата меди 3,0 г/л. По результатам эксперимента данная
зависимость графически имеет вид плавно возрастающей кривой (рис. 14).
В нашем случае высокие значения микротвёрдости хромового покрытия из электролита с добавками ионов металлов обусловлены образованием гидридов хрома, которые, внедряясь в кристаллическую решётку хрома, способствуют её деформации, появлению значительных внутренних напряжений и, как следствие, увеличению микротвёрдости осадка. Этому же в целом ряде случаев способствует легирование хрома добавками, вводимыми в состав электролита. Добавки обеспечивают высокую износостойкость покрытия, что позволяет снизить его толщину без уменьшения срока службы изделия и тем самым уменьшить
1Луд и Мпотерь-
Известны процессы осаждения композиционных электрохимических покрытий для повышения износостойкости осадков [2], в частности, рядом авторов разработаны технологические процессы осаждения хрома с добавками ультрадисперсного алмаза, наночастиц углерода [7] и др.
Рис. 14. Зависимость внутренних напряжений покрытия от концентрации
сульфата меди
Рис. 15. Зависимость внутренних напряжений покрытия от катодной плотности тока
В то же время процесс заращивания тонкодисперсных добавок сопряжён с дополни-тельными энергетическими затратами. Так, например, при переходе к осаждению компо-зиционных электрохимических покрытий (КЭП) в подавляющем большинстве случаев наблюдается снижение выхода по току на 2-3% по сравнению с процессом осаждения индивидуального матричного металла (или сплава).
При изучении процесса осаждения композиционного хромового покрытия из электролита с добавкой ионов цинка при введении в него наночастиц углерода нами установлено увеличение износостойкости покрытия при одновременном закономерном снижении выхода по току.
Таким образом, проведённые исследования позволяют сделать вывод, что экологичность электролитов хромирования, снижение энергозатрат и удельного расхода сырья могут быть достигнуты при разработке и внедрении электролитов с лучшими технологическими характеристиками, позволяющими получать покрытия с более высокими физико-механическими и эксплуатационными показателями. Для этой цели рекомендован способ хромирования с добавками ионов металлов, вводимых в состав электролита, что обеспечивает высокую износостойкость покрытия и позволяет снизить его толщину без уменьшения срока службы изделия и тем самым уменьшить WYд и Мпотерь.
Библиографический список
1. Исследование коррозионных систем: метод. указания к лабораторному практикуму / сост.: Б.Н. Михайлов, О.В. Немыкина, М.Е. Склянова. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2008. 64 с.
2. Михайлов Б.Н. Гальванотехника. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2010. 284 с.
3. Михайлов Б.Н. Оборудование электрохимических производств и основы проектирования. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2005. 152 с.
4. Михайлов Б.Н. Эколого-технологические проблемы технической электрохимии. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2010. 268 с.
5. Михайлов Б.Н., Баранов А.Н. Защита металлов от коррозии. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2007. 152 с.
6. Михайлов Б.Н., Михайлов Р.В. Исследование процесса хромирования // Вестник Иркутского государственного технического университета. 2011. №12 (59). С.203-206.
7. Повышение срока службы алюминиевого электролизера путем нанесения на блюмс углеродсодержащих композиционных покрытий / А.Н. Баранов, И.Г. Гамаюнов, Э.Н. Дадо-нов [и др.] // Системы. Методы. Технологии: сб. науч. тр. Братск: Изд-во БрГУ, 2010. С. 94-95.
УДК 66.074
ГИДРАВЛИЧЕСКОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ ЩЕЛЕВОЙ ФИЛЬТРУЮЩЕЙ ПЕРЕГОРОДКИ
© Н.М. Самохвалов1, Т.Ю. Нестерова2, В.В. Виноградов3
Иркутский государственный технический университет,
664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Изучены закономерности изменения гидравлического сопротивления в новой оригинальной конструкции щелевого фильтра, в котором фильтрующая перегородка выполнена из навитой на специальный каркас металлической проволоки, уложенной в несколько слоев. Выполнен анализ экспериментальных данных с использованием известных зависимостей по расчёту гидравлических сопротивлений пористых перегородок. Предложена новая методика расчета гидравлического сопротивления щелевой перегородки с учетом её структурных характеристик.
Ил. 2. Табл. 1. Библиогр. 6 назв.
Ключевые слова: фильтрующая перегородка; щелевой фильтр; гидравлическое сопротивление.
HYDRAULIC RESISTANCE OF SLOTTED FILTER PLATE N.M. Samokhvalov, T.Yu. Nesterova, V.V. Vinogradov
Irkutsk State Technical University,
83 Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia.
The article studies the regularities of changes in the hydraulic resistance of a new originally designed slotted filter where a filter plate is made of metal wire wound on a special frame and laid in several layers. Experimental data are analyzed using the known dependences on the calculation of hydraulic resistances of porous plates. New methods to calculate the hydraulic resistance of a slotted filter plate with regard to its structural characteristics are proposed.
2 figures. 1 table. 6 sources.
Key words: filter plate; slotted filter; hydraulic resistance.
1Самохвалов Николай Митрофанович, кандидат технических наук, доцент кафедры химической технологии неорганических веществ и материалов, тел.: 89041312541, e-mail: [email protected]
Samokhvalov Nikolai, Candidate of technical sciences, Associate Professor of the Department of Chemical Technology of Inorganic
Substances and Materials, tel.: 8904131254, e-mail: [email protected]
2Нестерова Татьяна Юрьевна, аспирант, тел.: 89246209527, e-mail: [email protected]
Nesterova Tatyana, Postgraduate, tel.: 89246209527, e-mail: [email protected].
3Виноградов Владимир Владимирович, аспирант, тел.: 89041295405, e-mail: [email protected] Vinogradov Vladimir, Postgraduate, tel.: 89041295405, e-mail: [email protected]
