CC BY
81УДК 625.062
Tatyana R. Sharipova, Yulia A. Urcheva, Alexander M. Syroejko, Valentin V. Vasilyev
STUDY OF THE STRUCTURE OF STYRENE-BUTADIENE-STYRENE POLYMERS WITH INSTRUMENTAL METHODS OF ANALYSIS
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moscovsky pr., 26, St. Petersburg, 190013, Russia e-mail: sharipova.tanyaa@yandex.ru
Our studies showed that the structures of styrene-butadiene-styrene polymers, i.e., ratio of styrene and butadiene fragments and content of 1,4- and 1,2- additions, differed in each trade mark of polymer. The trends found on the bases of our data were confirmed by two instrumental methods i.e., NMR and IR spectroscopy, and therefore can be considered to be valid for further processing research. The establishment of the necessary requirements to the structure and, consequently, to the properties of polymers is the solution of the problem of optimization of the production of polymer-bitumen binders.
Key words: polymer, styrene-butadiene-styrene, structure, polymer-bitumen binders, optical density, integrated intensity.
Т.Р. Шарипова1, Ю.А. Урчева2, А.М. Сыроежко3, В.В. Васильев4
ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ
ПОЛИМЕРОВ
ТИПА СТИРОЛ-
БУТАДИЕН-СТИРОЛ
ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫМИ
МЕТОДАМИ АНАЛИЗА
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: sharipova.tanyaa@yandex.ru
По результатам исследования установлено, что структуры полимеров типа стирол-бутадиен-стирол, а именно соотношение стирольных и бутадиеновых фрагментов, а также доли бутадиена 1,4- и 1,2-, различны в каждой товарной марке полимера. Тенденции, выявленные на основании полученных данных, подтверждены двумя инструментальными методами - ЯМР и ИК-спектроскопией, а значит, могут считаться достоверными для дальнейшей исследовательской обработки. Установление необходимых требований к структуре, а, следовательно, и свойствам полимеров является решением задачи оптимизации процесса производства полимерно-битумных вяжущих.
Ключевые слова: полимер, стирол-бутадиен-стирол, структура, полимерно-битумные вяжущие, оптическая плотность, интегральная интенсивность.
Доля нефтяных битумов в общем объеме товарной продукции мировой нефтепереработки составляет 3-4 %. Общий спрос на битум сегодня оценивается на уровне 102 млн. т в год, при этом 85 % потребности в битуме приходится на дорожную отрасль. [1]. Неуклонно повышающиеся требования к качеству и эксплуатационным характеристикам материалов на основе битумов часто не могут быть удовлетворены только за счет выбора сырья и технологии производства битумов. Наиболее перспективным способом улучшения свойств битумов является их модификация полимерными добавками.
В то время как к качеству битумов предъявляется целый ряд требований, согласно ГОСТ 22245, на сегодняшний день не существует входной методики контроля полимеров, что не позволяет оптимизировать процесс производства полимерно-битумных вяжущих (ПБВ). Поэтому цель данного исследования состояла в разработке методики входного контроля полимеров, применяемых для приготовления ПБВ с использованием двух независимых методов - ЯМР и ИК-спектроскопии.
Для исследования были выбраны стирол-бутадиен-стирольные (СБС) полимеры, которые на сегодняшний день являются легитимными полимерами для производства ПБВ в РФ, согласно ГОСТ Р 52056:
- «Kumho KTR 101» («KUMHO PETROCHEMICAL», Корея);
- «LG 411 W», «LG 512 S» («LG Chem», Корея);
- «KRATON D 1101», «KRATON D 1192» («KRA-TON Polymers», Германия);
- «СБС Л 30-01 А», «ДСТ 30-01 Р», «ДСТ 30-01 В № 064», «ДСТ 30-01 В № 042», «СБС Л № 0144», «СБС Л № 0228», «СБС Л № 0235», «СБС Л № 0300», «СБС Л № 0305», «СБС Л № 0331» (ОАО «СК Сибур», РФ, г. Воронеж).
Опытные партии предоставлены ООО «Газпромнефть - Битумные материалы».
Гипотетические структуры (возможные варианты присоединения в положение 1,4- и 1,2-) полимеров представлены ниже:
1 Шарипова Татьяна Руслановна,бакалавр, каф. технологии нефтехимических и углехимических производств СПбГТИ(ТУ), e-mail: sharipova.tanyaa@yandex. ru
Tatyana R. Sharipova bachelor, Technology of Petrochemical and Coal Industry Department SPbSIT(TU
2 Урчева Юлия Александровна, аспирантка каф. технологии нефтехимических и углехимических производств СПбГТИ(ТУ), e-mail: urcheva_ylia@mail.ru Yulia A. Urcheva, post-graduate student, Technology of Petrochemical and Coal Industry Department SPbSIT(TU)
3 Сыроежко Александр Михайлович, д-р хим. наук, профессор, каф. нефетехимических и Углехимических производств СПбГТИ(ТУ), e-mail: syroejko@rambler.ru. Alexander A. Syroejko, DrSci (Chem.), Professor, Technology of Petrochemical and Coal Industry Department SPbSIT(TU)
4 Васильев Валентин Всеводолодович, д-р техн. наук, профессор Санкт-Петербургского государственного экономического университета, Садовая ул., 21, Санкт-Петербург, 191023, Россия, e-mail: vasvalvs@rambler.ru
Valentin V. Vasilyev, Dr Sci.(Eng.), Professor, St. Petersburg State University of Economics
Дата поступления - 27 июня 2016 года
Структурный фрагмент СБС полимера
Присоединение в положение 1,4- к бутадиену
Рисунок 1. ИК-спектр пропускания СБС полимера Kumho KTR101
Для последующих расчетов, согласно [2-4], были выбраны характеристические полосы (таблица 1).
Таблица 1. Исследуемые характеристические полосы поглощения в ИК-спектре СБС полимера Kumho KTR101
Присоединение в положение 1,2- к бутадиену
Экспериментальная часть и обсуждение результатов
На первом этапе структуры полимеров исследовались методом ИК-спектроскопии на приборе ИК-Фурье спектрометр ФСМ-1201 производства ООО «Мониторинг». Были подготовлены пленки из полимеров: 1 %-ный раствор полимера в четыреххлористом углероде в количестве 20 мл. заливался в форму на фторопластовой пластинке так, чтобы толщина каждой пленки была одинаковой и равнялась = 40 мкм.
Структура всех полимеров была идентифицирована. Для примера приведен ИК-спектр пропускания СБС полимера «КитИо KTR 101» (рисунок 1 и преобразованный спектр (рисунок 2).
№ пика о" ^ 9 Е га ° Н Максимум, см-1 Конец, см-1 Оптическая плотность в максимуме Отнесение Тип колебания
2 655,88 699,61 717,61 2,433 Ароматическое кольцо стирола СН деформационные колебания мо-но-замещенных ароматических циклов
5 887,36 911,47 929,8 0,911 СБС присоединение в положение 1,2- к бутадиену СН деформационные колебания в RHC=CH2
6 937,52 966,94 987,67 3,097 СБС присоединение в положение 1,4- к бутадиену, транс- изомер СН деформационные колебания в транс RHC=CHR'
Характеристика структуры СБС полимеров методом ИК-спектроскопии выполнена методом расчета относительных оптических плотностей. Для примера приведен расчет полимера «КитИо KTR 101»:
4:1,2
Р(У»966)
3,097 0,911
,
д
стирол:бутадиен
^(У~700)
)(у«911)+£>(^966) 0,911+3,097
где 0М:1,2 - относительная характеристической полосы деформационных RHC=CHR'; Dv=9l характеристической
,
(1)
(2)
оптическая плотность поглощения СН-связи колебаний транс-фрагмента - оптическая плотность полосы поглощения СН-связи деформационныхколебанийтранс-фрагментаRHC=CHR>; Dv=9ll - оптическая плотность характеристической полосы поглощения СН связи деформационных колебаний во фрагменте RHC=CH2. DCTир0л:бутадиен - относительная оптическая плотность характеристической полосы поглощения СН связи деформационных колебаний моно-замещенных ароматических циклов; Dv=7oo - оптическая плотность характеристической полосы поглощения СН связи деформационных колебаний моно-замещенных ароматических циклов.
Аналогичный расчет выполнен для всех полимеров, данные занесены в таблицу 2 в порядке возрастания.
Таблица 2. Характеристика структуры полимеров типа стирол-бутадиен-стирол, определенная методом ИК-спектроскопии
Рисунок 2. ИК-спектр поглощения СБС полимера Kumho KTR 101
Полимер 01,4 : Яг Полимер ^стирол- ^бутадиен
KRATON D 1192 0,723 ДСТ 30-01 В № 042 0,496
ДСТ 30-01 В № 042 0,805 KRATON D 1192 0,518
ДСТ 30-01 В № 064 0,913 ДСТ 30-01 В № 064 0,549
LG 411 W 2,494 СБС Л № 0228 0,553
ДСТ 30-01 Р 2,593 СБС Л № 0144 0,600
СБС Л № 0228 2,672 ДСТ 30-01 Р 0,602
СБС Л № 0305 2,694 СБС Л № 0235 0,604
СБС Л № 0144 2,958 КитИо KTR 101 0,607
LG 512 S 3,028 СБС Л № 0331 0,615
СБС Л № 0235 3,084 СБС Л 30-01 А 0,620
СБС Л № 0331 3,107 LG 512 S 0,641
СБС Л 30-01 А 3,112 СБС Л № 0300 0,651
СБС Л № 0300 3,138 LG 411 W 0,653
КитИо KTR 101 3,399 СБС Л № 0305 0,660
KRATON D 1101 4,290 KRATON D 1101 0,670
Чем выше относительная оптическая плотность 014:1,2, тем больше в полимере СБС присоединений в положение 1,4- к бутадиену, транс-изомер. Чем выше относительная оптическая плотность 0СТир<жбутадиен, тем больше в полимере стирольных фрагментов.
Полученные данные наглядно демонстрирует диаграмма (рисунок 3), на которой представлено соотношение 1,4- и 1,2-присоединения. Для всех полимеров оно различно.
СБС полимеры
Рисунок 3. Соотношение сигналов 1,4- и 1,2-присоединения для всех полимеров
Далее была выбрана одна марка полимера, СБС Л производителя ОАО «СК Сибур», и несколько партий для сравнительного исследования волатильности качественных характеристик структуры полимера. Выбор данного полимера обусловлен тем, что он является наиболее доступным и повсеместно применяющимся на рынке РФ. Пробы отобраны с промышленных партий (сертификаты качества № 764 от 23.06.2015, № 1106 от 20.08.2015, № 1116 от 22.08.2015, №1313 от 20.10.2015, № 1468 от 21.11.2016, № 1470 от 23.11.2015). Результаты представлены на Рисунках 4 и 5. На рисунке 4 полимеры расположены в ряду возрастания в зависимости от соотношения стирольного и бутадиенового фрагментов. Причем от партии к партии это соотношение меняется в среднем на 3,5 %. И на рисунке 5 - волатильность данного соотношения за 5 мес, согласно чему можно сделать вывод о нестабильности технологического режима производства полимеров.
Рисунок 4. Соотношение сигналов стирол/бутадиен для различных партий в пределах одной марки полимера СБС Л
Для уточнения методики ИК-спектроскопии были проанализированы спектры ЯМР 5-ти полимеров, использовавшихся ранее, а именно: «Kumho KTR 101», «LG 411 W», «KRATON D 1101», «СБС Л 30-01 А», «ДСТ 30-01 В № 064». Спектры ЯМР получены на приборе BRUKER Avance III 400 Ultrashield Plus. При подготовке образцов использовался растворитель CDCl3.
Рисунок 5. Волатильность соотношения сигналов стирол/бутадиен за 5 месяцев
Приведем протонный спектр ЯМР 1Н для СБС полимера «КитЬю KTR 101» (рисунок 6). Обозначим номерами пики, необходимые для дальнейшей обработки.
Рисунок 6. ЯМР 1Н спектр СБС полимера КитЬю KTR 101
Расшифровка выбранных пиков согласно программе ACD приведена в таблице 3.
Таблица 3. Расшифровка ЯМР 1Н спектра СБС полимера КитЬю KTR 101
№ пика Максимум сигнала, Пределы интегрирования сигнала, Фрагмент Отнесение
1 7,0 6,9-7,2 R06H5 Ароматическое кольцо стирола
2 5,6 5,5-5,7 RHO= в RHO=OH2 СБС присоединение в положение 1,2- к бутадиену
3 5,4 5,3-5,5 RHO=OHR' СБС присоединение в положение 1,4- к бутадиену
4 5,0 4,9-5,5 =СН2 в RHO=OH2 СБС присоединение в положение 1,2- к бутадиену
Характеристика структуры СБС полимеров методом ЯМР выполнена методом расчета относительных интегральных интенсивностей. Для полимера «КитЬю KTR 101»:
J _ _13(^5.4 ppm)_ 8,02
1,4.1,2 /2(«s.6 ppm)+/4(»5,о ppm) (0,63+1,00)
= 4,91
стирол: бутадиен
^i(~7.0 ppm)
h(*S.6 ppm)+I3(«5.4 ppm)+14(=5,0 ppm) 0,63+8,02+1,0
(3)
: 0,33 (4)
где /1,4:1,2 - относительная интегральная интенсивность сигнала СН-связи фрагмента RHC=CHR>; /3(=54 ppm)
- интегральная интенсивность сигнала СН-связи фрагмента RНС=СНR>; /2(=5,6 ррт) - интегральная интенсивность сигнала СН-связи фрагмента RНС= в RНС=СН2; /4(=5,оРРт) - интегральная интенсивность сигнала СН-связи фрагмента =СН2 в RНС=СН2; /стирал:бутадиен -относительная интегральная интенсивность сигнала протонов ароматического кольца; /1(^7,0ррт) - интегральная интенсивность сигнала протонов ароматического кольца.
Аналогичный расчет проведен для всех 5-ти исследуемых полимеров. Данные по отношению сигналов функциональных групп в полимерах, полученные методами ИК и ЯМР, сведены в таблицу 4.
Таблица 4. Характеристика структуры полимеров типа СБС методами ЯМР и ИК-спектроскопии
Дисперсность, мкм
18,15 (партия № 042)
60,06
231
16,5
21,45
Полимер
ДСТ 30-01 В № 064
LG 411 W
СБС Л 3001 А
Kumho KTR 101
KRATON D 1101
Отношение сигналов функциональных групп 1,4- к 1,2-
ЯМР, интегральная интенсивность
1,53
3,64
4,17
4,91
5,46
ИК, оптическая плотность
0,91
2,49
3,11
3,40
4,29
Полимер
ДСТ 30-01 В № 064
Kumho KTR 101
СБС Л 3001 А
LG 411
KRATON D 1101
Отношение сигналов функциональных групп стирола к бутадиену
ЯМР, инте-граль-
ная интенсив-ность
0,29
0,33
0,34
0,34
0,36
ИК, оптическая плотность
0,55
0,61
0,62
0,65
0,67
Наглядно полученные зависимости представлены на диаграммах (рисунки 7, 8). При условии различия в числовых данных методоми ИК и ЯМР, наблюдаются одинаковые тенденции в ряду возрастания полимеров в зависимости от соотношения функциональных групп.
ДСТ 30-01В № LG411W СБСЛ30-01А Kumho KTR 101 KRATON D1101 064
—Стирол/бутадиен ЯМР
—Стирол/бутадиен ИК
Рисунок 7. Соотношения сигналов стирольного и бутадиенового фрагментов полимеров методами ЯМР и ИК-спектроскопии
Рисунок 8. Соотношение сигналов СБС присоединения в положение 1,4- и 1,2- к бутадиену методами ЯМР и ИК-спектроскопии
Выводы
1. Структуры полимеров типа стирол-бутадиен-стирол, а именно соотношение стирольных и бутадиеновых фрагментов, а также доли бутадиена 1,4- и 1,2-, различны в каждой товарной марке полимера. Тенденции, выявленные на основании полученных данных, подтверждены двумя инструментальными методами - ЯМР и ИК-спектроскопией и могут считаться достоверными для дальнейшей исследовательской обработки.
2. На данный момент нет входной методики контроля модификаторов при производстве ПБВ. Структура полимеров влияет на эксплуатационные характеристики ПБВ, а также на режим производства. В связи с тем, что структура полимеров различна как в каждой товарной марке, так и в партиях полимеров в пределах одной марки (исследование велось только на полимерах производства СИБУР), нет возможности оптимизировать процесс производства ПБВ, а именно, увеличить производительность, уменьшить время приготовления и, возможно, снизить температуру процесса, поэтому установление необходимых требований к полимеру является, прежде всего, фактором экономической целесообразности, а также решением задачи получения ПБВ с более узкими диапазонами значений показателей качества.
3. Для выявления влияния особенностей структуры полимера на эксплуатационные характеристики битума, а также на его способность к взаимодействию с компонентами битума, необходима большая выборка экспериментальных данных, которую следует сопоставить с показателями качества вяжущих. При этом необходимо оценить влияние соотношения стирол/ бутадиен и долей бутадиен 1,4- и 1,2- присоединения.
4. После установления корреляционных зависимостей между свойствами ПБВ и структурой полимера возможно применение результатов данного исследования при разработке входной методики контроля полимеров при промышленном производстве ПБВ, а также для выявления критериев оптимальности применения той или иной марки полимера.
Литература
1. Евдокимова Н.Г. Разработка научно-технологических основ производства современных
битумных материалов как нефтяных дисперсных систем : дис. ... д-ра техн. наук. М., 2015. 417 с.
2. Алексеев А.А., Лобанов А.В., Осипчик В.С., Глуховской В.С., Аристов В.М., Алексеев мл. А.А. Свойства высокостирольного бутадиен-стирольного блок-сополимера // Пластические массы. 2013. № 4. С. 12-13.
3. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: ИЛ, 1963. 590 с.
4. Купцов А.Х.. Жижин Г.Н. Фурье-КР и Фурье-ИК спектры полимеров. М.: Техносфера, 2013. 696 с.
