CC BY
47УДК 665.775.4
Sabina V. Gaver, Yuliya A. Urcheva, Alexander A. Syroejko, Valentin V. Vasiliev
EFFECT OF COMPATIBILITY BETWEEN BITUMEN AND STYRENE-BUTADIENE-STYRENE POLYMERS ON DISPERSION AND PERFORMANCE OF POLYMER-BITUMEN COMPOSITION
St. Petersburg State Technological Institute (Technical University), Moscovsky pr., 26, St.Petersburg, 190013, Russia e-mail: [email protected]
The article describes the effects of polymer dispersion on its compatibility with Bitumen and operational characteristics of polymer-bitumen compositions. The object of study was the road viscous Bitumen of grade BND 60/90 produced by JSC GazpromNeft - Moscow refinery. The softener was chosen to be an industrial oil «I-40A». Block copolymers of such grades as styrene-butadi-ene-styrene SBS L 30-01 A, LG 411 W, Kumho KTR-101, Kraton D1101, DST 30-01-B, DST 30-01-H, DST 30-01-P, Kraton D 1192 were also used. The level of dispersion that affected physical and mechanical properties of the polymer-bitumen compositions was estimated for the compositions PBV-60 which we obtained
Keywords: bitumen, polymer, styrene-butadiene-styrene (SBS), polymer-bitumen composition, dispersity.
Введение
Массовыми потребителями битумов являются предприятия дорожного строительства. На их долю приходится более 80 % от общего выпускаемого объёма.
Битумы принадлежат к наиболее распространенным органическим вяжущим веществам и представляют собой сложную смесь из многочисленных и разнообразных по химическому строению жидких и твёрдых углеводородов и их производных, богатых кислородом, не растворяемых в воде, но растворимых в сероуглероде, хлороформе и других органических растворителях [1].
В последнее время в нашей стране сильно возрос трафик дорожного движения и, как следствие, увеличились нагрузки на асфальтобетонное покрытие. Для улучшения эксплуатационных показателей битумного вяжущего используют различные модификаторы, которые повышают его температурный интервал, работоспособные и адгезионные
С.В. Гавер1, Ю.А. Урчева2, А.М. Сыроежко3, В.В. Васильев4
ВЛИЯНИЕ СОВМЕСТИМОСТИ НЕФТЯНЫХ БИТУМОВ И СТИРОЛ-БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ДИСПЕРСНОСТЬ И ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИМЕРНО-БИТУМНЫХ КОМПОЗИЦИЙ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия е-таИ:таупсю03@Ьк.ш
Статья посвящена изучению влияния дисперсности полимера на его совместимость с битумом и эксплуатационные характеристики полимерно-битумных композиций. Объектом исследования был выбран битум нефтяной дорожный вязкий марки БНД 60/90 производства АО «Газпромнефть - Московский НПЗ». В качестве пластификатора было выбрано индустриальное масло И-40А и блоксо-полимеры типа стирол-бутадиен-стирол СБС Л 30-01 А, LG 411 W, Kumho KTR-101, КгаОп D1101, ДСТ 30-01-В, ДСТ 30-01-Л, ДСТ 30-01-Р, КгаОп D 1192. Для приготовленных составов полимерно-битумных композиций ПБВ-60 определялась дисперсность, влияние которой нашло отклик на эксплуатационных характеристиках полимерно-битумных композиций.
Ключевые слова: битум, полимер, стирол-бутадиен-стирол, полимерно-битумная композиция, дисперсность.
свойства, а также улучшают его устойчивость к остаточным деформациям. Наиболее распространёнными модификаторами являются блоксополимеры типа стирол-бутадиен-стирол (СБС).
Блоксополимеры типа СБС [,..СН=СН-СН=СН-СН2-СН(С6Н5)-...]п относятся к термоэластопластам (термопластичные эластомеры).
Термоэластопласты - это класс синтетических полимеров, состоящих из твёрдых (термопластичных) и эластичных сегментов, сочетание которых обеспечивает термоэластопластам одновременно высокую прочность и эластичность [2].Они являются наиболее часто применяемыми модификаторами битума, т. к. имеют ряд преимуществ по сравнению с другими [3]:
1) Создают пространственную эластичную структурную сетку в битуме при их минимальном содержании по сравнению с полимерами других классов, так как характери-
1 Гавер Сабина Валерьевна, бакалавр, каф. нефетехимических и углехимических производств СПбГТИ(ТУ), e-mail: [email protected]. Sabina V. Gaver, bachelor, Technology of Petrochemical and Coal Industry Department SPbSIT(TU)
2 Урчева Юлия Александровна аспирантка, каф. нефетехимических и Углехимических произвоДств СПбГТИ(ТУ), e-mail: [email protected]. Yuliya A. Urcheva, graduate student, Technology of Petrochemical and Coal Industry Department SPbSIT(TU)
3 Сыроежко Александр Михайлович, д-р хим. наук, профессор, каф. нефетехимических и углехимических производств СПбГТИ(ТУ), e-mail: [email protected]. Alexander A. Syroejko, DrSci (Chem.), Professor, Technology of Petrochemical and Coal Industry Department SPbSIT(TU)
4 Васильев Валентин Всеводолодович, д-р техн. наук, профессор Сснкт-Петербургского государственного экономического университета, Садовая ул., 21, Санкт-Петербург, 191023, Россия, e-mail: [email protected]
Valentin V. Vasilyev, Dr Sci.(Eng.), the Professor, St. Petersburg State University of Economics Дата поступления - 27 июня 2016 года
зуются способностью к специфическим взаимодействиям.
2) Хорошо совмещаются с битумами. Это объясняется тем фактом, что у полимеров сравнительно невысокая молекулярная масса 80000-100000. Полистирол и полибутадиен хорошо растворяются в углеводородах дисперсной среды битумов.
3) Сочетают в себе высокую прочность, которая присуща пластмассам, и высокую эластичность, а также очень низкую температуру стеклования (-80 - -100 °С), характерную для эластомеров. Обладают способностью к высокоэластическим деформациям в интервале температур от -80 до +90оС. За счёт физических связей между макромолекулами по блокам полистирола характеризуются развитой трёхмерной структурой до температуры 80-90°С.
Полистирол и полибутадиен хорошо набухают в па-рафино-нафтеновых и нафтено-ароматических углеводородах битума и частично растворяются в них при температуре 150°С. Для улучшения растворения полимера в битуме применяют пластификаторы: индустриальные масла марок И-20А, И30-А, И-40А, И-50А и нефтяные гудроны. Применение пластификатора позволяет значительно улучшить растворимость полимера в битуме, но при этом несколько снижает адгезионные свойства получаемого вяжущего в сравнении с исходным битумом [4].
При этом нужно отметить, что блоксополимерам типа СБС свойственен следующий ряд недостатков [5]:
- наличие большого количества двойных связей по всей цепи, что обуславливает низкую стойкость к атмосферному старению;
- плохую растяжимость при минусовых температурах;
- снижение адгезии битума к минеральной части асфальтобетона;
- расслаиваемость битум-полимерных композиций с течением времени при хранении в горячем состоянии или в процессе транспортировки под действием разности плотностей битума и полимера;
- достаточно высокую стоимость.
Одним из главных вопросов при использовании блоксополимеров типа СБС является их совместимость с битумным вяжущим, от которой зависит однородность приготовляемой полимерно-битумной композиции. Чем лучше совместимость полимера с битумом, тем выше дисперсность получаемой композиции, и тем большей однородностью она обладает во всем объеме, иными словами, отсутствуют локальные неоднородности характеристик.
Экспериментальная часть
Для изучения влияния дисперсности на свойства битумного вяжущего были приготовлены восемь составов со следующими полимерами: СБС Л 30-01 А - линейный, LG 411 W - радиальный, КиМНО KTR-101 - линейный, Кгайп D1101 - линейный, ДСТ 30-01 В - винильный, ДСТ 30-01 Л - линейный, ДСТ 30-01 Р - радиальный, КгаЮп D 1192 - винильный. Основой для приготовляемой полимерно-битумной композиции служил битум нефтяной дорожный вязкий марки БНД 60/90 производства АО «Газпромнефть-Москов-ский НПЗ».Для лучшего растворения полимера в битуме, а
также для корректирования вязкости и низкотемпературных свойств битума под требуемую марку полимерно-битумной композиции необходимо вводить пластификатор. В качестве пластификатора использовалось индустриальное масло И-40А, так как оно является наиболее изученным.
Перед приготовлением полимерно-битумной композиции битум доводился до подвижного состояния путём нагрева до 180 °С. Разогретый битум помещался в ёмкость аппарата с мешалкой, после чего постепенно добавляли пластификатор и порционно вводили полимер, перемешивая каждый раз вручную, затем включали мешалку. Перемешивание продолжалось от 4 до 6 ч, готовность полимерно-битумной композиции определялась его однородностью, отсутствием комков и сгустков, проверка осуществлялась по п.6.2 ГОСТ 52056.
На основании аналитических и опытных данных была выбрана следующая рецептура приготовления полимерно-битумной композиции: БНД 60/90 - до 100 % мас, пластификатор - 4 % мас, полимер - 3,5 % мас.
После приготовления составов определялась дисперсность полимера в битуме. Под дисперсностью понимают физическую величину, которая характеризует размер взвешенных частиц в дисперсных системах. Дисперсность является величиной, обратной размеру частицы. С уменьшением размера частиц увеличивается дисперсность.
Методика определения дисперсности состоит в следующем: на фотографии образца полимерно-битумной композиции (рисунок 1) выбираются десять наиболее крупных частиц полимера, и измеряется размер каждой выбранной частицы. В данном случае фотографии были сделаны в проходящем свете, с увеличением 100 раз.
Рисунок 1. Микроструктура полимерно-битумной композиции, приготовленной с полимером КгаЮп D1101
Далее находится среднее арифметическое от измеренных значений.
Вычитанием из среднего арифметического числового значения длины каждого измеренного зерна полимера определяется отклонение и считается среднее значение отклонения. Результаты полученных измерений приведены в таблице 1.
Полимер Размер зерна полимера, мкм Отклонение от среднего размера, мкм Итоговое зна-чение,мкм
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 ср 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 ср
СБС Ф 30-01 А, через 6 часов 231 231 231 231 231 231 231 231 231 231 231 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 231±0
1_С 411 W, через 4 часа 59 53 46 79 59 73 59 46 66 59 60 1 7 14 19 1 13 1 14 6 1 8 60±8
КитЬю KTR-101, через 4 часа 17 10 17 26 13 23 10 13 10 26 17 1 7 1 10 4 7 7 4 7 10 5 17±5
КгаШп 1101, через 4 часа 33 20 17 17 23 17 20 20 17 33 22 11 2 5 5 1 5 2 2 5 11 5 22±5
ДСТ 30-01 В, через 6 часов 30 23 20 23 23 40 26 20 17 40 26 4 3 6 3 3 14 0 6 9 14 6 26±6
ДСТ 30-01 Л, через 6 часов 20 20 26 26 30 40 36 59 46 30 33 13 13 7 7 3 7 3 26 13 3 10 33±10
ДСТ 30-01 Р, через 6 часов 53 53 50 13 13 20 10 13 20 13 26 27 27 24 13 13 6 16 13 6 13 16 26±16
КгаШп Р 1192, через 6 часов 13 13 17 13 7 13 14 13 26 13 14 1 1 3 1 7 1 0 1 12 1 3 14±3
Обсуждение результатов
По результатам таблицы 1 была построена диаграмма, которая показывает соотношение среднего размера зерна полимера и состава образца,по мере достижения однородности перемешиваемой полимерно-битумной композиции.
Рисунок 2. Средний размер зерна полимера по окончании процесса приготовления полимерно-битумной композиции; ось х - тип полимера, ось у - размер зерна полимера, мкм
Наименьший средний размер зерна получился у полимерно-битумной композиции, приготовленнойс полимером КгаШп D 1192, но при этом не была достигнута однородность, наблюдались крупные куски полимера после окончания перемешивания. Вероятно, из-за крупного гранулометрического состава полимера, а также ввиду низких сдвиговых усилий мешалки не удалось достигнуть требуемой однородности всего взятого по массе количества полимера, принятого по рецептуре.Худшая дисперсность соответствует линейному полимеру СБС Л 30-01 А, который почти совсем не растворился и имеет средний размер зерна 231 мкм.
Для полимерно-битумных композиций, приготовленных с полимерами КгаШп D 1192 (рисунок 3а) и СБС Л 30-01 А(рисунок 3б) был проведён сравнительный анализ морфологии.
а)
б)
Рисунок 3. Фотографии микроструктуры полимерно-битумных композиций, приготовленных с полимерами а) Kraton D 1192 и б) СБС Л 30-01 А
Отчетливо видно, что дисперсная структура полимерно-битумной композиции с полимером Kraton D 1192 более мелкоразмерная, что говорит о лучшей совместимости полимера с битумом при одинаковых условиях.
Все образцы были проанализированы по трём из основных показателей качества по ГОСТ Р 52056 (кроме крайних точек с наилучшей и наихудшей дисперсностью): глубине проникания иглы (пенетрации), температуре размягчения по кольцу и шару и эластичности.
Пенетрация косвенно характеризует твердость битумов [6]. Она определяет способность продукта сопротивляться проникновению иглы.
Температура размягчения битумов - это температура, при которой битумы из относительно твёрдого со-
стояния переходят в жидкое [6]. Она является важнейшим эксплуатационным показателем вяжущих. Чем выше температура размягчения, тем лучше это отражается на эксплуатационных свойствах полимерно-битумной композиции. Эту температуру рассматривают как верхнюю границу температурного интервала работоспособности вяжущих.
Эластичность наблюдается только у полимерно-битумных композиций. Благодаря присутствию полимеров в составе модифицированных битумов, дорожное покрытие способно к быстрому снятию напряжений, возникающих под воздействием движущегося транспорта. Эластичность определялась для трёх полимерно-битумных композиций, которые были приготовлены с полимерами, имеющими наименьший средний размер зерна.
Результаты проведённых испытаний представлены в таблице 2.
Таблица 2. Основные физико-механические свойства ПБВ-60
Наименование показателей ГОСТ 52056 - 2003 LG 411 W KUMHO KTR-101 Kraton D 1101 ДСТ 30-01-В ДСТ 30-01-Л ДСТ 30-01-Р
Глубина проникания иглы при 25 °С, 0,1 мм не менее 60 73 74 81 63 61 67
Температура размягчения по кольцу и шару, °С не ниже 54 61 69 58 58 62 59
Эластичность при 25 °С, % не менее 80 - 90 77,4 - - 97,8
Исходя из данных таблицы 2, использованные полимеры можно расположить в следующие ряды, представленные графически на рисунках 4,5,6: по влиянию на пенетрацию ДСТ 30-01 Л < ДСТ 30-01 В < ДСТ 30-01 Р < < LG 411 W < КиМНО KTR-101 < КгаШп D 1101;
по влиянию на температуру размягчения: КгаШп D 1101 = ДСТ 30-01-В < ДСТ 30-01-Р <LG 411 W< ДСТ 30-01 Л <КиМНО KTR-101; по влиянию на эластичность: КгаШп D 1101 <КиМНО KTR-101 <ДСТ 30-01-Р. Эластичность определялась только для трёх образцов, приготовленных с полимерами КгаШп D 1101, КиМНО KTR-101, ДСТ 30-01 Р, т. к. только для этих составов полимерно-битумных композиций была достигнута однородность при перемешивании.
Рисунок 4. Величины глубины проникания иглы при 25 °С в зависимости от марки полимера; ось х - тип полимера, на котором приготовлена полимерно-битумная композиция, ось у - величина глубины проникания иглы, 0,1 мм
ДСТ30-01-В KratonD ДСТ30-01-Р LG 411W ДСТ30-01-Л KUMHO 1101 KTR-101
Рисунок 5. Температуры размягчения по кольцу и шару в зависимости от марки полимера; ось х - тип полимера, на котором приготовлена полимерно-битумная композиция, ось у - величина температуры размягчения, °С
97,8
77,4 90
Kraton D 1101 KUMHO KTR-101 ДСТ 30-01 Р
Рисунок 6. Эластичность; ось х - тип полимера, на котором приготовлена полимерно-битумная композиция, ось у -величина эластичности, %
Совместимость полимеров с битумом можно оценить по дисперсности, которая располагается в следующий ряд:
КгаШп D 1192 < кимно KTR-101 < КгаШп D 1101 < ДСТ 30-01-В = ДСТ 30-01-Р < ДСТ 30-01-Л <LG 411 W< СБС Л 30-01 А.
Полученные результаты пенетрации, температуры размягчения по кольцу и шару и эластичности были проанализированы и сопоставлены с дисперсностью.
Наибольшее значение величины пенетрации наблюдается для полимерно-битумной композиции, приготовленной с полимером КгаШп D 1101, а наименьшее для полимерно-битумной композиции - с полимером ДСТ 30-01 Л. Эти результаты подтверждаются данными о дисперсности.
Наибольшая температура размягчения соответствует полимерно-битумной композиции, приготовленной с полимером кимно KTR-101 (дисперсность 17 мкм). Наименьшая температура размягчения наблюдается у двух полимерно-битумных композиций - с полимером КгаШп D 1101 (дисперсность 22 мкм) и ДСТ 30-01-В (дисперсность 26 мкм).
Меньшее значение эластичности отмечается у полимерно битумной композиции, приготовленной с полимером КгаШп D 1101. Самая высокая эластичность соответствует полимерно-битумной композиции, которая приготовлена с полимером ДСТ 30-01 Р, чей средний размер зерна составляет 26 мкм. Эту неточность, большее значение эластичности при среднем размере зерна больше чем у предыдущих полимеров, можно объяснить погрешностью измерений или технической стороной испытания.
Таким образом, прослеживается закономер-ность:чем меньше размер зерна у полимера - тем выше
эксплуатационные характеристики полимерно-битумных композиций.
Именно поэтому при выборе полимера для приготовления полимерно-битумной композиции необходимо учитывать дисперсность, время приготовления, а также значения пенетрации, температуры размягчения по кольцу и шару и эластичности. Из исследованных полимеров типа СБС полимер Kumho KTR-101 (микроструктура полимерно-битумной композиции приведена на рисунке 7) имеет наилучшую дисперсность, и вяжущее на его основе характеризуется максимальной температурой размягчения по кольцу и шару и эластичностью.
Рисунок 7. Микроструктура полимерно-битумной композиции, приготовленной с полимером KUMHO KTR-101, средний размер зерна полимера 17 мкм
Выводы:
1. Чем лучше совместимость битума с полимером, тем выше дисперсность и, как следствие, однородность вяжущего во всем объеме и одинаковые эксплуатационные характеристики (температура размягчения, пенетрация, эластичность). При идентичных условиях приготовления полимерно-битумных композиций различные марки полимеров по-разному совмещаются с битумом и в разной степени влияют на изменение его качественных характеристик.
2. Для получения полимерно-битумных композиций на основе полимеров типа СБС необходимо оптимизировать режим их получения на производстве, подбирая режим смешения в зависимости от совместимости полимера с битумом (температура приготовления, сдвиговые характеристики перемешивающих устройств, время созревания и др.).
Литература
1. Ярцев В.П.,Ерофеев А.В. Битумные композиты: учеб.пособие. Тамбов: ТГТУ, 2014. 80с.
2. Абдуллин А.И., Емельянычева Е.А., Гание-ва Т. Ф., Идрисов М.Р. Битумные вяжущие: учеб.пособие. Казань: КНИТУ, 2012. 100с.
3. Галдина В.Д. Модифицированные битумы: учеб.пособие.Омск: СибАДИ, 2009. 228 с.
4. Тарасов Р.В., Макарова Л.В., Кадомцева А.А. Модификация битумов полимерами // Современные научные исследования и инновации. 2014. № 5 URL: http:// web.snauka.ru/issues/2014/05/34687 (дата обращения: 24.05.2016).
5.Макаров, Д.Б., Аюпов, Д.А., Мурафа, А.В., Ха-кимуллин, Ю.Н., Хозин, В.Г. Битумно-полимерные вяжущие строительного назначения: учеб.пособие Казань: Ка-занск. гос. архитект.-строит. ун-т, 2014. 113 с.
6. Гун Р.Б. Нефтяные битумы. М.: Химия, 1973.
432 с.
