CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия A, 2008, том 50, № 7, с. 1223-1230
СТРУКТУРА, СВОЙСТВА
УДК 541(64+515):542.952
ФИЗИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ВЛИЯНИЯ ПЕРЕДАТЧИКОВ ЦЕПИ НА СВОЙСТВА ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
© 2008 г. С. А. Булгакова*, Ю. Д. Семчиков**, К. В. Кирьянов**, Т. А. Грачева**, К. С. Клычков**
*Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета
им. НИ. Лобачевского 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5 **Нижегородский государственный университет им. НИ. Лобачевского 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23 Поступила в редакцию 10.04.2007 г. Принята в печать 12.11.2007 г.
Установлено, что ПММА, полученный в присутствии передатчиков цепи - додецилмеркаптана и пентаметилдисилана, обладает заметно лучшими свойствами в качестве радиационного резиста по сравнению с не модифицированным передатчиком цепи полимером близкой ММ. С использованием денситометрии, ГПХ, калориметрии, рентгеновского малоуглового и светорассеяния показано, что ответственным за повышение чувствительности полимеров, полученных в условиях реакции передачи цепи, является наличие слабых связей, сужение ММР и формирование более рыхлой надмолекулярной структуры.
Широкий спектр областей применения ПММА вызывает постоянный интерес к модификации его свойств. В частности, ПММА не имеет аналогов как электроно-рентгенорезист по разрешающей способности и поэтому широко используется в микролитографии для формирования изображений на полупроводниковых пластинах, несмотря на его низкую чувствительность к излучению. На сегодняшний день известно множество способов повышения чувствительности ПММА, которые, как правило, приводят к понижению его разрешающей способности [1], так как основаны главным образом на модификации химического строения полимера путем сополимеризации ММА с мономерами, содержащими чувствительные к излучению функциональные группы.
Ранее мы сообщали [2] о принципиально новом приеме повышения чувствительности этого резиста без потери контрастности проявления изображения, а следовательно, и разрешающей способности за счет введения в состав его макромолекул дисиланильных фрагментов. Модификацию полимера осуществляли в процессе его синтеза с помощью реакции передачи цепи на органогидриддисиланы (ОГДС) общей формулы
E-mail: [email protected] (Булгакова Светлана Aлeкcaндpoвнa).
И(з _n)R, Si-SiR^ H(3 _m), где R' и R'' - алкил, окси-алкил, n, m = 1-3. Тогда же было высказано предположение, что причиной повышения чувствительности ПММА к излучению является наличие более слабых связей, чем углерод-углеродные (Ec-c = 345.6 кДж/моль) [3]: Si-Si (Esi-si = 312.5 кДж/моль) [4] и Si-C E-c = = 318.0 кДж/моль) [3], которые способствуют повышению радиационно-химического выхода реакций деструкции полимера при экспонировании. Однако, принимая во внимание принадлежность ОГДС к классу передатчиков цепи, можно ожидать, что причина их модифицирующего влияния на литографические свойства ПММА может быть связана с особенностями формирования макромолекул полимера в условиях реакции передачи цепи. В связи с этим представляло интерес сопоставить влияние ОГДС и классического передатчика цепи - додецилмеркаптана на макро- и микроскопические свойства ПММА.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ММА очищали вакуумной переконденсацией, додецилмеркаптан (ДДМ) - перегонкой при пониженном давлении. Пентаметилдисилан (ДС) син-
тезировали по методике, описанной в работах [5, 6]. В качестве инициатора использовали ДАК, очищенный перекристаллизацией из изопропи-лового спирта (ИПС). Изопропиловый спирт, диглим, МЭК и хлороформ очищали по известным методикам [7]. Полимеризацию ММА в массе до глубокой конверсии осуществляли в присутствии 0.18 моль/л ДАК (образец А), а также в присутствии 0.005 моль/л ДАК с участием 0.0355 моль/л ДС (образец Б) и 0.016 моль/л ДДМ (образец В).
Вискозиметрические исследования образцов ПММА проводили на вискозиметре Уббелоде со временем истечения растворителя не менее 100 с. Молекулярно-массовые характеристики полимеров определяли методом ГПХ на хроматографе "Waters" с набором из пяти стирогелевых колонок с диаметром пор 105, 3 х 104, 104, 103 и 250 А.
Для получения резистивных пленок готовили растворы полимеров в диглиме с концентрацией 13 г/100 мл и методом центрифугирования наносили пленки на кремниевые пластины. Толщину пленок контролировали с помощью микроинтерферометра МИИ-4. Резисты экспонировали в области экстремального УФ-излучения (к ~ 13 нм) лазерно-плазменного источника по методике [8] и рентгеновским синхротронным излучением С-60 (к ~ 4.4 нм). Сформированные изображения в ре-зистах проявляли в смеси МЭК : ИПС = 1 : 3 в течение 1 мин при 20°С.
Чувствительность и контрастность у резиста определяли из кривых зависимости относительной остаточной толщины резиста от логарифма дозы излучения. За чувствительность принимали минимальную величину дозы излучения, необходимую для изменения свойств резиста (растворимости) на всю исходную толщину, а контрастность рассчитывали как тангенс угла наклона прямолинейного участка кривой чувствительности.
Относительную плотность полимеров оценивали с помощью пикнометра объемом 10 мл по методике [9]. Измерения проводили при 25 °С в гептадекане. Температуру стеклования полимеров определяли методами ДТА и порошковой термомеханики. ДТА выполняли в атмосфере гелия с кварцем в качестве эталона на установке, описанной в работе [10], при скорости нагревания 5 К/мин. Погрешность измерения температуры
хромель-копелевой термопарой составляла 0.5 К. Исследования методом порошковой термомеханики проводили на приборе порошковой термомеханики с усовершенствованным устройством регистрации величины деформации образца, предложенным в работе [11]. Ошибка измерений составила 5%.
Термоокислительную деструкцию исследовали методом термогравиметрии в изотермическом режиме на установке, состоящей из нагревательной печи, торсионных весов и контактного термометра, при 260, 270, 280 и 290°С. Методом графического дифференцирования кривых потери массы образца от времени нагревания находили скорость деструкции при одинаковой глубине распада образца. Энергию активации термоокислительной деструкции рассчитывали по уравнению Аррениуса: Еа = -4.575 tg а, где tg а - тангенс угла наклона прямой логарифма скорости термораспада от обратной температуры.
Спектры ЯМР 1Н 2%-ных растворов ПММА в дейтерохлороформе снимали на ЯМР-Фурье спектрометре "Тесла БС-567А" с рабочей частотой 100 МГц при 50°С. Вероятность мезоприсо-единения в ходе полимеризации ММА вычисляли из соотношения площадей сигналов гетеро- и син-диотактических триад СН3-группы ПММА.
Калориметрические исследования проводили на дифференциальном автоматическом калориметре типа Кальве, состоящем из микрокалориметра, компьютерно-измерительной системы, блока управления и калибровки. Основные метрологические параметры калориметра таковы: погрешность измерения энергии тепловыделения не превышала 2%, установка рабочей температуры ±0.5 К, чувствительность измерительных термобатарей калориметра в режиме прямого измерения составляла не менее 100 мкВ/мкВт, дрейф чувствительной схемы - не более 0.75 х 10-6 В/К, постоянная времени т в режиме прямого измерения 220 с. Электрическая схема калориметра обеспечивала измерение не менее 98% теплового потока. Измерения выполняли в атмосфере сухого аргона при давлении 1 атм по методике, описанной в работе [12].
Для исследования светорассеяния растворов полимеров использовали нефелометр ФПС-3М с X = 446 нм. Источником света служила ртутная лампа ДРШ-250. Внутренний эталон калибровали
Таблица 1. Чувствительность к экстремальному УФ-излучению (числитель) и рентгеновскому излучению (знаменатель) пленок различных образцов ПММА
Образец Полимер Mw х 10-3 Mn Чувствительность, мДж/см2 Контраст у
А ПММА 225 2.4 55/290 3.3
Б ПММА + ДС 229 1.7 40/135 6.0
В ПММА + ДДМ 270 1.7 40/140 4.0
по интенсивности светорассеивания спектрально чистого бензола, инкремент показателя преломления определяли с помощью дифференциального рефрактометра, откалиброванного по раствору сахарозы. Рабочие растворы полимеров предварительно обеспыливали фильтрацией под давлением через картонные фильтры. Из результатов измерений, обработанных методом двойной экстраполяции Зима по оригинальной программе, по известным уравнениям [13] находили значения М„ и второго вириального коэффициента А2. Значения коэффициента избирательной сольватации ХМЭК растворов ПММА в смешанном растворителе МЭК-ИПС рассчитывали по уравнению
мэк
ГМ*
0.5
-О
dn/dc ) dn/dty'
(1)
где М* - кажущаяся ММ, М„ - истинная ММ, йп/йо - инкремент показателя преломления раствора полимера, йп/йф - инкремент показателя преломления смешанного растворителя.
Исследования методом малоугловой рентгенографии проводили на установке КРМ-1 с коллимацией первичного пучка по схеме Кратки (излучение СиЛа, X = 1.54 А) [14]. Интенсивность рентгеновских лучей регистрировали в интервале 5120 угл. мин, относительная ошибка измерения не превышала 5%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для оценки свойств ПММА были синтезированы образцы с ДДМ, ДС и без передатчика цепи с близкими значениями ММ. Исходные характеристики полимеров и результаты исследования чувствительности их пленок к экстремальному УФ-излучению в области 13 нм и рентгеновскому
излучению с длиной волны 4.4 нм представлены в табл. 1. Как видно, модифицированные передатчиками цепи полимеры Б и В имеют близкие значения чувствительности и в 1.4-2 раза чувствительнее немодифицированного образца А. При этом контрастность модифицированных рези-стов не только не ухудшилась, но даже превысила контраст образца А. Таким образом, два разных по химическому строению передатчика цепи, характеризующиеся различными константами передачи (СдС = 0.06, Сддм = 0.20), оказывают одинаковое влияние на литографические свойства резиста. Прежде всего, это можно было бы отнести за счет наличия слабых связей Si-Si и Si-C, что отмечено выше, и связей C-S (EC-S = = 306.7 кДж/моль) [15] в образцах ПММА, полученных в присутствии передатчиков, а также за счет понижения индекса полидисперсности модифицированных полимеров, исходя из известных представлений [1]. Кроме того, эффект передатчиков цепи может быть связан с возможным влиянием их на структуру полимера. Для проверки данного предположения был проведен ряд исследований структуры и свойств полученных полимеров.
Результаты исследований методом ЯМР ХН, представленные в табл. 2, показывают, что в макромолекулах ПММА, сформированных в условиях реакции передачи цепи, заметно уменьшается
Таблица 2. Микроструктура образцов ПММА, полученных в различных условиях
Образец Вероятность мезоприсоеди-нения Доли триад
синдио изо гетеро
А 0.22 0.6084 0.0484 0.3432
Б 0.24 0.5776 0.0576 0.3648
В 0.25 0.5589 0.0635 0.3776
Таблица 3. Физические свойства образцов ПММА
Образец T*, °C Плотность d ± Ad х 104, г/см3 Коэффициент упаковки K Свободный объем VE Еа термодеструкции, кДж/моль
А 109/102 1.1900 ± 4 0.694 25.8 160.9
Б 101/92 1.1830 ± 2 0.689 26.3 142.8
В 100/92 1.1720 ± 8 0.682 27.1 147.5
* Определяли методами ДТА (числитель) и порошковой термомеханики (знаменатель).
доля синдиотактических триад и возрастает доля гетеро- и изотриад. При изучении макроскопических свойств было выявлено, что плотность, температура стеклования и энергия активации термоокислительной деструкции полимеров Б и В, полученных в присутствии передатчиков цепи, понижаются по сравнению с немодифицирован-ным образцом А (табл. 3). Из данных по плотности по формуле (2) были рассчитаны характеристики молекулярной упаковки - коэффициент упаковки К и свободный объем УЕ = Ур - У№:
K =
Vp
Na^AV, M/ d '
(2)
где - число Авогадро, М - молекулярная масса основного звена, Ур - мольный объем полимера, d -относительная плотность полимера, У№ - собственный объем моля звеньев полимера, АУ, - инкременты объемов атомов и атомных группировок повторяющегося звена, рассчитанные по методу Аскадского [16]. Расчеты показывают, что уменьшение плотности полимеров обусловлено понижением плотности упаковки макромолекул и возрастанием доли свободного объема в полимере, т.е. модифицированные полимеры имеют более рыхлую структуру по сравнению с немоди-фицированным. По-видимому, это является дополнительной, а возможно, и основной причиной, ответственной за увеличение чувствительности к излучению модифицированных передатчиками цепи резистов. Во-первых, рыхлая упаковка макромолекул способствует ослаблению клеточного эффекта при образовании радикалов в момент экспонирования, что приводит к повышению ра-диационно-химического выхода реакций деструкции полимера и соответственно его чувствительности к излучению. Во-вторых, уменьшение Тс
означает увеличение подвижности полимерных сегментов, что способствует росту скорости растворения резиста и уменьшает вероятность рекомбинации радикальных продуктов разрыва в момент растворения [17]. Понижение энергии активации термоокислительной деструкции модифицированных полимеров подтверждает высказанное предположение о наличии в их макромолекулах слабых связей, таких как C-Si и Si-Si в полимере с концевыми дисиланильными фрагментами и C-S в полимере, полученном в присутствии меркаптана. Такие связи, безусловно, вносят вклад в повышение эффективности радиационной деструкции модифицированных полимеров при облучении.
Предложенная трактовка характера влияния передатчиков цепи на чувствительность полимеров к излучению не может быть полной без объяснения причин формирования более рыхлой молекулярной упаковки модифицированных полимеров. Мы полагаем, что это связано с увеличением вклада реакции передачи цепи на полимер при синтезе до глубоких конверсий и соответственно с появлением слабой разветвленно-сти модифицированных цепей. Известно [18], что при протекании реакции передачи цепи через ПММА возможны два процесса: один - через концевые группы, другой - через водород мети-леновой группы основной цепи. Принимая во внимание определенные изменения триадного состава в модифицированных полимерах, можно предположить, что они создают предпосылки для усиления роли реакций передачи цепи второго типа и появления узлов ветвления. Именно разветв-ленностью можно объяснить понижение плотности модифицированных передатчиками цепи полимеров. Кроме того, узлы ветвления, помимо слабых связей могут быть еще одним потенциаль-
2 2 ф2, мин2
Рис. 1. Кривые малоуглового рассеяния растворов ПММА (А, Б, В) в хлороформе. Пояснения в тексте.
ным центром радиационном деструкции полимера, ответственным за повышение чувствительности резистов.
Косвенным подтверждением разветвленности макромолекул образцов Б и В могут служить и данные малоугловой рентгенографии растворов полимеров. На рис. 1 представлены кривые малоуглового рассеяния растворов ПММА в хлороформе в виде зависимости логарифма интенсивности ^I от квадрата угла рассеяния ф2. Вид кривых свидетельствует о полидисперсности изученных систем, поэтому для оценки радиусов инерции макромолекул был применен метод касательных, получивший широкое распространение благодаря работам [19-21]. Исходя из значений тангенса углов наклона касательных к кривым, изображенным на рис. 1, по формуле (3) были рассчитаны размеры макромолекул (2Я) двух условных фракций полимеров:
Я = -А ^а-А,
2пц 6 ^ е
(3)
кул по сравнению с образцом А, что доказывает их возможную разветвленность.
ПММА А Б В
2Я1, А 30 20 20
2Я2, А 70 40 40
С позиции разветвленности модифицированных полимеров и их рыхло упакованной структуры находят удовлетворительное объяснение и
где X = 1.54 А. Представленные ниже результаты расчетов, а также функции распределения по размерам макромолекул образцов А и В (рис. 2) показывают, что модифицированные полимеры характеризуются меньшими размерами макромоле-
50
100
Д А
Рис. 2. Кривые распределения по размерам макромолекул образцов А и В, полученные методом малоугловой рентгенографии.
Таблица 4. Энтальпии растворения образцов ПММА в метилэтилкетоне и диглиме (298.15 К)
Образец -Яр, кДж/моль
МЭК диглим
А 0.58 ± 0.03 1.58 ± 0.05
Б 0.86 ± 0.04 2.07 ± 0.04
В 1.08 ± 0.04 2.56 ± 0.06
данные калориметрических исследований (табл. 4). Как видно, процесс растворения полимеров экзо-термичен, и модифицированные передатчиками образцы ПММА растворяются с большим тепловым эффектом. Тепловой эффект растворения стеклообразного полимера в жидкости является интегральной величиной, состоящей из энталь-пийных вкладов эндотермического перехода аморфного полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое АНс и экзотермического процесса сольватации макромолекул растворителем АНсоль, Учитывая, что вклад от АНсольв в общий тепловой эффект растворения для всех образцов ПММА одинаков, рост АНр по абсолютной величине при растворении модифицированных полимеров Б и В можно объяснить их более рыхлой надмолекулярной структурой по сравнению с образцом А.
Поскольку чувствительность и контрастность позитивного резиста к излучению определяются не только способностью полимера к деструкции, но и его растворимостью в проявителе [1], для полного выяснения причин модифицирующего влияния передатчиков цепи была исследована кинетика растворения субмикронных пленок рези-
стов в широко используемом для проявления смешанном растворителе МЭК-ИПС. При этом было рассчитано отношение скоростей растворения экспонированного м> и неэкспонированного резиста w0, которое является важным показателем, позволяющим оценить чувствительность резиста: чем больше тем выше чувствительность. Результаты исследований, представленные в табл. 5, показывают, что модифицированные резисты Б и В характеризуются большими значениями по сравнению с резистом А, причем, чем выше доза излучения, тем больше это различие. Полученные данные полностью согласуются с тенденцией возрастания чувствительности к излучению резистов Б и В и легко объясняются данными калориметрических и термомеханических исследований. Действительно, рыхлая упаковка модифицированных макромолекул обеспечивает более легкое проникновение проявителя в пустоты, а их повышенная по сравнению с немодифи-цированными макромолекулами подвижность увеличивает скорость диффузии полимерных цепей из твердой фазы в раствор. Методом светорассеяния было оценено термодинамическое качество растворителя, характеризуемое величиной второго вириального коэффициента, как при растворении полимеров в МЭК, так и в смешанном растворителе МЭК-ИПС. Кроме того, для тройной системы полимер-бинарный растворитель был рассчитан коэффициент избирательной сольватации макромолекул одним из растворителей (ХМЭК). Результаты, представленные в табл. 6, показывают, что в полном соответствии с описанными выше характеристиками растворимости полимеров термодинамическое качество обоих растворителей для модифицированных полимеров Б и В лучше, чем для образца А. Из данных по избирательной сольватации видно, что макромолеку-
Таблица 5. Скорость растворения пленок ПММА, экспонированных различными дозами экстремального УФ-излучения, в проявителе МЭК : ИПС = 50 : 50 об. %
Доза излучения, Скорость растворения, %/мин w/w0
мДж/см2 А Б В А Б В
0 14 20 25 - - -
5.5 23 34 55 1.6 1.7 2.2
8.0 23 65 81 1.6 3.3 3.2
11.0 30 100 100 2.1 5 4
Таблица б. Термодинамические характеристики растворов ПMMA
Oбрaзец A2 x 105, м 3 моль/кг2 ^ЭЮ мл/г
MЭK MЭK-ИПC
А 62 36.0 0.24
Б 50 4.4 2.30
В 29 2.8 1.20
лы ПММА в бинарном растворителе МЭК-ИПС избирательно сольватированы молекулами МЭК и что коэффициент избирательной сольватации полимеров Б и В в 5 раз выше, чем для ^модифицированного полимера А. Это означает, что при проявлении модифицированных резистов локальный состав проявителя в приграничной области с полимерной пленкой существенно обеднен сильным растворителем МЭК. Последнее в свою очередь повышает селективность проявителя по отношению к облученным и необлученным участкам резиста и соответственно контрастность проявления изображения.
Таким образом, на основании проведенных исследований можно заключить, что повышение чувствительности к излучению полимеров, полученных в присутствии передатчиков цепи - пента-метилдисилана и додецилмеркаптана, связано, с одной стороны, с появлением новых типов слабых связей в полимерах и уменьшением полидисперсности, а с другой - с формированием более рыхлой надмолекулярной структуры в условиях реакции передачи цепи.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Моро У. Микролитография. М.: Мир, 1990.
2. Булгакова С.А., Семчиков Ю.Д., Семенов ВВ., Новожилов A.B., Корсаков В С., Максимов СИ. // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. № 4. С. 706.
3. Ольдекоп Ю.А., Майер Н А. Введение в элемен-торганическую химию. Минск: Наука и техника, 1973.
4. Гурвич Л.В., Карачевцев Г.В., Кондратьев В Н., Лебедев Ю.А., Медведев В.А., Потапов В.К., Хо-деев Ю.С. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: Наука, 1974.
5. Kumada M., Tamao K. // Adv. Organomet. Chem. 1968. V. 6. P. 19.
6. Hengge E. // Top. Curr. Chem. 1974. V. 51. P. 1.
7. Baйcбepгep A., Пpocкayэp Э., Puддuк Дж., Tync Э. Oргaнические растворители. Физические свойства и методы очистки / Под ред. А^. Варшавского. M.: Изд-во иностр. лит., 1958.
8. Бyлгaкoвa C.A., Лопатш A.Ü., Лучш B.à, Ma3a-нова Л.M., Ceмчuкoв Ю.Д. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2000. № 1. С. 140.
9. Toponцeвa A.M., Бeлoгopoдcкaя K.B, Бoндapeн-ко B.M. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия, 1972.
10. Уpьяш B.î, Moчaлoв A.H., По^ов^т B.A. // Термодинамика органических соединений: Mеж-вуз. сб. Горький: Изд-во Горьковского. гос. ун-та, 1978. Вып. 7. С. 88.
11. Kaмcкuй P.A., Mячeв B.A. // Физико-химические основы синтеза и переработки полимеров: Mеж-вуз. сб. Горький: Изд-во Горьковского гос. ун-та, 1983. С. 108.
12. Kupьянoв K.B. // Термодинамика органических соединений: Mежвyз. сб. Горький: Изд-во Горьков-ского гос. ун-та, 1983. С. 58.
13. Paбeк Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. M.: Mир, 1983.
14. Cвepгyн Д.И., Фeйгuн ЛЛ. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. M.: Наука, 1986.
15. Franklin J.L., Lumpkin H E. // J. Am. Chem. Soc. 1952. V. 74. № 4. P. 1023.
16. Acкaдcкuй A.A. &руктура и свойства теплостойких полимеров. M.: Химия, 1981.
17. Sharma W, Pethrik R., Affrossman S. // Polymer. 1982. V. 23. № 12. P. 1732.
18. Schulz G.V., Henrici G., Olive S. // J. Polym. Sci. 1955. V. 17. № 83. P. 45.
19. Éurne A. Рентгенография кристаллов. M.: Физмат-гиз, 1961.
20. Пopaй-Koшuц E.A., Фuлunoвuч B.H. // Mетoды исследования структуры высокодисперсных и пористых тел. M.: Изд-во АН СССР, 1958.
21. Cmэmmoн B. // Новейшие методы исследования полимеров / Под ред. Б. Ka M.: M^, 1966. Гл. VI. C. 188.
Physical Aspects of the Effect of Chain Transfer Agents on the Properties of Poly(methyl methacrylate)
S. A. Bulgakovaa, Yu. D. Semchikovb, K. V. Kir'yanovb, T. A. Grachevab, and K. S. Klychkovb
a Research Institute of Chemistry, Nizhni Novgorod State University, pr. Gagarina 23, Nizhni Novgorod, 603950 Russia
b Nizhni Novgorod State University, pr. Gagarina 23, Nizhni Novgorod, 603950 Russia e-mail: [email protected]
Abstract—It was found that PMMA prepared in the presence of the chain transfer agents dodecyl mercaptan and pentamethyldisilane possess noticeably better properties as a radiation resist relative to the polymer with a close molecular mass obtained in the absence of a transfer agent. By means of densitometry, GPC, calorimetry, small-angle X-ray scattering, and light scattering, it was shown that the existence of weak bonds, the narrowing of the molecular-mass distribution, and the formation of a looser supermolecular structure are responsible for the enhancement of the sensitivity of the polymers prepared under the chain-transfer reaction conditions.
