CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2003, том 45, М 4, с. 572-580
СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ - ПРЕВРАЩЕНИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ
УДК 541.64:542.952.547.39
ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ АММОНИЕВЫХ СОЛЕЙ ^-ДИАЛКИЛАМИНОЭТИЛМЕТАКРИЛАТОВ НА ИХ СПОНТАННУЮ ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ В ВОДЕ
© 2003 г. О. А. Казанцев, Н. А. Кузнецова, К. В. Ширшин, С. А. Казаков,
А. В. Иголкин, А. П. Малышев
Нижегородский государственный технический университет. Дзержинский филиал 606026 Дзержинск Нижегородской обл., ул. Гайдара, 49 Поступила в редакцию 07.05.2002 г.
Принята в печать 03.10.2002 г.
Установлены закономерности протекания спонтанной радикальной полимеризации в концентрированных водных растворах (рН 6.5-7.0, 17-70°С) аммониевых солей К,М-диметил- и И,1Ч-диэтилами-ноэтилметакрилата в зависимости от строения мономера (природы аниона и заместителей при аммонийном азоте), начальной концентрации реагентов, добавок неорганических солей. Процесс резко ускоряется при введении в систему сильного восстановителя. Предложена гипотеза, согласно которой полимеризация происходит в мономерных ассоциатах и инициируется за счет перехода электрона от аниона к связи С=С.
Аминосодержащие (мет)акриловые эфиры являются высокореакционноспособными мономерами. Наряду с традиционными вариантами полимеризации для них характерен целый ряд оригинальных полимеризационных процессов, которые кардинально отличаются по своей природе и свойствам получаемых продуктов. К таким процессам относятся, в частности, ступенчатая полимеризация аминоалкилакрилатов (протекает за счет нуклеофильного присоединения третичных аминогрупп к связям С=С) [1], полимеризация анионного характера, сопровождающая ГЧ-алкилирова-ние трет-аминометакрилатов алкилгалогенида-ми в органических средах [2], спонтанная полимеризация связанных в аммониевые соли аминометакрилатов в концентрированных нейтральных или кислых водных растворах [3,4].
Для реакции последнего типа сообщается, что она имеет радикальную природу [4], однако механизм генерирования инициирующих радикалов остается невыясненным. Важную информацию можно получить из сравнительного анализа особенностей протекания процесса для солей Ы,Ы-ди-алкиламиноэтилметакрилатов разного строения. С этой целью в настоящей работе была изучена спонтанная полимеризация в воде четвертичных и третичных солей 1Ч,Ы-диметиламиноэтилмета-
Е-таУ: ОБТи ADM@SINN.RU (Казанцев Олег Анатольевич).
крилата (ДМАЭМ) и 1Ч,М-диэтиламино-этилмета-крилата (ДЭАЭМ). Использованные мономеры и их обозначения представлены в табл. 1.
При выборе условий проведения экспериментов (начальная концентрация реагентов, температура, значения рН) учитывали, что в щелочной и кислой среде аминометакрилаты способны гид-ролизоваться с последующими вторичными превращениями [5]. В нейтральных растворах гидролиз при температуре до 70°С практически не наблюдается, а спонтанная полимеризация для большинства используемых мономеров проходит с заметной скоростью при начальной концентрации не менее 35^4-0 мае. %. Такие условия и использовали для сравнительного анализа влияния строения ами-нометакрилатных солей на процесс их полимеризации.
При исследовании спонтанной радикальной полимеризации (мет)акриловых мономеров особое внимание необходимо уделять возможному влиянию перекисных соединений. Исходные реагенты тщательно очищали от таких примесей, однако, как и в других работах по изучению указанных реакций [3, 4], это не предотвращало протекания спонтанной полимеризации ни на воздухе, ни в атмосфере азота. При введении в системы небольшого количества ингибиторов увеличивался индукционный период, после которого мо-
номеры полимеризовались примерно с той же скоростью, что и в отсутствие ингибиторов. Этот эффект наблюдали и в работе [4] при спонтанной полимеризации ДМАЭМ • ДМС в кислой среде, причем индукционный период доводили до 130— 150 ч (при температуре опытов 70-90°С). В этих условиях даже при наличии в системе перекисей должен был произойти их распад, из чего авторы заключили, что источником радикалов является сама реакционная система. Как следует из аналогичных результатов наших опытов, этот вывод справедлив и для близких к нейтральным (рН 6.5-7.0) концентрированных растворов солей аминомета-крилатов.
На рис. 1 представлены данные по полимеризации четвертичных солей на основе ДМАЭМ, отличающихся строением введенного в аминоэфир заместителя при атоме азота (ДМАЭМ • МХ и ДМАЭМ • БХ) или природой противоиона (ДМАЭМ • ДМС и ДМАЭМ • МХ). Скорость полимеризации этих соединений значительно отличается и меняется в ряду ДМАЭМ • ДМС > ДМАЭМ • • МХ > ДМАЭМ • БХ. Как будет показано ниже, исследуемые процессы тесно связаны с агрегацией исходных мономеров в концентрированных водных растворах. В связи с этим при содержании солей аминометакрилатов в воде более 60 мае. % необходимо учитывать не только мольную, но и массовую концентрацию реагентов. Это иллюстрирует рис. 2. Для ДМАЭМ • ДМС и ДМАЭМ • МХ при близкой начальной массовой концентрации (около 60-65%, температура 50-70°С) резко возрастает скорость процесса. В этих условиях сопоставление особенностей полимеризации солей при их одинаковой мольной концентрации может привести к неверной оценке влияния на процесс строения мономеров.
Несложные рассуждения показывают, что представленный выше ряд активности трех четвертичных солей связан именно с влиянием их строения, а не с концентрационным фактором. Диметилсульфатная соль полимеризуется с гораздо большей скоростью, чем бензилхлоридная (при совпадении их мольных и массовых концентраций за счет одинаковой ММ). Метилхлоридная соль является более активной, чем бензилхлоридная, поскольку быстрее реагирует при одинаковой мольной и меньшей массовой концентрации. Наконец, для пары ДМАЭМ • МХ и ДМАЭМ • ДМС можно сделать однозначный вывод о меньшей ре-
Таблица 1. Обозначение солей Г^ГЧ-диалкиламиноэтил-метакрилатов[СН2=С(СН3)СОО(СН2)2Н+(К2)2Я3]Ап-
Обозначение* Л2 я3 Ап
ДМАЭМ дмс сн3 сн3 сн3зо;
ДМАЭМ БХ сн3 сн2сбн5 сг
ДМАЭМ МХ СН3 сн3 С1"
ДМАЭМ ХК сн3 н С1"
ДМАЭМ СК СНз н 1/2804-
ДМАЭМ ФК сн3 Н 1/3 РО4"
ДМАЭМ АК сн3 н ыо;
ДМАЭМ БрК СН3 н Вг"
ДМАЭМ ФтК сн3 н I5-
ДМАЭМ МК сн3 н НСОО"
ДМАЭМ ЭК сн3 н СН3СОО-
ДМАЭМ ПК сн3 н С2Н5СОО-
ДМАЭМ БК сн3 н С3Н7СОО-
ДЭАЭМ • ХК С2Н5 н сг
ДЭАЭМ • СК С2Н5 н 1/2 8 О4-
* ДМС - диметилсульфат, БХ - бензилхлорид, МХ - метил-хлорид, ХК - хлористоводородная кислота, СК - серная кислота, ФК - фосфорная кислота, АК - азотная кислота, БрК -бромистоводородная кислота, ФтК - фтористоводородная кислота, МК - муравьиная кислота, ЭК - этановая кислота, ПК - пропановая кислота, БК - бутановая кислота.
акционной способности первой соли, поскольку и при одинаковых мольных (рис. 1), и при одинаковых массовых (рис. 2) концентрациях скорость реакции для второго соединения выше. Более того, при концентрациях менее 60 мае. % ДМАЭМ • МХ при 50°С в заметной степени не полимеризуется, в то время как метилсульфатная соль подвергается полимеризации даже при 20°С.
Результаты более детального исследования полимеризации ДМАЭМ • МХ и ДМАЭМ • ДМС представлены в табл. 2. Следует отметить, что при увеличении начальной концентрации ДМАЭМ • ДМС с 70 до 85 мае. % наблюдаемая энергия активации процесса несколько уменьшается. При этом найденные значения заметно превышают ранее определенные кажущиеся энергии активации полимеризации третичных солей ДМАЭМ в кислой среде (12.0-27.8 кДж/моль [3]). Однако экспериментальная проверка показала, что в нейтральной среде четвертичная соль с хлоридным анионом (ДМАЭМ • МХ) была гораздо активнее со-
[С=С], % 100
v0 х 107, моль/г с 30 h
Мономер [М]о, мае. % 7\°С vo х 107, моль/г с Еа, кДж/моль
ДМАЭМ • MX 70 30 0.56
40 1.13 85.2 ±0.6
50 4.66
70 6.16
ДМАЭМ • ДМС 70 20 1.0
40 50 2.01 7.45 46.0 ± 3.0
70 23.06
85 20 1.17
50 11.34 41.4 ± 1.2
70 15.30
50 70 [А], мае. %
50 70 [Б], мае. %
Рис. 1. Кинетические кривые спонтанной полимеризации ДМАЭМ • БХ (7), ДМАЭМ • MX (2), ДМАЭМ • ДМС (5) в воде. [М]0 = 3.40 мг-экв/г, Т = 50°С.
ответствующей третичной соли (ДМАЭМ • ХК). В то же время, согласно литературным данным, скорость спонтанной полимеризации третичных солей ДМАЭМ снижается при подкислении растворов [3], а четвертичной соли ДМАЭМ • ДМС -повышается [4]. Наши опыты также показали неоднозначный характер влияния кислотности среды на полимеризацию солей ДМАЭМ. Так, если
Таблица 2. Кажущаяся энергия активации Еа процесса спонтанной полимеризации четвертичных аммониевых солей в воде
Рис. 2. Зависимость начальной скорости спонтанной полимеризации от исходной концентрации мономера для водных растворов ДМАЭМ • • ДМС (А) и ДМАЭМ • МХ (Б). Т = 50 (7,4), 20 (2) и 70°С (5).
при создании в растворе ДМАЭМ • ДМС кислой среды за счет введения серной кислоты реакция ускорялась, то при добавлении хлористого водорода она, напротив, резко тормозилась. Таким образом, для аммониевых солей, синтезированных на основе ДМАЭМ, влияние на процесс строения аммониевой группы и значения рН раствора существенно зависит от природы противоионов.
Аналогичные выводы следуют из сравнительного анализа данных, полученных для третичных солей ДМАЭМ и ДЭАЭМ с минеральными кислотами (рис. 3). Замена в аминометакрилатах двух метильных заместителей при азоте на этиль-ные резко повышает активность хлористоводородной и сульфатной солей (рис. 3, кривые 3 и 4). В табл. 3 представлены данные, полученные для третичных солей ДЭАЭМ с различным строением аниона. Значения начальной скорости процесса убывают в следующем порядке С1~ > Вг > Р" (ряд А).
Для исследования влияния природы анионов была проведена также серия экспериментов для третичных солей ДМАЭМ с различными кислотами. Результаты приведены на рис. 4 и в табл. 4. Отметим, что используемые в ряду А анионы в случае солей ДМАЭМ дали другое соотношение начальных скоростей Вг Р" > С1". Показано также, что в исследуемых условиях спонтанная полимеризация ДМАЭМ происходит в присутст-
[С=С], %
Время, ч
Рис. 3. Кинетические кривые спонтанной полимеризации ДМАЭМ • СК (7,2), ДЭ АЭМ • ХК (5), ДЭАЭМ • СК (4) в воде. [М]0 = 2.58 (7, 3, 4) и 1.96 мг-экв/г (2). Т = 40 (У, 3,4) и 70°С (2).
Время, ч
Рис. 4. Кинетические кривые спонтанной полимеризации ДМАЭМ • ХК (7), ДМАЭМ • АК (2), ДМАЭМ • ФК (5), ДМАЭМ • СК (4), ДМАЭМ •
• ФтК (5), ДМАЭМ • МК (6), ДМАЭМ • ЭК (7), ДМАЭМ • ПК (5), ДМАЭМ • БК (9), ДМАЭМ •
• БрК (10) в воде. [М]0 = 1.96 мг-экв/г, Т= 70°С.
вии не только сильных минеральных кислот, но и более слабых - органических. При этом органические кислоты дают гораздо большую скорость полимеризации соответствующих третичных солей, чем все проверенные неорганические кислоты, кроме бромистоводородной.
Для оценки влияния на полимеризацию природы кислот, применяемых для нейтрализации амино-метакрилатов, использовали значения их констант диссоциации рКа и размеры соответствующих анионов Ь (А). В качестве параметра £ принимали расстояние между наиболее удаленными атомами в анионе. Этот показатель рассчитывали с использованием программы НурегСЬет методом ММХ). В случае одноатомных анионов значения £ соответствовали их диаметрам, приведенным в справочной литературе [6].
Для солей ДМАЭМ и органических кислот отсутствует зависимость начальной скорости процесса от значений рКа и наблюдается симбат-ная количественная зависимость у0 от размеров анионов соответствующих кислот: = 13.18 -
- 6.282£; г = 0.99; 5 = 1.8.
Для солей ДМАЭМ с минеральными кислотами значения начальных скоростей отличаются в большей степени, чем для производных органических кислот. При этом не наблюдается зависимости
начальной скорости полимеризации от констант ионизации и размеров анионов кислот. Неудовлетворительной была и двухпараметрическая корреляция v0 с показателями рКа и Ь (коэффициент корреляции 0.78).
Другой иллюстрацией, подчеркивающей сложный, зависящий от многих факторов характер взаимосвязи между скоростью полимеризации третичных солей ДМАЭМ и строением используемых для их получения неорганических нейтрализующих агентов, служит ряд активности гало-геноводородов. Наиболее пассивным является хлористый водород, занимающий по значениям рКа и Ь промежуточное положение между бромистым и фтористым водородом.
Большое влияние природы анионов на процесс обнаружилось и при введении в системы неорга-
Таблица 3. Значения начальных скоростей спонтанной полимеризации солей [СН2=С(СН3)СООСН2СН2М+Н (С2Н5)]Ап-
Ап~ [М]0, ммоль/г Т, °С v0 х 107, моль/г с
F 1.96 70 1.87
Cl 1.96 70 9.96
Вг 1.96 70 5.33
so4 2.58 40 12.66
Таблица 4. Значения констант диссоциации кислот рКа, размеров их анионов £ и начальных скоростей полимеризации v0 ДМАЭМ в водных растворах соответствующих кислот (70°С, [ДМАЭМ]0 = 1.96 ммоль/г, рН 7)
Кислота рка (25 °С) Ь,к ^ х 107, моль/г с
СН3СН2СН2СООН 4.82 6.37 25.83
СН3СН2СООН 4.87 5.24 20.83
СН3СООН 4.75 4.31 14.70
НСООН 3.75 3.08 5.30
НВг -9.0 3.92 26.67
НБ 3.18 2.66 2.70
Н2804 1.9 3.98 1.70
Н3РО4 11.9 4.08 0.11
НШ3 -1.64 3.51 0.03
НС1 -7.0 3.62 0
нических солей. Известно, что возрастание ионной силы растворов увеличивает константу скорости роста цепи при полимеризации ионогенных мономеров в присутствии инициаторов (за счет уменьшения отталкивания одноименных зарядов при их экранировании) [7]. Этот же фактор должен способствовать ассоциации ионогенных мо-
[С=С], %
Время, ч
Рис. 5. Кинетические кривые спонтанной полимеризации ДМАЭМ • ДМС (1,5,7) и ДМАЭМ • • МХ {2-4, 6, 8) в воде в отсутствие и в присутствии добавок №С1 (I, 6), К23,08 (5), Ма,804 (7), Ма,8,05 (8). [М]0 = 2.47 Ц, 5, 7) и 3.40 мг-экв/г {2-4, 6, 8). 7= 70 0,4-7) и 17°С (2,3, 8). Содержание добавки 0.12 (1), 0.003 (3,8) и 0.17 мг-экв/г (6, 7).
лекул и дополнительно ускорять спонтанную полимеризацию. Такой эффект был зафиксирован ранее при исследовании спонтанной полимеризации некоторых третичных солей ДМАЭМ [3]. В наших экспериментах добавление электролитов в растворы четвертичных солей ДМАЭМ в большинстве случаев также повышало скорость спонтанной полимеризации (рис. 5, кривые 4 и 6, 5 и 7). Однако при введении хлористых солей (например, №С1) процесс ускорялся только в случае мономерной соли ДМАЭМ • МХ, в то время как для сульфатной соли (ДМАЭМ • ДМС) реакция не протекала (рис. 5, кривая 1). Это еще раз подтвердило "пассивный" характер хлорид-ионов в процессе спонтанной полимеризации солей ДМАЭМ в нейтральных водных растворах по сравнению с "активными" сульфатными и другими ионами.
Таким образом, обобщая описанные выше экспериментальные и литературные данные, основные закономерности протекания спонтанной полимеризации солей 1Ч,К-диалкиламиноэтилметакрил-атов в концентрированных водных растворах можно свести к следующему.
1. Спонтанная полимеризация проходит тем легче, чем больше исходная концентрация мономера; осуществляется и в присутствии, и в отсутствие кислорода; имеет радикальный характер; источником радикалов являются мономерные молекулы.
2. Спектральный анализ полученных продуктов указывает на то, что полимеризация проходит с раскрытием связей С=С (см. экспериментальную часть).
3. Природа анионов оказывает большое влияние на полимеризацию, характер которого зависит от строения аммониевой группы; увеличение ионной силы за счет введения в систему дополнительного количества не менее "активных" анионов, чем уже имеющиеся, ускоряет реакцию; при добавлении более "пассивных" анионов процесс тормозится.
4. Для четвертичных солей аминометакрила-тов полимеризация легче проходит в присутствии кислот, содержащих "активные" анионы; для третичных солей процесс быстрее протекает не в кислой, а в нейтральной среде.
Имеющаяся информация позволяет перейти к вопросу о механизме инициирования спонтанной полимеризации аминометакрилатных солей. Рез-
кое ускорение процесса при превышении определенных значений начальных концентраций характерно и для полимеризации в воде (как спонтанной, так и в присутствии инициаторов) других ионогенных виниловых мономеров - четвертичных солей 2-метил-5-винилпиридинов, К,Ы-диме-тил-К,М-диаллиламмонийхлорида [8-10]. Для подобных соединений авторы [8,9] показали наличие слабо выраженных поверхностно-активных свойств.
Недавно авторы работы [11] на основе измерения поверхностного натяжения водных растворов ДМАЭМ и его третичных солей (интервал концентраций 0-10 мае. %, 25°С) сделали вывод о поверхностной активности изучаемых соединений и дали следующий ряд ее убывания: ДМАЭМ -ДМАЭМ • СК - ДМАЭМ • АК - ДМАЭМ • ХК -ДМАЭМ • ФК. Для оценки влияния степени ассоциации солей ДМАЭМ и ДЭАЭМ на спонтанную полимеризацию нами были получены концентрационные зависимости вязкости растворов (рис. 6). Для всех исследованных солей наблюдаются ярко выраженные отклонения указанных зависимостей от линейного характера. Это свидетельствует о протекании процессов ассоциации, которая во многом определяется природой аниона. Мы считаем, что именно с усилением ассоциации мономеров связано более легкое протекание спонтанной полимеризации в высококонцентрированных растворах. Однако зависимость скорости полимеризации от активности солей в процессах ассоциации не является однозначной (например, для четвертичных солей на основе ДМАЭМ).
Наши эксперименты и анализ литературных данных показывают, что в отсутствие анионов самоинициирования радикальной полимеризации (мет)акриловых мономеров в воде не происходит. Поскольку влияние на процесс природы анионов (в частности, наличие "активных" и "пассивных" ионов) трудно объяснить только их участием в ассоциации мономеров, логично предположить, что анионы играют определенную роль и в стадии инициирования.
При выборе конкретной гипотезы, объясняющей генерирование радикальных частиц из мономерных молекул, мы учитывали низкие значения энергии активации спонтанной полимеризации солей аминометакрилатов. Эти величины меньше энергии диссоциации слабых связей большинства
с, мае. %
Рис. 6. Концентрационная зависимость удельной вязкости водных растворов ДМАЭМ • СК (1), ДМАЭМ • МХ (2), ДМАЭМ • БХ (5), ДЭАЭМ • ХК (4), ДМАЭМ • ХК (5) и ДМАЭМ • • ДМС (б) при 25°С.
известных инициаторов и близки к значениям, характерным для окислительно-восстановительного инициирования. Рассматриваемые системы не содержат сильных окислителей или восстановителей. Однако в литературе описаны процессы полимеризации, в которых при определенных условиях окислительно-восстановительное инициирование происходит с участием мономеров за счет реакций од-ноэлектронного переноса от молекулы-донора на мономер или от мономера на молекулу-акцептор (с промежуточным образованием комплекса с переносом заряда) [12]. При этом молекулы мономера превращаются соответственно в анион-радикалы или катион-радикалы, и в дальнейшем полимеризация проходит по ионному или радикальному механизму в зависимости от структуры мономера и свойств среды. Известно [12], что акрилонитрил и метилметакрилат могут выступать при таком варианте инициирования в качестве акцепторов электронов, принимая их на (5-углеродный атом виниловой группы. Для акриламида также описано окислительно-восстановительное инициирование радикальной полимеризации за счет взаимодействия бисульфит-иона с мономером [13]. Мы счита-
ем, что в исследуемых системах акцепторами электронов могут быть электрофильно активированные связи С=С солей ДМАЭМ и ДЭАЭМ.
Для проверки предположения об окислительно-восстановительном характере инициирования спонтанной полимеризации в концентрированных водных растворах солей 1Ч,1Ч-диалкиламино-этилметакрилатов были проведены опыты с добавлением небольшого количества сильного восстановителя - метабисульфита натрия. При этом резко увеличивалась скорость процесса, причем реакция начинала протекать в 70%-ном водном растворе ДМАЭМ • МХ при 17°С (рис. 5, кривые 2 и 8). Это свидетельствует в пользу окислительно-восстановительного характера инициирования процесса и указывает на то, что в исследуемой системе имеется более слабый восстановитель по сравнению с метабисульфитом натрия. Такими восстановителями могут быть анионы, для которых известны реакции, включающие стадии отрыва электронов (например, реакция Кольбе). Интересно, что введение в систему окислителя тоже ускоряло процесс, но в гораздо меньшей степени (рис. 5, кривые 2 и 3).
Таким образом, предлагаемую нами схему инициирования спонтанной полимеризации солей ами-нометакрилатов в концентрированных водных растворах можно представить следующим образом:
Ап" + СН2=С--► Ап* + СН2-С - (1)
Полученный на основе мономера анион-радикал превращается далее в радикальную частицу, например, за счет протонирования карбанионно-го центра
"СН2-С - ^ СН3-С - (2)
В мономерных ассоциатах образовавшиеся активные радикальные частицы имеют благоприятные условия для взаимодействия с мономерами и последующего роста цепи (см. теорию мономерных "заготовок" [14]). Следствием этого должны быть высокие значения константы роста, низкие - константы обрыва и, как результат, большие ММ полимеров. Действительно, сообщается [4] о получении методом спонтанной полимеризации гомополимеров ДМАЭМ • ДМС с очень высокой ММ (до 30 х 106).
После появления в системе радикалов дальнейшее протекание процесса должно соответствовать обычной схеме радикальной полимеризации ассоциирующихся мономеров в присутствии инициаторов. Поэтому целый ряд закономерностей для спонтанной полимеризации солей аминометакрила-тов и полимеризации поверхностно-активных мономеров в присутствии инициаторов имеют общий характер (например, зависимость начальной скорости от концентрации мономеров) [8].
Рассмотрим с точки зрения предложенной гипотезы описанные выше особенности спонтанной полимеризации солей аминометакрилатов. На стадии инициирования роль ассоциации мономеров сводится к активации связей С=С (повышению их поляризации) и снижению степени сольватации реагентов молекулами растворителя. В разбавленных растворах ассоциаты разрушаются под действием молекул воды, сольватация приводит к экранированию реакционных центров и дезактивации реагентов (с точки зрения возможности осуществления одноэлектронного переноса), поэтому генерирования радикалов не происходит и спонтанная полимеризация не протекает.
Для различных солей ДМАЭМ и ДЭАЭМ особенность протекания полимеризации зависит от строения как аниона, так и аммониевой группы. Например, для солей с одинаковыми хлоридными анионами увеличение до определенного предела размеров заместителей при аммонийном азоте благоприятно для полимеризации. На это указывает изменение активности солей в ряду ДМАЭМ • ХК < < ДМАЭМ • МХ < ДЭАЭМ • ХК, у которых аммониевые группы имеют соответственно следующее строение: -ГЧ+Н(СН3)2, -№"(СН3)3, -Ы+Н(С2Н5)2. Однако при дальнейшем увеличении размера аммониевой группы (ДМАЭМ • БХ, -1Ч+(СН3)2СН2С6Н5) активность мономера резко падает, что может быть связано с неоптимальной упаковкой молекул в ассоциатах.
Сложная зависимость спонтанной полимеризации разных аминометакрилатных солей от строения анионов - результат выполнения анионами нескольких функций. В случае третичных солей ДМАЭМ с органическими кислотами, анионы которых обладают, вероятно, близкой восстановительной способностью, определяющим является стерический фактор. В результате зависимость начальной скорости от строения карбоксилат-анио-
нов становится более простой и описывается од-нопараметрической корреляцией. Для неорганических анионов сильно различаются не только размеры, но и электронодонорная активность.
Характер зависимости скорости реакции от рН может быть связан с влиянием этого параметра на ассоциацию мономеров и на стадию инициирования. В случае четвертичных солей с наибольшей скоростью процесс проходит в кислой среде, что может быть вызвано дополнительной электрофильной активацией связей С=С мономеров за счет протонирования карбонильного кислорода. Для третичных солей ДМАЭМ оптимальным является значение рН 7. В этих условиях в системе за счет микроравновесия присутствует небольшое количество свободных аминоэфиров, являющихся сильными восстановителями (это было отмечено ранее при изучении ступенчатой полимеризации аминоакриловых мономеров в присутствии кислот [15]), которого достаточно для заметного ускорения реакции инициирования. В растворах четвертичных солей при любых значениях рН отсутствуют свободные амины, и этот эффект исключен.
Как уже упоминалось, спонтанная полимеризация в концентрированных водных растворах с похожими общими закономерностями характерна и для других (мет)акриловых мономеров, способных к ассоциации (например, (мет)акрилами-дов разного строения). Это позволяет полагать, что спонтанная радикальная полимеризация в водных растворах (мет)акриловых эфиров и амидов имеет общую природу с единым механизмом генерирования активных радикальных частиц.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ДМАЭМ и ДЭАЭМ перед использованием дважды перегоняли в вакууме. Четвертичные аммониевые соли синтезировали из ДМАЭМ и соответствующих алкилирующих агентов в среде толуола или ацетона. Характеристики исходных мономеров и четвертичных солей соответствовали литературным. Третичные соли получали смешением при охлаждении эквивалентных количеств аминосодержащего мономера и протонной кислоты.
Спонтанную полимеризацию солей изучали при 17-70°С, значениях рН 6.5-7.0 и начальных
концентрациях реагентов 35-95 мае. %. Опыты проводили в атмосфере воздуха.
Протекание полимеризации контролировали двумя способами: по изменению концентрации связей С=С и выделением продуктов из реакционных смесей. Продукты реакции выделяли высаживанием в ацетон с последующим отделением непрореагировавших исходных веществ многократной промывкой. После промывки полимеры сушили в вакууме (20°С, 2 мм рт. ст.) до постоянной массы. Образцы имели высокую вязкость, например, для гомополимеров ДМАЭМ ■ ДМС, полученных спонтанной полимеризацией (75 мае. %, 50°С), [ri] = 4.8 дл/г (25°С).
Концентрацию связей С=С определяли бро-мид-броматным титрованием. Характеристическую вязкость полимеров измеряли в вискозиметре Уббелоде с диаметром капилляра 0.56 мм в 1.0 M NaN03 при 25°С. Для определения удельной вязкости водных растворов мономерных солей использовали вискозиметры с диаметром капилляра 0.56,0.73 и 0.99 мм. Спектры ЯМР 13С снимали на частоте 75 МГц на фурье-спектрометре "Varian Gemini-300", растворитель D20 (стандарт ДМСО).
Синтез хлорида поли-М,1Ч,М-триметиламмони-оэтилметакрилата проводили следующим образом. К 7.12 г (0.0343 моля) ДМАЭМ • MX добавляли 1.3 мл воды и выдерживали этот раствор в течение 2 ч при 70°С, после чего полученный полимер дважды отмывали от непрореагировав-шего исходного мономера: сначала ацетоном, затем н-бутанолом. Осадок фильтровали и сушили в вакууме (20°С, 2 мм рт. ст.).
Выход полимера 80%. Двойные связи в выделенном продукте отсутствовали.
Спектр ЯМР 13С, Ô, м.д.: 176.9-179.2 (-СОО-), 64.3 (-СН20-), 59.5 (-CH2N), 54.2 (CH3-N), 52.5-56.0 (-ÇH2-C-), 45.2 (-CH2-Ç-), 19.2 (ÇH3-C-).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Зильберман E.H., Казанцев O.A., Салов В.H., Лебедев В.П., Атопшев А.Ю. // Высокомолек. соед.
Б. 1988. Т. 30. № 7. С. 485.
2. Джалилов А.Т. // Узб. хим. журн. 1989. № 4. С. 72.
3. Ефимова Д.Ю., Шибалович В.Г., Николаев А.Ф. //
Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73. № 5. С. 815.
4. Курлянкина В.И., Молотков В.А., Доброду-мовА.В., Эйзнер Ю.Е., Денисов В.М., Пана-рин Е.Ф. //Докл. РАН. 1995. Т. 341. № 3. С. 358.
5. Казанцев ОА„ Зильберман E.H., Салов В.Н., Краснов ВЛ. // Журн. прикл. химии. 1987. Т. 60. № 9. С. 2142.
6. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев: Наукова думка, 1987.
7. Куренков В.Ф., Сафин А.Г. // Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. № 12. С. 2030.
8. Егоров В.В., Зайцев С.Ю., Зубов В.П. // Высокомо-лек. соед. А. 1991. Т. 33. № 8. С. 1587.
9. Martin V., Ringsdorf Н., Ritter Н., Sutter W. // Makromol. Chem. 1975. В. 176. Ms 7. S. 2029.
10. Salamone J., Mahmud M„ Watterson A., Olson А. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1982. V. 20. № 5. P. 1153.
11. Шибалович В.Г., Ефимова Д.Ю., Николаев А.Ф. // Пласт, массы. 2000. № 3. С. 25.
12. Егоров В.В., Батракова Е.В., Ксенофонто-ва О.Б., Зубов В.П. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 9. с. 1854.
13. Zeng X., Wang Q., Cheng S., Zhang Y. // J. Dispersion Sei. Technol. 1999. V. 20. № 4. P. 1263.
14. Кабанов B.A., Топчиев Д.А. Полимеризация ионизующихся мономеров. M.: Наука, 1975.
15. Казанцев O.A., Ширшин К.В., Данов С.М., Афонь-шин Г.Н. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 8. С. 1286.
Effect of the Structure of Ammonium Salts of AyV-Dialkylaminoethyl Methacrylates on Their Spontaneous Polymerization in Water
O. A. Kazantsev, N. A. Kuznetsova, K. V. Shirshin, S. A. Kazakov, A. V. Igolkin, and A. P. Malyshev
Nizhni Novgorod State Technical University (Dzerzhinsk Branch), ul. Gaidara 49, Nizhegorodskaya oblast, 606026 Russia
Abstract—The spontaneous free-radical polymerization of ammonium salts of N>/V-d¡methyl- and iVJV-dieth-ylaminoethyl methacrylates in concentrated aqueous solutions (pH 6.5-7.0, 17-70°C) was studied as depending on the monomer structure (the nature of anions and substituents at an ammonium nitrogen), the initial concentration of reagents, and the additives of inorganic salts. The process sharply accelerates when a strong reducer is added in the reaction system. It was hypothesized that the polymerization occurs in monomelic associates and is initiated via electron transition from an anion to a C=C bond.
