CC BY
31
УДК 541.18.05:541.651
ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ И СТРОЕНИЯ ПОЛИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ НА ОБРАЗОВАНИЕ «СИНЕГО СЕРЕБРА»
Л.И. Лопатина, В.Г. Сергеев
(кафедра коллоидной химии, кафедра высокомолекулярных соединений; e-mail: larisa_iv@mail.ru)
Методами оптической спектроскопии и просвечивающей электронной микроскопии показано, что строение макромолекул и молекулярная масса полиакриловой кислоты оказывают существенное влияние на синтез и стабилизацию «синего серебра».
Ключевые слова: молекулярный вес, строение, полиакриловая кислота, «синее серебро».
При получении наночастиц металлов широко используют высокомолекулярные соединения, выступающие в качестве стабилизирующих добавок [1-3]. При этом макромолекулы полимера влияют на процесс роста частиц, контролируя их размер и форму [4]. Известно, что полиакриловая кислота эффективно связывает катионы серебра, формируя «микрореактор», в котором происходит их восстановление и стабилизация последовательно формирующихся кластеров и наночастиц металла [5]. При восстановлении катионов серебра в водных растворах полиакрилата формированию наночастиц предшествует образование стабильного комплекса кластеров серебра с полиак-рилат-анионом - «синего серебра» [6-11]. Окрашенный в ярко-синий цвет комплекс формируется непосредственно в процессе химического восстановления при низких концентрациях восстановителя [12-13].
В настоящей работе методами оптической спектроскопии и просвечивающей электронной микроскопии исследовано влияние молекулярной массы и строения полиакриловой кислоты на синтез кластеров серебра, образующихся в слабощелочных водных растворах при восстановлении катионов серебра в условиях недостатка борогидрида натрия.
Экспериментальная часть
В работе использовали линейную полиакриловую кислоту (ПАК) молекулярной массы 450000, 250000, 100000, 15000 и 2000 («Aldrich Chemical Co.») и звездообразную ПАК с молекулярной массой 190000, 59000 и 33000, любезно предоставленную профессором A. Мюллером (Университет Байройта, Германия), AgNO3 («х.ч.»), NaBH4 (99%, «Aldrich Chemical
Co.»), NaOH («х.ч.»). Реакцию восстановления катионов серебра проводили на воздухе при комнатной температуре по следующей методике. В водный раствор, содержащий 2х10-3 М ПАК и 3,5 х10-4 М AgNO3 (значение рН доведено до 9,0 с помощью 0,1 М раствора NaOH), при интенсивном перемешивании добавляли рассчитанное количество ледяного свежеприготовленного раствора NaBH4. Концентрация борогидрида натрия в реакционной смеси составляла 10 5 М. После введения восстановителя перемешивание продолжали в течение 1 ч. Во всех реакционных системах отношения концентраций карбоксилатных групп к ионам Ag+ и катионов Ag+ к борогидриду были постоянными и составляли COO/Ag+ = 5,7 и Ag+/BH4- = 35.
Спектры поглощения снимали на спектрофотометре «Perkin Elmer Lambda 19» (США), используя стеклянную кювету толщиной 1 см. Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) проводили на электронном микроскопе «Zeiss CEM 902» (Германия). Образцы для ПЭМ готовили нанесением капли реакционной системы на медные сетки с углеродной подложкой при последующем высушивании на воздухе.
Результаты и их обсуждение
На рис. 1 приведены спектры поглощения реакционных систем, полученных по окончании восстановления катионов серебра борогидридом натрия в присутствии линейной ПАК различной молекулярной массы. Спектры зарегистрированы через 1 ч после добавления восстановителя в реакционную смесь. Видно, что в присутствии ПАК с молекулярной массой от
Длина волны, нм
Рис. 1. Спектры поглощения систем, полученных при восстановлении катионов серебра в присутствии линейной ПАК различной молекулярной массы: 450000 (1), 250000 (2), 100000 (3), 15000 (4) и 2000 (5)
100000 до 450000 (рис. 1, кривые 1-3) в спектре появляются полосы поглощения при 270-290 нм, а также полоса поглощения в длинноволновой области при X > 650 нм. Полученные оптические спектры являются характерными для «синего серебра». По литературным данным полосы поглощения в УФ-области
можно отнести к продуктам димеризации частиц
2+
Ag4 [7, 14, 15], а длинноволновое поглощение - к комплексам кластеров состава Agmn+ (т>8, п<4) с карбоксилатными группами полимерного лиганда ПАК [7, 15]. Спектральная картина значительно изменяется при использовании ПАК с молекулярной массой <100000. Как показано на рис. 1 (кривые 4, 5), уменьшение молекулярной массы ПАК приводит к значительным изменениям в оптических спектрах. В присутствии ПАК с молекулярной массой 15000 пропадает полоса в области 270-290 нм, появляется
новая полоса поглощения с максимумом в области 400 нм, а также наблюдаются коротковолновое смещение и уменьшение интенсивности длинноволнового поглощения. Такие изменения в спектре указывают на то, что в системе одновременно существуют кластеры, входящие в состав «синего серебра», и непосредственные предшественники наночастиц серебра -слабо заряженные или нейтральные кластеры [14]. Дальнейшее снижение молекулярной массы полимерного стабилизатора до 2000 приводит к тому, что в оптическом спектре наблюдается поглощение только в области 430 нм, которое можно отнести к наночас-тицам золя серебра с размерами 5-25 нм (рис. 1, кривая 5) [16]. Таким образом, совокупность приведенных спектральных данных указывает на то, что при низких концентрациях восстановителя «синее серебро» образуется в присутствии ПАК молекулярной массой, большей 15000. Основываясь на предположении [9, 10, 12, 17], что образование «синего серебра» связано с формированием непрерывной линейной последовательности положительно заряженных кластеров и катионов серебра на полимерной матрице, можно заключить, что, действительно, для образования такой последовательности макромолекулы ПАК должны обладать определенной молекулярной массой. Однако оказалось, что помимо молекулярной массы существуют и другие факторы, которые влияют на формирование «синего серебра».
Рассмотрим эволюцию спектров поглощения реакционных систем, полученных по окончании восстановления катионов серебра борогидридом натрия в присутствии звездообразных ПАК, характеристики которых приведены в таблице.
На рис. 2 приведены спектры поглощения систем, полученных при химическом восстановлении катионов
Характеристики звездообразных ПАК
Звездообразная ПАК, схематическое изображение Степень полимеризации индивидуального луча Количество лучей Молекулярная масса
(ПАК125)21 ^^^ 125 21 190000
(ПАКШ0)в 100 8 59000
(ПАК90)5 90 5 33000
Рис. 2. Спектры поглощения систем, полученных при восстановлении катионов серебра в присутствии звездообразной ПАК различной молекулярной массы: 190000 (1), 59000 (2), 33000 (3)
серебра борогидридом натрия в присутствии звездообразных ПАК различной молекулярной массы. Видно, что независимо от молекулярной массы звездообразной ПАК во всех спектрах наблюдается длинноволновое поглощение в области X > 650 нм и слабо выраженное плечо при 290 нм, что характерно для «синего серебра» (рис. 2, кривые 1-3). С увеличением молекулярной массы максимум поглощения полосы смещается в длинноволновую область от 680 к 715 нм при незначительном увеличении интенсивности поглощения. Смещение полосы может быть связано с увеличением длины кластерной цепочки [17], и в соответствии с этим небольшой рост интенсивности поглощения - с повышением концентрации кластеров, взаимодействующих с полимерным анионом в «синем
ной ПАК, в отличие от линейной, удается синтезировать «синее серебро» при молекулярной массе гораздо меньше, чем 100000. По-видимому, молекулы звездообразных ПАК имеют более высокую локальную пространственную плотность карбоксилатных групп в макромолекулярном клубке, которая обеспечивает благоприятные условия для формирования «синего серебра».
На рис. 3 представлены электронные микрофотографии «синего серебра», полученного в присутствии линейной (М^ = 250000) (а) и звездообразной М = 190000) (б) ПАК. Видно, что в обоих образцах присутствуют главным образом изолированные частицы. Сравнение микрофотографий (рис. 3) показывает, что в образцах, стабилизированных звездообразной ПАК, частицы имеют меньшие размеры (в среднем 40 нм), чем в системах с линейной (в среднем 100-200 нм). При этом на оптических спектрах этих же систем отсутствуют пики поглощения в области 400 нм, характерные для наночастиц. Размеры частиц, определенные по электронным микрофотографиям, могут быть завышены из-за формирования агрегатов при взаимодействии положительно заряженных кластеров серебра с несколькими полимерными цепями в процессе приготовления образцов [12]. По-видимому, именно этим объясняется различие спектроскопических и электронномикроскопических данных.
Таким образом, по совокупности приведенных данных можно заключить, что при получении «синего серебра» не только молекулярная масса, но и строение макромолекул стабилизатора играют существенную роль.
серебре». Таким образом, в присутствии звездообраз-
Работа выполнена при финансовой поддержке Немецкой академии наук проект SFB 481 (подпроект В7).
Рис. 3. Электронные микрофотографии систем, полученных при восстановлении катионов серебра в присутствии линейной ПАК молекулярной массы 250000 (а) и звездообразной ПАК молекулярной массы 190000 (б)
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. НепперД. Стабилизация коллоидных дисперсий полимерами. М., 1986.
2. Помогаило А.Д. Наночастицы металлов в полимерах. М., 2000.
3. Fendler J.H. // Chem.Mater. 1996. 8. P. 1616.
4. Литманович А.А., Паписов И.М. // Высокомолек. соед. Б. 1997. 39. С. 323.
5. Кирюхин М.В., Сергеев Б.М., Прусов А.Н., Сергеев В.Г. // Высокомолек. соед. Б. 2000. 42. С. 1069.
6. Mostafavi M., Keghouche N., DelcourtM.-O. // Chem. Phys. Lett. 1990. 169. P. 81.
7. Belloni J., Mostafavi M., Remita H. et al. // New J. Chem. 1998. 22. P.1239.
8. ЕршовБ.Г., КарташевН.И. // Изв. РАН. Сер.хим. 1995. № 1. С. 35.
9. Ershov B.G., Henglein A. // J. Phys. Chem. 1998. 102. P. 10663.
10. Ershov B.G., Henglein A. // J. Phys. Chem. 1998. 102. P. 10667.
11. Cepгeeв Б.М., Kupюxuн M.B., Пpycoв A.H., Cepгeeв BT. // Becтн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1999. 40. С. 129.
12. Cepгeeв Б.М., Лonamuнa Л.И., Пpycoв A.H., Cepгeeв Г.Б. // Коллоид. журн. 2005. 67. С. 79.
13. Cepгeeв Б.М., Лonamuнa Л.И., Пpycoв A.H., Cepгeeв Г.Б. // Коллоид. журн. 2005. 67. С. 243.
14. EpшoвБ.Г. // Изв. РАН. Сер. хим. 1999. № 1. С. 1.
15. Remita S., Orts J.M., Feliu J.M. et. al. // Chem. Phys. Lett. 1994. 218. P. ll5.
16. Kapnoв C.B., Cëaàêo B.B. Оптические и фотофизические свойства фрактально-структурированных золей металлов. Новосибирск, 2003.
17. Epшoв Б.Г., Cyxoв КЛ. // Изв. РАН. Сер. хим. 1996. № 6. С. 1429.
Поступила в редакцию 19.10.09
THE EFFECT OF MOLECULAR WEIGHT AND STRUCTURE OF POLYACRYLIC ACID ON THE FORMATION OF "BLUE SILVER"
L.I. Lopatina, V.G. Sergeyev
(Division of Colloid Chemistry)
By UV-spectroscopy it was shown that the molecular weight and structure of polyacrylic acid significantly influence on the formation and stabilization of "blue silver".
Key words: molecular weight, structure, polyacrylic acid, "blue silver ".
Сведения об авторах: Лопатина Лариса Ивановна - доцент кафедры коллоидной химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук (larisa_iv@mail.ru); Сергеев Владимир Глебович - вед. науч. сотр. кафедры высокомолекулярных соединений химического факультета МГУ, докт. хим. наук (sergeyev@libro.genebee.msu.su).
