CC BY
14ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2004, том 46, № 8, с. 1299-1304
СИНТЕЗ, - ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:542.952:547.39
АВТОИНИЦИИРОВАННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В РЯДУ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ СОЛЕЙ ДИМЕТИЛАМИНОЭТИЛМЕТАКРИЛАТА
© 2004 г. А. А. Живаев, А. В. Навроцкий, М. А. Сиваченко, В. А. Навроцкий, И. А. Новаков
Волгоградский государственный технический университет 400131 Волгоград, пр. Ленина, 28 Поступила в редакцию 04.11.2003 г. Принята в печать 14.04.2004 г.
Исследована полимеризация четвертичных аммониевых солей 2-(К,1Ч-диметиламино)этилметакри-лата, алкилированного метилхлоридом, метиловым или этиловым эфирами монохлоруксусной кислоты, протекающая в водных растворах в отсутствие инициатора. Свободнорадикальная природа процесса подтверждена путем использования радикальных ингибиторов полимеризации. Установлены кинетические порядки реакции по мономеру и рассчитаны эффективные энергии активации полимеризации. Отмечена чрезвычайно высокая кинетическая активность этилхлорацетатной соли, связанная с гидролитической неустойчивостью этоксикарбонильного фрагмента и кислотным катализом образования активных центров полимеризации.
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что непредельные третичные и четвертичные аммониевые и пиридиниевые соли за исключением солей аллильного ряда [1], мономеры типа 2-акриламидо-2-метилпропансульфокис-лоты [2] способны спонтанно полимеризоваться в концентрированных растворах с образованием высокомолекулярных продуктов. Автоиницииро-ванная полимеризация аммониевых и пиридиние-вых солей может представлять интерес как путь к получению высокоэффективных флокулянтов для разделения водных дисперсий [3,4].
Несмотря на то, что автоинициированная полимеризация в водных, органических и водно-органических средах известна для широкого круга водорастворимых виниловых мономеров и в целом имеет сходные черты, ее механизм в настоящее время фактически не известен, тем более что структура мономеров, склонных к такой полимеризации, различна. Автоинициированная полимеризация имеет ряд специфических особенностей и сопровождается необычными кинетическими эффектами, сильно зависящими от строения мономера. Так, например, имеет место ярко выраженный кислотный катализ процессов инициирования при сохранении радикального
механизма полимеризации [5, 6]. При исследовании автоинициированной полимеризации ионогенных мономеров пиридинового ряда в водных и органических средах для объяснения кинетических закономерностей была выдвинута гипотеза об ассоциации мономерных молекул и быстрой полимеризации в лабильных ассоциатах по цвиттер-ионному механизму [1]. При этом возрастание бифильности молекул мономера должно повышать их способность к ассоциации в воде. Поэтому при автоинициированной полимеризации поверхностно-активных мономеров в водном растворе наблюдаются нелинейные кинетические эффекты ускорения полимеризации [7].
В связи с изложенным выше необходимо выяснить, будут ли проявляться аналогичные явления при полимеризации в воде мономеров ряда аминоалкил-метакрилатов, содержащих сложноэфирную группу при ониевом атоме азота, но не являющихся поверхностно-активными мономерами. В настоящей работе впервые исследована полимеризация хлоридов Ы-(алкоксикарбонилметил)-М,К-диметил-^[2-(ме-такрилоилокси)этил] аммония общей формулы
E-mail: [email protected] (Навроцкий Александр Валентинович).
СН3
I
н2с=с-с-о-сн2-
II
о
СН3
U
-сн2—N-R I
СН3
сг
1299
2*
Таблица 1. Молекулярные характеристики полиэлектролитов (температура полимеризации 293 К)
Мономер [М]0, моль/л Конверсия Ъ% [Щ дл/г Mwx 1(Гб А2 х 104, см3 моль/г
ДММХА 2.5 71.3 3.34 1.6 0.5
ДМЭХА 1.0 78.7 3.03 7.4 0.6
2.5 91.3 2.72 8.5 0.6
где Я - СН2СООСН3 (хлорид 1Ч-(метоксикарбо-нилметил)-М,М-диметил-М-[2-(метакрилоилок-си)этил]аммония (ДММХА)) и СН2СООС2Н5 (хлорид М-(этоксикарбонилметил)-Ы,1Ч-диметил-14-[2-(метакрилоилокси)этил]аммония (ДМЭХА)). В качестве объекта сравнения исследован хлорид К-[2-(метакрилоилокси)этил]-К,1Ч,Ы-тримети-ламмония (к - СН3 (ДММХ)).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Мономеры ДММХА и ДМЭХА получали ал-килированием 2-(М,Ы-диметиламино)этилмета-крилата (ДМАЭМА) хлоруксусными эфирами в эквимольном соотношении в массе при 263 К. ДММХ синтезировали путем взаимодействия ДМАЭМА с газообразным метилхлоридом в среде ацетонитрила при 278 К. В процессе синтеза не вводили ингибиторов радикальной полимеризации. При этом полученные мономеры не содержали следов полимеров.
Использовали ДМАЭМА, метил- и этилмо-нохлорацетат производства фирмы "81§та-АШ-псЬ". Амин дополнительно освобождали от п-ме-токсифенола вакуумной ректификацией на ко-
лонке Вигре (Гкип ~ 338 К/1.067 кПа, 4 = 0.932,
по = 1.4401). Метилхлорацетат (7^ ~ 328 К/5.333 кПа,
20 20 = 1.237, пв = 1.4218) и этилхлорацетат (Ткип ~
-338 К/5.333 кПа, $ = 1.155, 4° = 1-4215) дополнительно очищали перегонкой в вакууме. Ме-тилхлорид производства Открытого акционерного общества "Каустик" (Волгоград) использовали без дополнительной очистки.
Мономеры, содержащие по данными элементного анализа не менее 99% основного вещества, характеризовали ИК-спектрами, записанными на приборе "Регкт-Е1тег" с КВг, ПМР-спектрами в Б20 (спектрометр "Вгикег" АС-200) и масс-спект-
рометрически (хроматомасс-спектрометр "Varían MAT-111").
Кинетику полимеризации изучали методом дилатометрии с калибровкой по гравиметрическим данным. Процесс проводили без инициирующих добавок в изотермических условиях с точностью регистрации температуры ±0.05 К. Использовали бидистиллированную воду с удельной электрической проводимостью (3-6) х 10-6 См/см. Перед полимеризацией реакционные смеси освобождали от растворенного кислорода воздуха пропусканием тока чистого аргона (высший сорт, ТУ 2114-006-05761815-99). Гомополимеры осаждали ацетоном и смесью диэтилового эфира и пропанола-2 (~50 : 50), а затем сушили до постоянной массы при 323 К (температура установлена по данным дериватографии).
Характеристическую вязкость образцов полиэлектролитов определяли в 1 М растворе NaN03 при 303 К. Молекулярную массу и второй вири-альный коэффициент А2 находили с использованием метода светорассеяния при 294 К (нефелометр "Fica", рефрактометр ИРФ-23) и метода экстраполяции Зимма. рН реакционных растворов измеряли на приборе "NL Baroid" (NL Industries, Inc.).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
ДММХА и ДМЭХА спонтанно полимеризуют-ся в концентрированных водных растворах при 293-333 К с образованием высокомолекулярных продуктов (табл. 1). Автоинициирование в отмеченном температурном диапазоне также имеет место и для ДММХ, причем кинетическая активность мономера практически равна активности ДММХА.
Необычным оказалось поведение ДМЭХА, поскольку даже в водных растворах со сравнительно невысокой концентрацией мономера (около 1 моль/л) скорость полимеризации существенно превышала скорость полимеризации ДММХ и ДММХА (табл. 2).
В отношении других третичных и четвертичных аммониевых солей метакрилового ряда, а также ви-нилпиридиниевых мономеров скорость полимеризации ДМЭХА в идентичных условиях оказалась выше. Кинетическая активность ДММХА и
АВТОИНИЦИИРОВАННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В РЯДУ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ СОЛЕЙ 1301
Таблица 2. Начальные скорости автоинициированной полимеризации в ряду непредельных азониевых солей
Мономер* [М]0, моль/л Г, К У0 х 105, моль/л с Литература
ДММХ 1.6 323 11.7 -
ДММХА 1.6 323 10.5 -
1-3 323 4.55-21.2 -
ДМЭХА 1-1.4 293 6.04-12.0 -
0.8-1.4 303 6.75-22.1 -
0.6-1.4 323 13.6-54.3 —
0.6-1 333 19.1-46.7 -
ДМБХ 1-3 293-313 -3-14 [9]
ДММАХ 0.5 298-323 0.5-1.4 [Ю]
ДМГХ 2-3.7 293 0.10-0.55 [11]
0.5-3.7 333 1-11 [11]
МВПББА 0.1-0.8 303 0.15-1.15** [8]
МВПДМС 1-3 298 1.6-35.6 [12]
* ДМБХ - Ы-бензил-М,М-диметил-М-[2-(метакрилоилокси)этил]аммония хлорид, ДММАХ - М,1Ч-диметил-М-метакрилоил-М-[2-(метакрилоилокси)этил]аммония хлорид, ДМГХ - гидрохлорид 2-(1Ч,1Ч-диэтиламино)этилметакрилата, МВПББА -1-(бутоксикарбонилметил)-2-метил-5-винилпиридиния бромид, МВПДМС - 1,2-диметил-5-винилпиридиния метилсуль-фат.
** Нефильтрованное УФ-облучение, без инициатора.
ДММХ сравнима с таковой для подавляющего большинства аналогов.
Вследствие высокой активности кинетику автоинициированной полимеризации ДМЭХА изучали при концентрациях с > 0.6 моль/л, но не выше 1.4 моль/л. Полимеризация ДММХ и ДММХА исследована в более широком диапазоне концентраций (1.0-3.0 моль/л), но при концентрациях ниже 1.0 моль/л и температурах 293-333 К автоинициирование не наблюдалось. В случае ДМЭХА оно имело место в интервале 0.5-1.0 моль/л при температурах, близких к комнатной, и при концентрациях ниже 0.5 моль/л при температурах, близких к 333 К.
Автоинициированная полимеризация изученных мономеров чувствительна к присутствию кислорода воздуха, она полностью подавляется сильными радикальными ингибиторами - стабильными радикалами (4-гидрокси-2,2,6,6-тетра-метилпиперидин-1-оксил, 10^-10"3 моль/л) в условиях эксперимента. При этом продолжительность индукционного периода пропорциональна начальной концентрации акцептора радикалов при данной начальной концентрации мономеров и температуре, а по завершении индукционного периода процесс развивается с той же скоростью, что и в отсутствие ингибитора. Данный факт сви-
детельствует о радикальной природе автоинициирования в исследованном ряду мономеров.
Для ДММХА в области [М]0 = 1.2-2.5 моль/л определен брутто-кинетический порядок реакции полимеризации по мономеру, равный 1.5, причем зависимость начальной скорости полимеризации от начальной концентрации мономера при 323 К монотонна (рис. 1) и отвечает условию постоянства эффективного порядка, что не наблюдается за пределами изученного интервала
[М]0, моль/л
Рис. 1. Зависимость начальной скорости автоинициированной полимеризации ДМЭХА (1) и ДММХА (2) от начальной концентрации мономеров при 323 К.
[М]0, моль/л
Рис. 2. Зависимости рН водных растворов
ДММХ (1), ДММХА (2) и ДМЭХА (5) от концентрации солей при 298 К.
[М]0, где влияние концентрации оказывается более сложным. Такой характер зависимости скорости полимеризации от [М]0 типичен для подобных мономеров [7, 8, 10]. Зависимость скорости автоинициированной полимеризации от температуры подчиняется уравнению Аррениуса (в диапазоне 303-333 К). Величина эффективной энергии активации составляет 52.3 кДж/моль, что заметно меньше энергии активации обычной радикальной полимеризации при термическом или термохимическом инициировании. Полученная величина характерна для данного типа процессов, однако монотонный характер зависимости скорости от температуры, по-видимому, связан с отсутствием ассоциированного состояния ДММХА в концентрированном водном растворе [9,11].
Кинетические исследования ДМЭХА показали также монотонный характер зависимостей начальной скорости полимеризации от начальной концентрации мономера (рис. 1) и от температуры. Это оказалось неожиданным, поскольку предполагалась возможность ассоциированного состояния мономера, которое является причиной непостоянства порядка по мономеру пы и эффективной энергии активации. Эффективная энергия активации реакции полимеризации и порядок по мономеру пи не зависят от концентрации ДМЭХА (0.6-1.4 моль/л) и температуры (293-333 К): Ел = = 42.6 кДж/моль, пи = 1.9. Полученное значительно завышенное значение порядка по мономеру позволяет (по аналогии с автоинициированной полимеризацией МВПДМС) говорить о полиме-
ризации ДМЭХА в ассоциатах [11]. Скорость полимеризации ДМЭХА сравнима со скоростью автоинициированной полимеризации заведомо ассоциированных поверхностно-активных мономеров винилпиридиниевого ряда [7] и существенно превышает скорость полимеризации ДММАХ (табл. 2). Однако для таких мономеров, как и для МВПДМС, характерна более резкая зависимость скорости полимеризации от концентрации мономера (пы ~ 3). В то же время зависимость скорости полимеризации от температуры в случае ДМЭХА характеризуется постоянным положительным значением £а, чего не наблюдается при полимеризации в ассоциатах. Эти факты свидетельствуют против представления полимеризации ДМЭХА, как процесса, протекающего с участием ассоциированного мономера.
Следует отметить, что водные растворы солей ДММХ, ДММХА и ДМЭХА обладают буферным действием и сохраняют рН приближенно постоянным при концентрациях более 0.5 моль/л (рис. 2); ниже указанной концентрации мономеров рН раствора начинает возрастать. Одновременно при более низких концентрациях исчезает способность ДМЭХА к автоинициированной полимеризации. Водные растворы ДМЭХА являются довольно кислыми (рН 2), а растворы ДММХ и ДММХА при высоких концентрациях обладают более высокими значениями рН (4.1 и 3.3 соответственно).
Можно предположить протекание процессов гидролиза в водных растворах исследуемых мономеров по сложноэфирным группам, поскольку наличие свободных кислот в мономерных солях исключено. ДММХА и ДМЭХА имеют в своем составе две сложноэфирные группы и, как следствие, более низкие значения рН по сравнению с ДММХ.
Причиной высокой кислотности растворов ДМЭХА может являться большая склонность этиловых эфиров к гидролизу, чем метиловых. Очевидно, что полимеризационная активность данных мономеров находится в прямой зависимости от рН их растворов. Можно сделать предположение, что причиной аномальной активности ДМЭХА при автоинициировании полимеризации является кислотный катализ образования радикальных центров из молекул мономера [5, 6], а более высокое значение порядка реакции поли-
АВТОИНИЦИИРОВАННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В РЯДУ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ СОЛЕЙ 1303
меризации по мономеру в случае ДМЭХА по сравнению с ДММХА (рис. 1), вероятно, обусловлено более интенсивным влиянием гидролитических процессов на полимеризационную активность мономера.
Источником свободных радикалов на стадии автоинициирования полимеризации, вероятно, являются сами молекулы мономеров. Предполагается способность четвертичных аммониевых солей к гомолизу по связи С-И в водных средах при невысоких температурах с образованием инициирующих углерод-центрированных радикалов [12, 13]. Четвертичные аммониевые соли использовали в качестве инициаторов радикальной полимеризации акриловых мономеров, протекающей в водных растворах при умеренных температурах [14]. Процесс генерирования инициирующих радикалов можно представить следующей схемой:
L /
-N—С—
I \
СГ — —С— + -N— +СГ
I I
Описанный выше механизм, тем не менее, нельзя распространить на автоинициированную полимеризацию акриламида и 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в присутствии ионов водорода [15,16], поскольку такие мономеры не содержат ионов аммония. В связи с этим необходимо рассмотреть механизм инициирования, предложенный авторами работы [17]. Образование радикальных частиц, как предполагается, происходит в результате одноэлектронного переноса от аниона к молекуле мономера с образованием анион-радикала, который в свою очередь превращается в радикальную частицу за счет про-тонирования:
СГ + СН2=С—
CHJ-C' + H+
I
С1Ч CHJ—С
сн.-с
Такой механизм описывает полимеризацию мономеров различной структуры, общим свойством которых является электроноакцепторный характер двойной связи. Также вполне объяснимо явление кислотного катализа реакции инициирования, поскольку протонирование карбонильного
кислорода акриловых мономеров существенно повышает электроноакцепторные свойства молекулы, т.е. сродство к электрону.
Вопрос о возможности существования в водных растворах ДМЭХА кинетически активных мономерных ассоциатов-"заготовок" или ассоци-атов-"антизаготовок", характерных для длинно-цепочечных алкил(мет)акрилатов [18], требует отдельного изучения.
Таким образом, в результате исследования полимеризации ряда солей диметиаминоэтилмета-крилата, установлена радикальная природа центров роста цепи и выявлена повышенная активность соли, образованной этилхлорацетатом. Высокие скорости полимеризации ДМЭХА, по-видимому, связаны с аномально высокой концентрацией ионов водорода, обусловленной гидролитической неустойчивостью этоксикарбонильного фрагмента молекулы мономера, что приводит к повышению скорости инициирования вследствие кислотного катализа.
Авторы выражают глубокую признательность А.И. Кипперу (ИВС РАН) за оказанную помощь в изучении молекулярных характеристик полиэлектролитов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кабанов В.А., Топчиев ДЛ. Полимеризация ионизующихся мономеров. М.: Наука, 1975.
2. Казанцев O.A., Иголкин A.B., Ширшин КВ., Кузнецова H.A., Спирина А.Н., Малышев А.П. // Журн. прикл. химии. 2002. Т. 75. № 3. С. 476.
3. Джалилов А.Т., Рахматуллаев X., Аскаров М.А., Чулпанов К., Рузиев Р. А. с. 675057 СССР // Б.И. 1979. № 27. С. 78.
4. Найдис Ф.Б., Грошикова А.Р., Панарин Е.Ф., Сан-турян Ю.Г., Сюткин В.Н. Пат. 2164921 РФ // Б.И. 2001. № 10. С. 237.
5. Курлянкина В.И., Молотков В.А., Доброду-мовА.В., Эйзнер Ю.Е., Денисов В.М., Панарин Е.Ф. // Докл. РАН. 1995. Т. 341. № 3. С. 358.
6. Курлянкина В.И., Ушакова ИЛ., Молотков В.А., Болдырев А.Г. // Журн. общ. химии. 1999. Т. 69. № 1. С. 97.
7. Егоров В.В., Зубов В.П., Голубев В.Б., Шапиро Ю.Е., Древаль В.Е., Титкова Л.В., Каба-
нов В А. // Высокомолек. соед. Б. 1981. Т. 23. № 11. С. 803.
8. Каприелова Г.В., Джалилов А.Т., Топчиев Д.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1988. Т. 31. № 10. С. 122.
9. Набиев Г.Г., Каприелова Г.В., Джалилов А.Т. // Высокомолек. соед. Б. 1992. Т. 34. № 12. С. 45.
10. Логинова H.H., Гавурина Р.К., Александрова MJI. II Высокомолек. соед. Б. 1969. Т. 11. № 9. С. 643.
11. Кабанов В.А., Патрикеева Т.Н., Каргин В.А. // Докл. АН СССР. 1966. Т. 168. № 6. С. 1350.
12. Fueno Т., Tsuruta T.,FurukawaJ. // J. Polym. Sei. 1955. V. 15. Р. 594.
13. Fueno Т., Okamoto H., Tsuruta Т., Furukawa J. Ц J. Polym. Sei. 1959. V. 36. P. 407.
14. Колесников Г.С., Тевлина A.C., Джалилов А.Т. // Высокомолек. соед. А. 1969. Т. 11. № 12. С. 2643.
15. Курлянкина В.И., Ушакова ИЛ., Молотков В.А., Болдырев А.Г. // Журн. общ. химии. 1999. Т. 69. № 1.С. 97.
16. Казанцев O.A., Иголкин A.B., Ширшин К.В., Кузнецова H.A., Спирина А.Н., Малышев А.П. // Журн. прикл. химии. 2002. Т. 75. № 3. С. 476.
17. Казанцев O.A., Кузнецова H.A., Ширшин К.В., Казаков С.А., Иголкин A.B., Малышев А.П. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 4. С. 572.
18. Королев Г.В., Могилевич М.М., Ильин A.A. Ассоциация жидких органических соединений: влияние на физические свойства и полимеризационные процессы. М.: Мир, 2002.
Autoinitiated Polymerization of a Series of Dimethylaminoethyl Methacrylate Quaternary Salts
A. A. Zhivaev, A. V. Navrotskii, M. A. Sivachenko, V. A. Navrotskii, and I. A. Novakov
Volgograd State Technical University, pr. Lenina 28, Volgograd, 400131 Russia
Abstract—It was shown that the polymerization of quaternary ammonium salts of 2-(N,N-dimethylamino)eth-yl methacrylate alkylated by methyl chloride or methyl or ethyl esters of chloroacetic acid proceeds in aqueous solutions without any initiator. The free-radical nature of the process was proved with the use of radical polymerization inhibitors. The kinetic orders of the reaction with respect to the monomer were ascertained, and the effective activation energies of polymerization were calculated. It was demonstrated that the ethyl chloroace-tate salt shows an extremely high kinetic activity related to the hydrolytic instability of an ethoxycarbonyl group and the acidic hydrolysis providing active centers of polymerization.
