CC BY
11
УДК 541.732
НАНОРАЗМЕРНЫЕ АГРЕГАТЫ СЕРЕБРА С ТИОХОЛЕСТЕРИНОМ A.A. Беляев, Т.И. Шабатина, Г.Б. Сергеев
(кафедра химической кинетики; e-mail: [email protected])
Получены линейные агрегаты, включающие наноразмерные частицы серебра (d = 2,5± 0,5 нм), стабилизированные в холестерической мезофазе тиохолестерина, формируемой охлаждением из изотропного состояния. Состав и структура агрегатов установлены методами ИК-Фурье, УФ-видимой спектроскопии, просвечивающей электронной микроскопии и электронной дифракции. Изучены оптические свойства систем серебро-тиохолестерин и серебро-тиохолестерин-толуол.
Ключевые слова: наночастицы серебра, тиохолестерин, упорядоченные ансамбли, оптические свойства.
Наногибридные системы, включающие частицы металлов, стабилизированных органическими лиган-дами либо внедренных в органические или полимерные матрицы, привлекают интерес исследователей благодаря уникальным квантово-размерным свойствам и возможности применения в таких областях, как микроэлектроника, оптика, катализ, системы записи и хранения информации [1-5]. Физические и химические свойства наногибридных систем зависят как от размера и формы структурных единиц - наночас-тиц, так и от способа их организации в единую структуру [6, 7]. Разработка методов синтеза наногибрид-ных агрегатов с разной упорядоченностью частиц одинакового размера - важная задача современной нанохимии.
Для синтеза наночастиц определенного размера необходимо физически или химически изолировать наночастицы друг от друга и от внешнего окружения с целью предотвращения агрегации [8]. Стабильность таких систем достигается за счет введения функционализированных органических лигандов (длин-ноцепочечных арил- и алкилтиолов, органических аминов, спиртов и др.) способных к специфическим взаимодействиям с поверхностью наночастиц. Дополнительная супрамолекулярная организация молекул ли-гандов позволяет использовать получаемые наночас-тицы для формирования Ю-, Ю- и 3^-упорядочен-ных агрегатов. Такие агрегаты могут отличаться по своим свойствам от индивидуальных частиц [9].
Экспериментальная часть
Для получения стабилизированных частиц серебра использовали метод, основаннный на переносе комплекса Ag+ из водной в органическую среду в двухфаз-
ной системе (жидкость-жидкость) с последующим восстановлением борогидридом натрия в присутствии поверхностно-активного вещества тетра-и-ок-тиламмония бромида и стабилизирующего органического тиольного лиганда [10]. В модифицированной нами методике в качестве источника ионов серебра использовали нитрат серебра, а в качестве стабилизирующих лигандов - тиохолестерин, а для сравне-ния - додекантиол. Образцы получали следующим образом. Готовили три раствора: I - водный раствор нитрата серебра, полученый из 0,0191 г (1,124х10-4 моль) нитрата и 3,75 мл воды; II - раствор тетра-и-октиламмония бромида (ТОАБ) 0,2734 г (5,0х10 4 моль) в 10 мл толуола; III - водный ра-
—3
створ борогидрида натрия 0,0472 г (1,25x10 моль) в 3,125 мл воды. Раствор II добавляли по каплям в раствор I при постоянном перемешивании. После добавления смесь перемешивали в течение 10 мин и отделяли органический слой для дальнейшего синтеза. При непрерывном перемешивании добавляли 25,5 мл (1,05 10-4 моль) додекантиола или тиохолестерин (соотношение концентраций тиола и серебра составило 1:1). В полученный раствор очень быстро добавляли раствор III. Смесь перемешивали в течение 3 ч, органическую часть отделяли, добавляли 40 мл этанола и помещали в холодильник при -18°С для осаждения наночастиц. Полученный осадок центрифугировали и промывали этанолом для удаления избытка реагентов. Полученные наночастицы пересольва-тировали в толуол для проведения спектроскопических анализов. В случае тиохолестерина осаждения наночастиц не проводили.
Спектры ИК-Фурье образцов регистрировали на ИК-Фурье-спектрометре "ИКАР" (ФИАН, Москва),
а оптические спектры - на спектрометре "Specord M 40" ("Carl Zeiss", Германия). Качественный и количественный состав образцов изучали методом электронной дифракции и химическим анализом на спектрометре "ICP-MS". Структуру формирующихся образцов и размер стабилизированных частиц серебра исследовали методом просвечивающей электронной микроскопии.
Результаты и обсуждение
Полученные на первой стадии тройные системы серебро-додецилтиол-толуол и серебро-тиохолесте-рин-толуол были охарактеризованы методами ИК-Фурье и оптической спектроскопии. В ИК-спектрах образцов отсутствует полоса, характерная для S-H-колебаний при v = 2540-2590 см-1, и присутствует полоса, характерная для колебаний S-СН^группы при при v = 1415-1440 см-1, что свидетельствует о практически валентном взаимодействии тиольной группы лиганда с поверностью наночастиц серебра и о формировании алкилтиольного слоя на поверхности час-
о н-1-1-1
300 500 700 900
X, нм
Рис. 1. Оптический спектр плазмонного поглощения наноразмер-ных частиц серебра, стабилизированных тиохолестерином в толуольном растворе (1) и наноагрегатов серебра, формируемых в пленках тиохолестерина (2)
нг К ■ ни
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
R , нм
Рис. 2. Электронная микрофотография наночастиц серебра стабилизированных додецилтиолом (а), гистограмма распределения частиц по размерам (б)
тиц металла [11, 12]. В оптических спектрах толу-ольных растворов имеет место интенсивная полоса плазмонного резонанса наночастиц серебра при 420450 нм (рис. 1, кривая 1).
Удаление толуола из образцов приводит к формированию двумерных регулярных структур на поверхности подложки в случае додецилтиола и гибридных наноагрегатов серебро-тиохолестерин в холестеричес-кой мезофазе. На рис. 1 (кривая 2) приведены оптические спектры системы серебро-тиохолестерин. Данные дифференциального термического анализа свидетельствуют о возникновении холестерической мезофазы при понижении температуры образца се-ребро-тиохолестерин от 60 до 20°С. На рис. 2, 3 для сравнения приведены электронные микрофотографии наночастиц серебра, стабилизированных в толуольных растворах додецилтиолом и тиохолестерином, а на рис. 4, 5 - электронные микрофотографии образцов
50 пт
б
1 23456789 10 11 12
Я , нм
Рис. 3. Электронная микрофотография наночастиц серебра, стабилизированных в двойной системе тиохолестерин/толуол (а), гистограмма распределения частиц по размерам (б)
серебро-тиохолестерин, выдержанных после удаления толуола в течение 24 ч. В случае додекантиола стабилизирующиеся частицы серебра, имеющие линейный размер й = (6,0±1,5) нм, образуют на подложке двумерный слой с характерной гексагональной упорядоченностью. Ранее образование гексагонально упорядоченных двумерных наноструктур наблюдали для наночастиц золота в работах [13-15].
В случае системы серебро-тиохолестерин обнаружено формирование наноразмерных гибридных агрегатов, включающих мелкие частицы серебра с линейным размером й = (2,5±0,5) нм, которые стабилизируются на тубулярных агрегатах холестеричес-кого лиганда. На рис. 5 хорошо видны частицы серебра, объединенные в упорядоченный ансамбль с цепочечным расположением отдельных частиц металла. Размер индивидуальных частиц в этом случае практически не меняется по сравнению с нано-частицами серебра, осажденными из смешанного раствора тиохолестерин-толуол и составляет й = (2,5±0,5) нм. Линейный размер агрегатов достигает более 10 мкм при толщине 20-30 нм, что практически совпадает с толщиной одной или нескольких молекулярных спиральных структур мезогенного ли-ганда, формируемых в холестерической мезофазе. В оптических спектрах образцов наряду с плазмонным поглощением наночастиц при X = 450 нм появляется характерное для цепочечных агрегатов длинноволновое поглощение [16] (рис. 1, кривая 2).
Рис. 4. Электронная микрофотография наноагрегатов серебра, стабилизированных тиохолестерином. Общий вид (образцы выдержаны 24 ч)
Рис. 5. Электронная микрофотография наноагрегатов серебра, стабилизированных тиохолестерином. Внутренняя структура (образцы выдержаны 24 ч)
Таким образом, в нашей работе получены гибридные тубулярные наноагрегаты серебро-тиохолестерин с линейным размером более 10 мкм, которые обладают оптическими свойствами, отличающимися от плазмон-ного поглощения индивидуальных наночастиц серебра. Такие системы могут представлять интерес при созда-
нии новых оптических и электрооптических устройств с регулируемым светопоглощением и отражением.
Авторы благодарят старшего научного сотрудника лаборатории жидких кристаллов Ивановского государственного университета О.Б. Акопову за синтез и исследование фазового состояния мезогенного лиганда
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 08-03-00798а).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Нанотехнологии в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследований / Под ред. М. Рокко, 3. Уильямса, П. Аливисатоса. М., 2002.
2. Gleiter H. // Acta Mater. 2000. 48. N 1. P. 1.
3. Nanoscale Materials in Chemistry / Ed. K.J. Klabunde. Wiley, N.Y., 2001. P. 292.
4. Андриевский P.A. Наноматериалы: концепция и современные проблемы // Рос. хим. жур. 2002. 46. С. 50.
5. Сергеев Г.Б. //Нанохимия. М., 2003.
6. Гусев А.И. //Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. М., 2005.
7. Суздалев И.П. // Нанотехнологии: Физико-химия наноклас-теров, наноструктур и наноматериалов. М., 2006.
8. Klabunde K.J. // Free Atoms, Clusters and Nanoscale particles. San Diego, N.Y.; Boston; Sydney; Tokyo, 1994.
9. Ролдугин В.И. // Усп. хим. 2000. 69. С. 899.
10. BrustM, Fink J, BethellD, Shiffrin D.J., Kiely C. // J. Chem. Soc., Chem.Commun. 1995. P. 1655.
11. Yee Ch.K., Jordan R., Ulman A., White H., King A., RafailovichM, Sokolov J. // Langmuir. 1999. 15. P. 3486.
12. Damos F.S., Luz R.C.S., Kubota L.T. // Langmuir. 2005. 21. P. 602.
13. Stoeva S., Klabunde K.J., Sorensen Ch.M., Dragieva I. // J. Amer. Chem. Soc. 2002. 124. N 10. P. 2305.
14. Klabunde K.J., Malukutla R.S. Nanoscale Materials in Chemistry / Ed. K.J. Klabunde. Wiley; N.Y., 2001. P. 292.
15. WettenR.L., PriceR.C. // Science. 2007. 318. P. 407.
16. Карпов С.В., Слабко В.В. Оптические и фотофизические свойства фрактально-структурированных золей металлов. Новосибирск, 2003.
Поступила в редакцию 20.12.08
NANOSIZED SILVER/THIOCHOLESTEROL AGGREGATES A.A. Belyaev, T.I. Shabatina, G.B. Sergeev
(Division of Chemical Kinetic)
New nanosized silver aggregates including particles of d = 2,5±0,5 nm in size have been obtained and stabilised by thiocholesterol ligand in mesophase forming by cooling from isotropic state. The microstructure and composition of the system was characterized by FTIR, UV-Vis spectroscopy and high resolution transmission electron microscopy (TEM).
Key words: silver nanoclusters, thiocholesterol, ordered assemblies, optical properties.
Сведения об авторах: Беляев Анатолий Анатольевич - мл. науч. сотр. химического факультета МГУ (495)939-5442; Шабатина Татьяна Игоревна - вед. науч. сотр. химического факультета МГУ, канд. хим. наук ([email protected]); Сергеев Глеб Борисович - профессор химического факультета МГУ, докт. хим. наук (495)939-5442.
