CC BY
80
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. - М.: Изд-во АН СССР, 1960. - 592 с.
2. Бахвалов Г.Т. Защита металлов от коррозии. - М.: Металлургия, 1964. - 288 с.
3. Стриха В.И., Бузанева Е.В. Физические основы надежности контактов металл-полупроводник в интегральной электронике. - М.: Радио и связь, 1987. - 254 с.
4. Спиридонов А.В. Современное состояние и перспективы совершенствования светопрозрачных ограждений // Строительные материалы. - 1998. - № 7. - С. 4-6.
5. Индутный И.З., Костышин М.Т., Касярум О.П., Минько В.И., Михайловская Е.В., Романенко П.Ф. Фотостимулированные взаимодействия в структурах металл - полупроводник. - Киев: Наукова думка, 1992. - 240 с.
6. Суровой Э.П., Сирик С.М., Бугерко Л.Н. Фотолиз гетероси-стем AgN3(A) - металл // Химическая физика. - 2000. - Т. 19. - № 8. - С. 22-25.
7. Суровой Э.П., Шурыгина Л.И., Бугерко Л.Н. Фотолиз гетеро-систем азид таллия - металл // Химическая физика. - 2001. -Т. 20. - № 12. - С. 15-22.
8. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Расматова С.В. Фотолиз гетеро-систем «азид свинца - кадмий» // Известия Томского политехнического университета. - 2004. - Т. 307. - № 2. - С. 95-99.
9. Бескислородная медь / Под ред. А.А. Преснякова. - Алма-Ата: Наука, 1985. - 136 с.
10. Технология тонких пленок / Под ред. Л. Майссела, Р. Гленга. -М.: Советское радио, 1977. - Т. 1. - 664 с.
11. Минайчев В.Е. Нанесение пленок в вакууме. - М.: Высшая школа, 1989. - 110 с.
12. Лазарев В.Б., Соболев В.В., Шаплыгин И.С. Химические и физические свойства простых оксидов металлов. - М.: Наука, 1983. - 239 с.
13. Вертопрахов В.Н., Сальман Е.Г. Термостимулированные токи в неорганических веществах. - Новосибирск: Наука, 1979. - 336 с.
14. Бьюб Р. Фотопроводимость твердых тел. - М.: Иностр. лит-ра, 1962. - 559 с.
УДК 541.18:546.57
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ПРОЦЕСС ВОССТАНОВЛЕНИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛА В СИСТЕМЕ ТРИФТОРАЦЕТАТ СЕРЕБРА - ОРГАНИЧЕСКИЙ РАСТВОРИТЕЛЬ -МЕТАКРИЛОВЫЙ СОПОЛИМЕР
Е.В. Анищенко, Г.В. Лямина*, Н.М. Коршикова, Г.М. Мокроусов*
ОАО «Научно-исследовательский институт полупроводниковых приборов», г. Томск *Томский государственный университет E-mail: mgm@xf.tsu.ru
Методами атомно-силовой микроскопии, вольтамперометрии, оптической спектроскопии проанализировано влияние компонентов среды на процесс формирования наночастиц серебра в композиционном растворителе метилцеллозольв - бутилацетат - толуол и в растворе сополимера метилметакрилата с метакриловой кислотой. Добавки бутилацетата и толуола способствуют повышению устойчивости комплексов ионов серебра с метилцеллозольвом. Молекулы сополимера в растворе препятствуют укрупнению наночастиц, замедляя процесс их осаждения.
Введение
Акриловые полимеры являются основой многих резистов, используемых в технологии литографии коротковолнового ультрафиолета и электронной литографии. Устойчивость таких резистов в процессах плазмохимического травления диэлектрических и металлических пленок недостаточна. Одним из способов ее повышения является модифицирование резистов металлсодержащими соединениями [1, 2]. Наличие ионов металлов в составе резиста также способствует повышению его термостойкости и чувствительности к электронному лучу [3].
Ранее была рассмотрена возможность модифицирования солью серебра резиста на основе сополимера метилметакрилата (ММА) с метакриловой кислотой (МАК) [4]. Соль вводили в резист, представляющий собой раствор сополимера в смеси органических растворителей: метилцеллозольва (МЦ), бутилацетата (БА) и толуола (Тол). При термообработке сформированных резистивных покрытий на-
блюдали выделение серебра на их поверхности. Мы предполагаем, что этому процессу предшествует образование наноразмерных частиц металла в растворе сополимера. Растворители способствуют гомогенному распределению соли металла в растворе и одновременно могут являться восстановительной средой по отношению к ионам серебра [5], а молекулы сополимера стабилизируют дисперсную фазу, непосредственно участвуя в процессе формирования частиц металла. Реакции восстановления ионов металлов в растворах полимеров многостадийны, механизмы большинства конкретных химических превращений, приводящих к образованию металлсодержащих частиц мало исследованы [6].
В настоящей работе рассмотрено влияние природы компонентов среды (метилцеллозольва, бутилаце-тата, толуола и метакрилового сополимера) на скорость образования наночастиц металла в растворах трифторацетата серебра. Формирование наноразмер-ных частиц в данных системах проходит через стадию образования комплексных соединений. Фиксируя
наличие того или иного соединения, определяя его относительную прочность в растворе, можно сделать вывод о скорости образования частиц и о роли каждого компонента среды в данном процессе, что и является основной целью данной работы.
Для изучения процесса образования частиц серебра использованы следующие методы анализа: вольтамперометрия - определение содержания комплексов ионов серебра и оценка их относительной устойчивости в различных средах; оптическая спектроскопия - идентификация наночастиц в растворах и атомно-силовая микроскопия (АСМ) -определение размера частиц серебра.
Экспериментальные методики
Для исследований готовили 0,01 и 0,05 М растворы трифторацетата серебра в индивидуальных растворителях (квалификация ч.д.а.) и их смесях: метилцеллозольв - бутилацетат (90:10 об. %), ме-тилцеллозольв - толуол (90:10 об. %) и метилцеллозольв - бутилацетат - толуол (75:15:10 об. %); ме-тилцеллозольв - бутилацетат - толуол - сополимер ММА с МАК. Для удаления следов влаги в растворители добавляли молекулярные сита (тип - 3А). Перед исследованием растворители отфильтровывали через полиамидный фильтр (диаметр пор 0,5 мкм). Трифторацетат серебра синтезировали по методике, описанной в [7]. Полученную соль хранили в эксикаторе с силикагелем без доступа света.
Циклические вольтамперограммы (ЦВА-грам-мы) растворов трифторацетата серебра регистрировали на полярографе ПУ-1 в трехэлектродной ячейке при дифференциальном режиме изменения потенциала со скоростью развертки 30 мВ/с. Индикаторный электрод - импрегнированный парафином графит. В качестве фоновых электролитов использовали исследуемый растворитель. Для повышения проводимости в него вводили трифторацетат калия (0,2 М). После записи каждой кривой поверхность электрода обновляли шлифовкой о фильтровальную бумагу (синяя лента) и выдерживали в растворе дитизона в СС14.
Спектры поглощения растворов трифторацетата серебра регистрировали на спектрофотометре "Spe-cord M-40" в диапазоне длин волн 260...900 нм. Длина оптического пути составляла 1 см.
Размер частиц определяли с помощью атомно-силового микроскопа Solver P-47 в контактном режиме сканирования. Образцы готовили следующим образом: 1-2 капли исследуемого раствора наносили на подложки из монокристаллического кремния и выдерживали при температуре 21 °С до полного испарения растворителя.
Все исследования проводили при температуре 21±1 °С.
Результаты и их обсуждение
Наличие наноразмерных частиц в системах органический растворитель - трифторацетат серебра
доказано с помощью метода АСМ. Изображения частиц представлены на рис. 1. По данным АСМ через час после растворения соли в смеси растворителей формируются частицы, размер которых составляет 50...500 нм.
В оптических спектрах исследуемых растворов наблюдается полоса поглощения в области 330.550 нм с максимумом 415±10 нм (рис. 2), характерная для наночастиц серебра [8]. Поглощение света наночастицами серебра в этом диапазоне обусловлено колебаниями электронов в поверхностном слое наночастиц [8, 9]. В системе трифторацетат серебра - смесь растворителей наблюдается снижение интенсивности поглощения по сравнению с поглощением, зарегистрированным в метил-целлозольве (рис. 2, кривые 1, 2). Это свидетельствует о влиянии бутилацетата и толуола на процесс формирования частиц металла.
Рис. 1. АСМ-изображения частиц серебра, полученных в композиционном растворителе МЦ - БА - Тол, через час после приготовления растворов
Существование соединений ионов серебра с органическими лигандами различной природы показано с помощью метода циклической вольтамперо-метрии. На рис. 3 представлены циклические воль-тамперные кривые, полученные в растворах трифторацетата серебра. Видно, что значения потенциалов восстановления ионов, отвечающие устойчивости комплексного соединения с органическими лигандами, отличаются в различных средах. Наиболее отрицательный потенциал наблюдается в смеси метилцеллозольв - бутилацетат - толуол (рис. 3, кривая 4). Очевидно, что скорость образования наночастиц в этой системе будет самой низкой, т.к. в этом случае образуется наиболее прочное соединение ионов серебра с трифторацетатанио-ном и молекулами растворителя. Восстановление ионов серебра в метилцеллозольве наблюдается при более положительном значении потенциала (рис. 3, кривая 1). Соответственно в этом растворителе следует ожидать относительно высокой скорости образования частиц. Несмотря на то, что основной сольватирующий лиганд во всех смесях -метилцеллозольв, являющийся весьма реакцион-носпособным соединением [10], значительные отличия на катодных участках ЦВА-грамм показывают, что бутилацетат также принимает участие в координировании ионов серебра: значение их потенциала восстановления в системе метилцеллозольв - бутилацетат смещается в более отрицательную область (рис. 3, кривая 2). При введении толуола в метилцеллозольв значение потенциала восстановления не изменяется (рис. 3, кривая 3) и, следова-
тельно, толуол не принимает участия в координировании ионов серебра.
0,6-
ч
о
Я 0,4-I н о
0,2-
0,0
300
400
500
600
X, нм
0,3
0,0
-0,3 -0,6
Е, В
0,8-
0,6-
н о
0,4-
0,2-
—I—
50
100
150
200
250
Рис. 2. Спектры поглощения CF3 СООАд (С=5■ 10г2 М) в органических растворителях: 1, 4) МЦ; 2, 3) МЦ - БА - Тол. Время выдержки растворов: 1, 2) 15 мин; 3, 4) 24 ч
На рис. 4 показано изменение поглощения растворов от времени при А=415 нм. Уменьшение поглощения, вероятно, обусловлено снижением содержания наночастиц в объеме раствора вследствие их укрупнения и выделения твердой фазы в осадок. Коллоидные частицы серебра в органических растворителях агрегируются за 20...50 мин в зависимости от состава среды (рис. 4). Через сутки в растворах наблюдается осадок черного цвета (частицы микронных размеров). При этом в оптических спектрах растворов исчезает полоса поглощения в диапазоне 330.550 нм (рис. 2). Наблюдаемые отличия в величине оптической плотности для растворов трифторацетата серебра в метилцеллозольве и в смеси растворителей (рис. 2, кривые 3, 4), вероятно, связаны с замедлением процесса формирования и выпадения частиц в системе МЦ - БА - Тол.
^ мин
Рис. 4. Изменение поглощения (Х=415 нм) в системах CF3COOAg - органический растворитель: 1) МЦ; 2) МЦ-БА-Тол
Для подтверждения этой гипотезы с помощью вольтамперометрии была изучена зависимость содержания ионов серебра в указанных растворителях от времени. В качестве аналитического сигнала был выбран ток восстановления ионов серебра.
I, мкА
15
10
5-
0-
-о-МЦ -•-МЦ-БА-Тол -т-МЦ-БА —А—МЦ-Тол
500
1500
2000
Рис. 3. Фрагменты: ЦВА-грамм, полученных на графитовом электроде в растворах CF3COOAg в органических растворителях: 1) МЦ; 2) МЦ-БА; 3) МЦ -Тол; 4) МЦ-БА-Тол
1000 1, мин
Рис. 5. Изменение содержания ионов серебра в различных растворителях от времени (по току восстановления)
Из зависимостей ток восстановления (пропорциональный содержанию ионов серебра) - время видно, что выдвинутое предположение верно (рис. 5). В метилцеллозольве содержание ионов серебра уменьшается значительно быстрее, чем в других растворителях: через 350 мин их концентрация устанавливается постоянной. Следовательно, в этот момент большая часть ионов уже прореагировала, образовав наночастицы. В смеси метилцеллозольва с толуолом концентрация ионов серебра устанавливается постоянной через 500 мин. Согласно данным, полученным с помощью циклической вольтамперо-метрии, толуол не принимает участия в координировании ионов серебра. Влияние данного растворителя на скорость образования частиц можно объяснить его низкой диэлектрической проницаемостью (е=2,38): введение его в систему может препятство-
вать образованию и агрегации коллоидных частиц. Процесс выпадения частиц серебра в системе ме-тилцеллозольв - бутилацетат - толуол самый медленный: концентрация ионов серебра устанавлива-
А, нм
Рис. 6. Спектры поглощения CFCOOAg (C = 510-2 М) в растворе сополимера ММА - МАК. Время выдержки растворов: 1) 0,5 ч; 2) 2 ч; 3) 24 ч
Восстановление ионов серебра в растворе сополимера ММА - МАК в композиционном растворителе (метилцеллозольв - бутилацетат - толуол) по данным оптической спектроскопии сопровождается смещением максимума полосы поглощения в длинноволновую область спектра (Ямакс=430±10 нм), рис. 6. Смещение и асимметрия полосы поглощения могут быть вызваны взаимодействием молекул сополимера с образующимися наночастицами. Интенсивность полосы поглощения, связанной с образованием наночастиц, увеличивается от времени выдержки растворов, что свидетельствует о дальнейшем процессе роста частиц [11].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Моро У. Микролитография: в 2-х ч. - М.: Мир, 1990. - 1235 с.
2. Medeiros D.R., Aviram A., Guamieri C.R., Huang W.-S. Resent progress in electron-beam resists for advanced mask-making // IBM Journal of Research and Development. - 2001. - V. 45. - № 5. - P. 639-650.
3. Помогайло А.Д., Савостьянов В.С. Металлсодержащие мономеры и полимеры на их основе. - М.: Химия, 1988. - 384 с.
4. Еремина Н.С., Гавриленко Н.А., Мокроусов Г.М., Дениски-на О.И. Литографические свойства и электрическая проводимость модифицированного серебром акрилового резиста // Журнал прикладной химии. - 1997. - Т. 70. - № 9. - С. 1579-1581.
5. Pastoriza-Santos I., Liz-Marzan L.M. Formation of PVP-Protected Metal Nanoparticles in DMF // Langmuir. - 2002. - V. 18. - № 7. - P. 2888-2894.
На основании полученных результатов можно сделать вывод, что молекулы сополимера участвуют в процессе формирования наночастиц серебра. В частности способствуют одновременному появлению большего числа зародышей, а также стабилизируют их, замедляя процесс формирования более крупных частиц.
Заключение
С помощью метода атомно-силовой микроскопии показано, что частицы размером порядка 50...500 нм формируются в системе трифторацетат серебра - композиционный растворитель (метилцеллозольв - бутилацетат - толуол - 75:15:10, об. %) через час после приготовления растворов.
Скорость процесса образования наночастиц при введении в метилцеллозольв других растворителей уменьшается. Введение в раствор бутилацетата способствует увеличению устойчивости комплекса ме-тилцеллозольва с трифторацетатом серебра и замедляет процесс образования наночастиц. Снижение скорости образования частиц серебра при введении в систему толуола очевидно связано с низкой диэлектрической проницаемостью этого растворителя.
Постоянная концентрация ионов серебра устанавливается в метилцеллозольве за 5,8 ч; в смесях метилцеллозольв - бутилацетат за 7,5 ч; метилцеллозольв -толуол за 15,8 ч; метилцеллозольв - бутилацетат - толуол за 20 сут. Очевидно, что это время соответствует окончанию процесса формирования частиц.
Восстановление ионов металла в органических растворителях сопровождается быстрым ростом нано-частиц и выделением их в осадок. Молекулы метакри-лового сополимера взаимодействуют с образующимися наночастицами, предотвращая их укрупнение.
6. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. - М.: Химия, 2000. - 672 с.
7. Руководство по неорганическому синтезу / Под ред. Г. Бауэра. - М.: Мир, 1985. - Т. 4. - 447 с.
8. Сергеев Г.Б. Нанохимия. - М.: Изд-во МГУ, 2003. - 288 с.
9. Liz-Marzan L.M. Nanometals: formation and color // Materialsto-day. - 2004. - February. - P. 26-31.
10. Михантьев В.Б., Михантьева О.Н. Эфиры гликолей. - Воронеж: Изд-во ВГУ, 1984. - 180 с.
11. Carotenuto G., DeNicola S., Nicolais L. Spectroscopic study of the growth mechanism of silver microclusters // Journal of Nanopartic-le Research. - 2001. - № 3. - P. 469-474.
