CC BY
27УДК 625.G62
Ю.А. Урчева1, А.М. Сыроежко2,
Н.В. Майданова3, В.В. Васильев4
Битумное сырье и технология его производства не позволяют достичь необходимого уровня физикомеханических и реологических свойств нефтяных дорожных битумов. Использование полимеров в качестве модификаторов битумов позволяет получать полимернобитумные вяжущие (ПБВ), которые по сравнению с обычными битумами, имеют более широкий температурный интервал работоспособности и обладают эластичными свойствами. Кроме модификаторов в состав ПБВ вводят пластификаторы - различные по своим характеристикам нефтепродукты (гудрон, ароматические пластификаторы или пластификаторы парафино-нафтенового основания), которые способствуют повышению физико-механических свойств. Поскольку модификаторы и пластификаторы являются дорогостоящими материалами, их количество и соотношение в ПБВ должно быть оптимальным [1].
В настоящем исследовании для приготовления ПБВ был использован битум нефтяной дорожный вязкий марки БДУС 7G/1GG производства ООО «КИНЕФ» (характеристика применяемого битума приведена в таблице 1). В качестве пластификатора выбрана тяжёлая фракция нефтяных экстрактов (ФнЭт), полученная, как побочный продукт производства, нормализованная по содержанию полициклических ароматических углеводородов масла-наполнителя для синтетических каучуков «НОРМАН 346». В качестве полимерных добавок (модификаторов) были испытаны следующие стирол-бутадиен-стирольные полимеры (СБС):
Kraton D 1101(Kraton Polymers, Германия);
ДСТ 30-01 (ОАО «АК Сибур», г. Воронеж);
LG 501 LG (Chemical Ltd, Корея);
LG 512 LG (Chemical Ltd, Корея);
ВЫБОР ПОЛИМЕРА ДЛЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ПОЛИМЕРНО-БИТУМНОГО ВЯЖУЩЕГО С УЛУЧШЕННЫМИ ПОКАЗАТЕЛЯМИ КАЧЕСТВА
Са нкт- П етербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26
Са нкт- П етербургский государственный инженерно-экономический университет 191002, Санкт-Петербург, ул. Марата, д.27
Из анализа физико-механических показателей полимер-битумного вяжущего и данных электронной микроскопии по оценке дисперсности полимера в изготавливаемой композиции следует, что наилучшие эксплуатационные показатели имеет вяжущее с добавкой дивинилсти-рольного эластопласта 1-в512 в количестве 4 % мас.
Ключевые слова: битум, модификация, полимер, стирол-бутадиен-стирол, пластификатор.
БББ 4303-2 (Китай);
БББ 1301-1 (Китай);
РЬ 5301 (Китай).
Таблица 1. Фактические физико-механические __________свойства битума марки БДУС 70/100
Наименование показателей Нормативные требования по ТУ 0256-096-0015180797 БДУС 70/100 Фактические данные БДУС 70/100
Глубина проникания иглы при 25°С, 0,1 мм 71-100 70
Температура размягчения по КиШ, °С 43-51 48
Растяжимость при 25°С,см Не менее 110 Более 150
Температура вспышки, °С Не ниже 240 308
Динамическая вязкость при 60°С, Па.с Не норм. 200
Для оценки результатов проведенных испытаний и выбора оптимальной полимерной добавки были приготовлены в соответствии с рецептурами №1 и №2 по семь партий ПБВ с использованием вышеприведенных стирол-бутадиен-стирольных термоэластопластов (СБС) (таблица 2). Рецептуры были выбраны на основе анализа литературных данных с учетом опыта работы ОАО «АБЗ-1» в Санкт-Петербурге при приготовлении полимернобитумного вяжущего (ПБВ-60). Этот битум является самым распространенным в Северо-Западном регионе России при
1 Урчева Юлия Александровна, аспирантка каф. технологии нефтехимических и углехимических производств, e-mail: urcheva_ylia@mail.ru
2 Сыроежко Александр Михайлович, д-р хим. наук, профессор каф. технологии нефтехимических и углехимических производств, e-mail: syroejko@rambler.ru
3 Майданова Наталья Васильевна, канд. техн. наук, зам начальника ЦЗЛ АБЗ №1, г. Санкт-Петербург, e-mail: mumm07@bk.ru
4 Васильев Валентин Всеволодович, д-р техн. наук, профессор Санкт-Петербургского государственного инженерно-экономического университета, e-mail: vasvalvs@rambler.ru
Дата поступления - 24 декабря 2012 года
строительстве всех слоев дорожных одежд. Рецептуры СБС (4 и 3.5 % соответственно).
№1 и 2 отличались только количественным содержанием
Таблица 2. Свойства ПБВ-60, приготовленных по рецептурам № 1 и № 2,на основе битума БДУС 70/ 100 и СБС
Наименование показателя Kraton D 1101(Kraton Polymers, Германия) ДСТ 30-01 (ОАО «АК Сибур», г. Воронеж) LG 501 LG (Chemical Ltd, Корея) 1£ 512 [£ (Оіеті-саі Ш, Корея) SBS 4303-2 (Китай) SBS 1301-1 (Китай) Pb 5301 (Китай)
Содержание полимера 4% 3.5% 4% 3.5% 4% 3.5% 4% 3.5% 4% 3.5% 4% 3.5% 4% 3.5%
Глубина проникания иглы, 0,1 мм, при:25°С 59 65 51 66 54 62 58 55 49 61 53 65 56 63
Растяжимость, см, при 25°С 62 68 69 69.5 78.7 78.8 68.8 76.3 65.5 69.3 67.3 69.8 63.4 67.5
Температура размягчения по кольцу и шару,°С 75.3 73.8 77.3 65.0 77.5 70.5 79.2 69.8 78.3 66.3 73.4 66.5 73.5 76.3
Температура хрупкости по Фраасу, °С -21 -16.5 -17.5 -16 -19.3 -17 -18.5 -16.5 -19.5 -16.5 -19.5 -16.5 -21 -17
Эластичность,%, при 25 °С 91 83 90 69 85 78 89 84 79 72 89 78 78 78
Глубина проникания иглы , 0.1 мм, при:25°С,после прогрева 45 54 46 55 46 52 54 48 47 53 52 53 47 48
Растяжимость,см,при 25°С,после прогрева 47 62.8 61.3 57.2 54.5 68.8 53.9 65.9 51.8 57.8 60.7 62.3 47.3 63.2
Температура размягчения по кольцу и шару,°С,после прогрева 73.7 71.4 76.3 62.3 76.1 68.1 76.8 67.9 76.3 64.1 71.3 64.8 70.3 74.1
Сцепление с гранитом - по ГОСТ 11508-74 - по МИ 8-85 Контр.об. № 2 47.9 Контр.об. № 3 33.3 Контр.об. № 2 48 Контр.об. № 3 35 Контр.об. № 2 52.5 Контр.об. № 2 51.6 Контр.об. № 2 45 Контр.об. № 2 46.7 Контр.об. № 2 51.7 Контр.об. № 3 31.6 Контр.об. № 3 30.8 Контр.об. № 3 30.0 Контр.об. № 2 49.9 Контр.об. № 3 38.3
Анализ физико-механических свойств проб, приготовленных по вышеприведенным рецептам, показывает, что:
- ПБВ приготовленные по рецептуре №1 соответствуют требованиям ГОСТ Р 52056-2003 [2], кроме образцов вяжущих, приготовленных с использованием термоэластопласта СБС марок РЬ 5301 и БББ 4303-2, у которых эластичность при 25°С находится на нижнем граничном пределе.
- все ПБВ, приготовленные по рецептуре №2, не соответствуют требованиям ГОСТ Р 52056-2003 по показателю эластичности при 25°С. Эластичность ПБВ зависит от содержания полимера и в определенном интервале концентраций она возрастает с увеличением содержания термоэластопласта СБС в композиции вяжущего.
- показатель глубины проникания иглы при 25°С в некоторых образцах, приготовленных по рецепту №1, ниже требований ГОСТ Р 52056-2003, однако этот факт не является критичным, так как асфальтобетон с использованием указанных ПБВ характеризуется достаточно высокими эксплуатационными характеристиками.
-- показатель сцепления ПБВ, приготовленных по рецепту №2, с гранитом, определенный по двум методикам (ГОСТ 11508 и МИ-8) ниже, чем у аналогичных композиций, приготовленных по рецепту №1. Из этой закономерности выпадают полимерно-битумные вяжущие, приготовленные с использованием термоэластопластов Цв 501 и ЦЗ 512.
Для физико-химического обоснования сделанных выводов был проведен анализ полимеров и ПБВ-60 на их основе методом ИК-спектроскопии.
ИК-спектры полимеров снимались в тонких пленках на ИК-Фурье спектрометре марки «ФСМ 1201». Обработка ИК-спектров осуществлялась при помощи специализированной компьютерной программы «РБРЕС».
Отметим интересные нам характерис-т1ические полосы: обертоны в области от 2000 до 1750 см-1, указывающие на монозамещенное ароматическое кольцо; валентные колебания в области 1650 см-1, отвечающие валентным колебаниям двойной связи бутадиенового фрагмента; валентные колебания ароматического кольца -полоса в 1600 см-1; полосы 1493 и 1450 см-1 - сигнал ароматического фрагмента. Остальная характеристическая область повторяется от спектра к спектру (400-1450 см-1), ее называют областью «отпечатков пальцев» [3].
Исследуемые СБС можно разделить на 2 группы, которые близки по строению, в первой группе полимеров имеется явное превалирование бутадиенового фрагмента, которое проявляется в существенном увеличении интенсивности полосы 2930 см-1 над полосами 3100-3000 см-1. В эту группу можно отнести полимеры Цв 501, БББ 1301, БББ 4303-2 и ДСТ 30-01. При этом интенсивность валентных колебаний полос двойной связи бутадиенового и стирольного фрагментов у них примерно одинакова (1600 и 1648 см-1).
Другая группа, где существенно выше содержание стирольного фрагмента (чем в первой группе), включает рЬ 5301, Кга1оп О 1101 и Цв 512. У этих образцов наблюдается явное превалирование интенсивности полос валентных колебаний двойной связи ароматического кольца (1600 см-1) над интенсивностью полосы валентных колебаний двойной связи бутадиенового фрагмента. Для сравнения величин интенсивности характеристических полос стирольного и бутадиенового фрагментов был произведен расчет интегральной интенсивности полос поглощения полимеров, обладающих наилучшими и наихудшими показателями дисперсности: РЬ 5301 и БББ 4303-2.
Для расчета были использованы графики интегральной оптической плотности обоих полимеров и экспериментальные данные величин площадей пиков характеристических полос поглощения (рисунок 1 и рисунок 2).
Рисунок 1. Данные величин площадей пиков характеристических полос поглощения СН протонов полимера РЬ 5303
2750 2800 2850 2900 2950 3000 3050 3100 3150
Рисунок 2. Данные величин площадей пиков характеристических полос поглощения СН протонов полимера БББ4303-2
Для определения соотношения интенсивности стирольного и бутадиенового фрагментов (полимер РЬ 5303) в исследуемой области, используем полученные значения площадей пиков:
0.4925
------- = 2.024
0.2433
Аналогично определим соотношение для полимера 8ВБ4303-2, используем полученные значения площадей пиков:
0.1712
Как видно из расчетов, у полимера РЬ 5303 в 1.6 раз больше соотношение интегральных интенсивностей полос стирольного и бутадиенового фрагментов. У ПБВ с добавкой этого полимера наблюдаются лучшие показатели качества (пенетрация, температура размягчения, эластичность). Соответственно, эксплуатационные свойства вяжущего с БББ 4303-2 хуже.
Таким образом, можно сделать вывод, что полимеры с более высоким содержанием стирольного фрагмента по сравнению с бутадиеновым компонентом, проявляют лучшее сродство к БДУС 70/100, поскольку механизм распределения в битуме полимера заключается в растворении последнего в мальтеновой части битума.
Методом оптической в проходящем свете микроскопии установлено (см. таблицу 2), что композиция на основе РЬ 5301 имеет самую лучшую дисперсность полимера (5-20 микрон), а образец на основе БББ 4303-2 обладает наихудшим распределением (агломераты до 250 и более микрон). При этом эластичность и пенетрация имеют большие значения у РЬ 5301, из чего делаем вывод о его лучшей совместимости с битумом БДУС 70/100.
Таким образом, можно сказать, что композиции на основе полимеров Кга1оп О 1101, Цв 512, РЬ 5303 обладают лучшей дисперсностью, следовательно, лучшей совместимостью с битумом марки БДУС 70/100, а значит и лучшими эксплуатационными показателями, что и подтверждается экспериментальными данными испытаний ПБВ.
Выводы
1 Анализ физико-механических показателей ПБВ и оценка дисперсности (метод электронной микроскопии) показали, что наилучшие результаты имеет полимерно-битумная композиция с добавкой полимера Цв 512, которая и является оптимальной для приготовления смеси.
2 ПБВ, приготовленные по рецептуре №2 (с меньшей концентрацией полимера), имеют и низкие эксплуатационные показатели, и не соответствуют требованиям ГОСТ Р 52056-2003.
3 На свойства ПБВ оказывают влияние следующие факторы:
- содержание полимера рецептура № 1 (с 4 % содержанием СБС имеет лучшие эксплуатационные показатели);
- время приготовления композиции (длительное перемешивание, более 3 ч при повышенной температуре 160-170°С приводит к дополнительному старению вяжущего и снижению показателей);
- соотношение стирольного и бутадиенового фрагментов в блок-сополимере. Чем больше стирола, тем лучше физико-химические свойства (определено методом электронной микроскопии);
- дисперсность полимера (чем однороднее распределение полимера в битуме, а также их взаимное сродство, тем выше показатели ПБВ).
Работа проводится при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской федерации по ФЦП "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 г." (госконтракт
16.525.11.5009).
Литература
1. Гришенков В.Ф, Грибов В.В. Пути развития производства и применения модифицированных битумов на автодорогах, обслуживаемых федеральной дирекцией автодороги Москва - Санкт Петербург // Применение полимернобитумных вяжущих на основе блоксополимеров типа СБС. Сб. науч. тр. /МАДИ(ТУ). М.: МАДИ, 2001. 120 с.
2. ГОСТ Р 52056-2003. Вяжущие полимернобитумные дорожные на основе блоксополимеров типа стирол-бутадиен-стирол. Технические условия. М., изд-во стандартов. 2003. 5 с.
3. Панькин С.В. Полимерно-битумное вяжущее - эффективный материал. // Наука и техника в дорожной отрасли. 1998. № 1. С. 20-22.
