Влияние строения фоточувствительного генератора кислоты на процесс химического усиления в резисте Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, № 3, с. 440-446

ХИМИЧЕСКИЕ

======================================= ПРЕВРАЩЕНИЯ

УДК 541( 64+14)

ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНОГО ГЕНЕРАТОРА КИСЛОТЫ НА ПРОЦЕСС ХИМИЧЕСКОГО УСИЛЕНИЯ В РЕЗИСТЕ

© 2006 г. С. А. Булгакова*, М. М. Джонс **, Л. М. Мазанова*, А. Я. Лопатин***

* Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета

им. Н.И. Лобачевского 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5 ** Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23 ***Институт физики микроструктур Российской академии наук 603950 Нижний Новгород, ул. Ульянова, 46 Поступила в редакцию 13.04.2005 г. Принята в печать 11.10.2005 г.

Исследовано влияние строения фоточувствительного генератора кислоты (триарилсульфониевые и диарилиодониевые соли) на закономерности формирования изображения в резисте с химическим усилением на основе сополимера метилметакрилата с метакриловой кислотой и этоксиэтилмета-крилатом. Показано, что тип и качество изображения в резисте зависят от строения образующейся при УФ-облучении кислоты Бренстеда, температуры постэкспозиционной сушки и энергии экспонирующего излучения.

ВВЕДЕНИЕ

Используемые в микроэлектронике резистив-ные материалы представляют собой полимерные пленки, нанесенные на полупроводниковые пластины, в которых с помощью излучения формируется рисунок будущей интегральной микросхемы. Механизм формирования изображения в резис-тах основан на различии скоростей растворения полимера в экспонированных и неэкспонированных участках резисга. Это достигается за счет изменения ММ полимера в результате реакций сшивки или деструкции цепей при экспонировании (резисты деструктивного типа), или вследствие изменения полярности полимера в процессе кислотного гидролиза (резисты с химическим усилением). Резисты первого типа могут давать либо негативное изображение, когда в экспонированной области происходит сшивка макромолекул, и в результате при проявлении удаляются неэкспонированные участки резиста, либо - позитивное, когда проявляются подвергшиеся деструкции экспонированные области полимера.

Особенностью резистов с химическим усилением является возможность формирования в одном и том же резисте обоих типов изображения лишь за счет изменения полярности проявителя.

E-mail: sbulg@mail.ru (Булгакова Светлана Александровна).

Для реализации механизма химического усиления необходимо наличие фоточувствительного генератора кислоты (ФГК) в составе резистивной композиции, который на стадии экспонирования подвергается фотолизу с образованием кислоты Бренстеда. Полимерный компонент при этом не претерпевает никаких изменений. Лишь на следующем этапе (постэкспозиционном прогревании) образовавшаяся в экспонированной области кислота вызывает каскад химических реакций гидролиза функциональных лабильных групп полимера. Благодаря автокаталитическому характеру процесса обеспечивается высокая чувствительность химически усиленных резистов. Сформулированный четверть века назад [1] принцип химического усиления интенсивно развивается в настоящее время в направлении создания резистов для области дальнего ультрафиолета. Поиск ведется как по полимерной составляющей, так и по типу ФГК. Следует заметить, что на сегодняшний день не создано общих закономерностей процесса химического усиления в резисте, с помощью которых можно было бы прогнозировать состав и характеристики резиста, поэтому каждая работа в данном направлении представляется актуальной. Наше первое исследование [2] химически усиленных резистов продемонстрировало значимость влияния адгезионно-когезионных взаимодействий в системе резист-подложка-проявитель

и ингибирующего эффекта ФГК на формирование типа и качества изображения в резисте. Цель настоящей работы - изучение влияния химического строения ФГК на поведение химически усиленного резиста на основе тройного сополимера метилметакрилата с метакриловой кислотой (МАК) и с этоксиэтилметакрилатом (ЭЭМА).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Синтез и анализ сополимеров

ММА очищали вакуумной переконденсацией, МАК освобождали от воды перемораживанием и затем перегоняли под вакуумом. ЭЭМА, приобретенный по каталогу "АИйсЬ", использовали без дополнительной очистки, инициатор ДАК очищали перекристаллизацией из изопропилово-го спирта (ИПС), ТГФ сушили над СаН2 и перегоняли. ИПС, диглим, метилэтилкетон (МЭК) и толуол очищали по известным методикам [3]. Сополимеры получали методом радикальной полимеризации при 67°С в растворе ТГФ с концентрацией 30 об. % в присутствии 0.005 моль/л ДАК до конверсии 90-96%. Сополимеры очищали трехкратным переосаждением из ацетона в гексан и сушили до постоянной массы в вакууме. Содержание кислоты в сополимерах определяли методом потенциометрического титрования на приборе ТВ-6Л1. ММ предварительно метилированных по методике [4] сополимеров оценивали вискозиметрически в МЭК при 30°С на вискозиметре Уббелоде и рассчитывали по уравнению [г|] = 5.907 х 1 (И Л/0-5716 для ПММА [5].

Составление резистивных композиций и методы их анализа

В качестве ФГК использовали триарилсуль-фониевые соли торговой марки Сугасиге ®ИУ1

6974 - 8ЬР6 [Аг2-5+-С6Н4-8-С6Н4-5+-Аг2] ЭЬр; + + [Аг-8-С6Н4-8+-Аг2]8Ьр; = 90 : 10 (ФГК-1) и Сугасиге ® иУ1 6990 РРЛАг2-8+-С6Н4-8-С6Н4-8+-Аг2]РР; + [Аг-8-С6Н4-8+-Аг2] РР6" =90% : 10%

(ФГК-2), а также синтезированную нами по методике [6] диарилиодониевую соль - 4,4-ди(трет-бутилфенил)йодоний и-толуолсульфонат [С(Ш3)зС6Н4-Г-С6Н4С(СНЗ)3][С6Н4СНЗ80ЗГ(ФГК-3).

Для получения резистивных композиций готовили растворы сополимеров в диглиме с концентрацией 15—20 г/100 мл и ФГК в количестве 2-8 мае. % по отношению к полимеру. Пленки рези-стов наносили на кремниевые пластины методом центрифугирования. Толщину пленок контролировали с помощью микроинтерферометра МИИ-4. Резисты экспонировали на воздухе УФ-светом лампы БУФ-15 (А, = 254 нм) с интенсивностью 1 мВт/см2 и излучением КгР-лазера (К = 248 нм). До- и постэкспозиционное прогревание резистов осуществляли на горячей плитке. В качестве проявителя использовали водный раствор гидрокси-да тетраэтиламмония. Чувствительность £>т1п и контрастность у резиста определяли из кривых зависимости относительной остаточной толщины резиста от логарифма дозы излучения. За чувствительность принимали минимальную величину дозы излучения, необходимую для изменения свойств резиста (растворимости) на всю исходную толщину, а контрастность определяли как тангенс угла наклона прямолинейного участка кривой чувствительности.

Изменение состава сополимера в процессе его гидролиза контролировали методом потенциометрического титрования растворов резистов. Экспонирование и прогревание отобранной пробы раствора резистивной композиции в диглиме осуществляли в кварцевых кюветах, затем проводили ее титрование в смеси ацетон - ИПС = 50:50 об. % ме-танольным раствором щелочи.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Сополимер ММА-МАК-ЭЭМА известен как резист с химическим усилением для УФ-области, равной 248 и 193 нм [6]. Формирование изображения в этом резисте происходит благодаря тому, что ЭЭМА способен подвергаться кислотному гидролизу по следующему механизму:

О )=о * *

о. но+/ - 0С2Н5

но ,

С2Н5 _ '

Таблица 1. Исходные характеристики сополимеров ММА-МАК-ЭЭМА

Сополимер Состав сополимера, мае. % М х 10~3

I 50 : 20 : 30 71

П 48:11:41 53

Ш 33 : 14 : 53 58

IV 27 :20 : 53 63

V 27 : 20 : 53 220

Нам представлялось интересным оценить влияние состава сополимера, а также типа ФГК, условий термообработки и процесса проявления на литографические характеристики химически усиленного резиста. Для этого были синтезированы и исследованы в качестве резистов в композициях с сульфониевыми и иодониевой солями сополимеры 1-1У различного состава, характеристики которых представлены в табл. 1.

При исследовании растворимости пленок сополимеров в водном растворе щелочи была выявлена активирующая способность сульфониевых солей и ингибирующий эффект от присутствия в составе резистивной композиции иодониевой соли. В качестве примера на рис. 1 представлены кривые скорости растворения пленок сополимера V с различными ФГК от концентрации водного раствора гидроксида тетраэтиламмония. Видно, что введение в композицию сульфониевой соли либо ускоряет процесс растворения сополимера

N

Рис. 1. Зависимость скорости растворения пленок сополимера V с 2 мае. % ФГК-1 (/), ФГК-2 (2) и ФГК-3 (5), пленки сополимера, не содержащего ФГК (4) от концентрации проявителя N водного раствора гидроксида тетраэтиламмония.

(ФГК-1), либо практически не влияет на него (ФГК-2), а иодониевая соль ФГК-3 ингибирует растворимость пленок сополимера во всем интервале концентраций проявителя.

Обнаруженные эффекты в свою очередь зависят от концентрации ФГК. Как следует из рис. 2, чем больше содержание иодониевой соли, тем выше ингибирование процесса растворения пленки резиста. Аналогично, с увеличением концентрации сульфониевой соли усиливается и ее активирующее влияние на растворимость резиста (рис. 3). Столь различное влияние катализаторов может быть связано с полярностью анионов они-евых солей. Согласно работе [7], по активности анионов и соответствующих им кислот изученные нами ониевые соли можно расположить в

следующий ряд: БЪБ^ > РИ^ > [С6Н4СН3803]-. Полагаем, что высокополярный 8ЬР6 -анион вступает в донорно-акцепторное взаимодействие с группами СООН метакриловой кислоты, ослабляя тем самым внутри- и межцепное взаимодействие макромолекул полимера, подобно действию пластификатора, а иодониевая соль ингибирует растворение полимера за счет большого гидрофобного аниона /г-толуолсульфокислоты, аналогично ПАВ.

Помимо типа и концентрации катализатора на растворимость пленок резистов влияют состав сополимера и, главным образом, содержание звеньев МАК. Как следует из рис. 4, чем меньше кислоты в сополимере, тем ниже скорость растворения пленок в водно-щелочном растворе.

При экспонировании резиста происходит фотолиз ФГК с образованием кислоты Бренстеда,

N

Рис. 2. Зависимость скорости растворения пленок сополимера I от концентрации водного раствора гидроксида тетраэтиламмония при содержании ФГК-3 2 (/) и 5% (2).

0.05 0.10

N

Рис. 3. Зависимость скорости растворения пленок сополимера IV от концентрации водного раствора гидроксида тетраэтиламмония при содержании ФГК-1 2 (7) и 8% (2).

15 20

[МАК], мае. %

Рис. 4. Зависимость скорости растворения пленок сополимеров ММА-МАК-ЭЭМА от концентрации звеньев МАК в сополимере в 0.25 N растворе гидроксида тетраэтиламмония.

V, нм/с

N

Рис. 5. Зависимость скорости растворения неэкспонированных (7, 2) и экспонированных дозой УФ (254 нм) 120 мДж/см2 (/', 2') пленок сополимера IV в присутствии 2% ФГК-1 (7, Г) и 8% ФГК-3 (2,2') от концентрации водного раствора гидроксида тетраэтиламмония. Постэкспозиционное прогревание 150°С/60 с.

Рис. 6. Зависимость относительной остаточной толщины Шё0 экспонированных дозой УФ

(254 нм) 120 мДж/см2 (7) и неэкспонированных (2) пленок сополимера IV с 8% ФГК-3 от температуры постэкспозиционного прогревания при проявлении в 0.1 N растворе гидроксида тетраэтиламмония.

которая при последующем прогревании вызывает гидролиз этоксиэтильных звеньев сополимера. Это в свою очередь должно приводить к увеличению концентрации МАК в сополимере и способствовать возрастанию скорости растворения экспонированных участков резиста в водно-щелочном проявителе. Как показали исследования, данный эффект зависит от типа ФГК и температуры постэкспозиционного прогревания. На рис. 5 и 6 видно, что в присутствии ФГК-3 экспонированные области растворяются с большей скоростью по сравнению с неэкспонированными областями (рис. 5, кривые 2,2') во всем изученном интервале температур прогревания, что позволяет

получить только позитивное изображение (рис. 6). В случае сульфониевой соли (ФГК-1) растворимость резиста зависит от температуры постэкспозиционного прогревания (рис. 7): в интервале 60-80°С скорость растворения экспонированных участков превышает скорость растворения неэкспонированных областей, а при температурах выше 80°С наблюдается обратная картина вплоть до полной потери растворимости сополимера в экспонированной области (рис. 5, кривые 7, 7'). Поэтому в данном случае в резисте может быть сформировано как позитивное, так и негативное изображение в зависимости от температуры прогревания. Следует заметить, что величина темпе-

Т,° С

Рис. 7. Зависимость относительной остаточной толщины ¿/¿о экспонированных дозой УФ (254 нм)

120 мДж/см2 (1) и неэкспонированных (2) пленок сополимера IV с 8% ФГК-1 от температуры постэкспозиционного прогревания при проявлении в 0.01 N растворе гидроксида тетраэтилам-мония. а - область позитивного изображения, б - область негативного изображения.

¿/¿о

Рис. 8. Кривые чувствительности сополимера IV с ФГК-1 в зависимости от концентрации ФГК и температуры постэкспозиционного прогревания: 1 - 2,2 - 5,3 - 8% при прогревании 150°С/60 с (негативный резист); 4 - 8% при прогревании 60°С/120 с (позитивный резист). Экспонирование УФ (254 нм). Условия проявления: 0.05 N раствор гидроксида тетраэтиламмония - 10 с.

ратуры, при которой происходит инверсия в рас- ку макромолекул по карбоксильным группам в

творимости экспонированных и неэкспонирован- экспонированной области при достижении темпе-

ных участков резиста, зависит от концентрации ратуры прогревания порядка 120-150°С. Это

проявителя: в более концентрированных прояви- предположение подтверждается данными потен-

телях требуется и более высокая температура циометрического титрования растворов резиста с

прогревания. ФГК-1, испытанных аналогично пленкам.

По нашему мнению, такое поведение резистов объясняется различным строением образующихся из ФГК кислот: Н8ЬР6 и С6Н5803Н. Высокоактивная кислота Н8ЬР6, вероятно, вызывает сшив-

Т,°С - 60

[СООН], мае. % 20 21.7

Зависимость концентрации карбоксильных групп в сополимере IV с 2% ФГК-1 от температуры прогревания в течение 4 мин после экспонирования дозой УФ (254 нм) 240 мДж/см2 следующая:

80 100 120 150

22.4 23.5 22.9 20

Поскольку сополимер в сочетании с ФГК-1 может быть как негативным, так и позитивным резистом, нами были оценены его литографичес-

Таблица 2. Литографические характеристики резиста на основе сополимера IV с ФГК-1 при УФ-экспониро-вании (254 нм)

Концентрация ФГК, мае. %

Чувствительность /)тк1, мДж/см2

Контраст у

Негативный тип резиста при прогревании 150°С/60 с

75 45 30

13 8 6

Позитивный тип резиста при прогревании 60°С/60 с

2 30 0.6

8 90 2.3

кие характеристики (чувствительность и контрастность) в обоих вариантах, приведенные в табл. 2 и на рис. 8.

Из представленных данных следует, что чувствительность резиста Отт в обоих случаях зависит от концентрации ФГК, причем неоднозначно. Если в варианте негативного резиста чувствительность возрастает с увеличением содержания ФГК в композиции, то при получении позитивного изображения чувствительность, напротив, падает. Кроме того, как видно на рис. 8 (кривая 4), позитивный вариант этого резиста неперспективен ввиду высокой потери исходной толщины резиста при проявлении.

¿¡?М)

пип

Рис. 9. Кривая чувствительности сополимера IV с 8% ФГК-3 при экспонировании УФ (254 нм), постэкспозиционном прогревании 110°С/60 с и проявлении в 0.1 N растворе гидроксида тетра-этиламмония в течение 15 с.

Как показали проведенные исследования, качественное позитивное изображение в резисге на основе сополимера ММА-МАК-ЭЭМА может быть получено лишь в сочетании с иодониевой солью (ФГК-3). Из кривой чувствительности этой композиции, приведенной на рис. 9, следует, что резист проявляется без потери исходной толщины пленки и характеризуется более высоким контрастом (у = 5.8) по сравнению с аналогичной композицией с ФГК-1 (рис. 8, кривая 4; табл. 2). В случае с иодониевой солью чувствительность и контрастность резистивной композиции зависят от концентрации катализатора, как и при формировании позитивного изображения с ФГК-1, а именно: с увеличением содержания ФГК ухудшается чувствительность, но возрастает контрастность резиста (рис. 10). При экспонировании этого резиста лазерным излучением была подтверждена установленная нами ранее [2] зависимость чувствительности от интенсивности излучения, представленная на рис. 11, согласно которой уменьшение энергии импульса в 4 раза приводит к увеличению чувствительности резиста в 8 раз.

В заключение следует остановиться на влиянии состава сополимера на чувствительность резиста. Из кривых чувствительности, представленных на рис. 12, видно, что в поведении изученных сополимеров наблюдаются некоторые различия, которые могут быть связаны с содержанием в сополимере МАК и ЭЭМА. Содержание кислоты оказывает влияние прежде всего на растворимость сополимера, его адгезию к поверхности пластины и пленкообразование. Оказалось, что

¿/¿о

1.0 - 1

а А V«.« А

0.6

0.2 АЧ \ А \ 2 \ А Ч V V \ . \ \ , 1 \ А 4 1_

Рис. 10. Кривые чувствительности к излучению КгР-лазера (248 нм) резиста на основе сополимера I с концентрацией ФГК-3 5 (/) и 2% (2). Прогревание до экспонирования 110°С/60 с, после экспонирования - 100°С/60 с. Проявление: 0.05 N раствор гидроксида тетраэтиламмония - 35 с.

сополимер II с наиболее низким содержанием звеньев МАК уже не проявляется в одном водно-ще-лочном растворе без растрескивания пленки. Поэтому для проявления этого резиста был подобран смешанный растворитель - 0.05 N раствор гидроксида тетраэтиламмония с ИПС. Наиболее критичный параметр для чувствительности резиста, как и следовало ожидать, - содержание зве-

¿М)

Рис. 11. Кривые чувствительности резиста I с 2% ФКГ-3 при различной интенсивности импульса лазерного излучения (248 нм) (У) и /2 = = 0.25/! (2). Прогревание до экспонирования 110°С/60 с, после экспонирования - 100°С/60 с. Проявление: 0.05 N раствор гидроксида тетраэтиламмония - 35 с.

Рис. 12. Кривые чувствительности к излучению КгР-лазера (248 нм) пленок резистов на основе сополимеров I (7), Ш (2) и II (3) с 5% ФГК-3 исходной толщины 540 нм. Прогревание до экспонирования 110°С/60 с, после экспонирования -100°С/60 с. Проявление: I - 0.05 N раствор гид-роксида тетраэтиламмония - 45 с, 2 - 0.2 N раствор гидроксида тетраэтиламмония - 15 с, 3 -0.05 N раствор гидроксида тетраэтиламмония + + ИПС = 3.5:1.0-35 с.

ньев ЭЭМА, которые претерпевают гидролиз под действием образовавшейся из ФГК кислоты. Именно сополимер Ш с наибольшим содержанием звеньев ЭЭМА (рис. 12, кривая 2), демонстрирует лучшие литографические свойства.

Таким образом, проведенные исследования показали, что формирование изображения в ре-

зисте с химическим усилением зависит от строения используемого фоточувствительного генератора кислоты, химического состава полимерного компонента, температуры постэкспозиционной сушки и энергии экспонирующего излучения.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ito H., Willson C.G.II Technical Papers of SPE Regional Technical Conference on Photopolymers. New York, 1982. P. 331.

2. Булгакова СЛ., Мазанова JI.M., Лопатин А.Я., Корсаков B.C., Новожилов A.B. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 6. С. 1052.

3. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки / Под ред. Варшавского A.M. M.: Изд-во иностр. лит., 1958.

4. Липатов Ю.С., Нестеров А.Е., Гриценко Т.М., Ве-селовский P.A. Справочник по химии полимеров. Киев: Наукова думка, 1971.

5. Браун Д., Шердрон Г., Керн В. Практическое руководство по синтезу и исследованию полимеров / Под ред. Зубова В.П. М.: Химия, 1976.

6. Johnson D.W., Egbe M.I., Chen С., Lin L., Liao Y., Bukasa N.C., Suzuki Y. // Proc. SPIE. 1997. V. 3049. P. 997.

7. Беднарж Б., Ельцов A.B., Заховал Я., Краличек Я., Юрре Т.А. Светочувствительные полимерные материалы / Под ред. Ельцова A.B. Совм. изд-е. СССР и ЧССР. Л.: Химия, 1985.

The Influence of the Photoacid-Generator Structure on Chemical Amplification in a Resist

S. A. Bulgakova*, M. M. Dzhons**, L. M. Mazanova*, and A. Ya. Lopatin***

* Research Institute of Chemistry, Nizhni Novgorod State University, pr. Gagarina 23 (bldg. 5), Nizhni Novgorod, 603950 Russia **Nizhnii Novgorod State University, pr. Gagarina 23, Nizhni Novgorod, 603950 Russia *** Institute for Physics of Microstructures, Russian Academy of Sciences, ul. UVyanova 46, Nizhni Novgorod, 603950 Russia

Abstract—The effect of structure of a photoacid generator (triarylsulfonium and triaryliodonium salts) on the trends of image formation in a chemically amplified resist based on a methyl methacrylate copolymer with methacrylic acid and ethoxyethyl methacrylate was studied. It was shown that the type and quality of image in the resist depend on the structure of the Brônsted acid produced upon UV irradiation, on postexposure bake temperature, and on exposure radiation energy.