CC BY
69
УДК 665.637.8
А.С. Ширкунов, В.Г. Рябов, А.С. Дегтянников*, М.Ю. Карманова
Пермский государственный технический университет,
*ООО «ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез»
ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ СОСТАВА НЕФТЯНОЙ ОСНОВЫ НА СВОЙСТВА ДОРОЖНЫХ ПОЛИМЕРБИТУМНЫХ ВЯЖУЩИХ
Исследовано влияние состава нефтяной основы на свойства дорожных полимербитумных вяжущих (ПБВ), полученных с использованием модификатора Kraton D1101. Определено изменение свойств ПБВ при испытании на стойкость против старения по методу RTFOT (EN12607-1). Рекомендованы оптимальные составы нефтяной основы для получения ПБВ, при которых достигается максимальный эффект от модифицирования при одинаковой концентрации полимерной добавки.
Качеству дорожного покрытия в настоящее время уделяется весьма пристальное внимание. Это, прежде всего, связано с весьма резким ростом автомобильного парка за последнее десятилетие, а значит, и возросшей нагрузкой на дорожное полотно.
Прочность и долговечность дорожного покрытия во многом зависит от свойств битумного вяжущего, предназначенного для связывания различных минеральных материалов и образования с ними после уплотнения прочного износо- и погодоустойчивого монолита - асфальтобетона.
Среди многих методов улучшения характеристик дорожных битумов весьма эффективным является модифицирование нефтяной основы различными полимерными материалами. Полимерные добавки оказывают структурирующее действие на битум, повышая его термостойкость, расширяя интервал пластичности и увеличивая эластичность вяжущего, что, в свою очередь, повышает стойкость асфальтобетона к колееобразованию и появлению трещин, а значит, и долговечность дорожного полотна. Подобные битумы получили название - по-лимербитумные вяжущие (ПБВ) [1].
Недостатком данного метода является высокая стоимость поли-мермодификаторов и, соответственно, удорожание производимого битумного вяжущего.
В то же время следует отметить, что эффективность воздействия того или иного полимера на свойства битума в значительной степени определяется структурно-групповым составом исходной нефтяной основы. В связи с этим поиск оптимального состава данной основы при получении полимермодифицированных битумов, позволяющей добиться наибольшего положительного изменения свойств вяжущего при минимальной концентрации добавки является весьма актуальной задачей.
В качестве исходных компонентов были использованы: нефтяной дорожный окисленный битум марки БНД 60/90, затемненный вакуумный дистиллят - слоп, и экстракт селективной очистки остаточных масел (ЭСО), полученные на технологических установках ООО «ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез». Характеристики слопа и ЭСО соответственно следующие: температура вспышки в открытом тигле 276 и 268 °С; вязкость условная при 80 °С 5,1 и 5,7 с.
Характеристики использованного битума марки БНД 60/90:
Температура размягчения по КиШ, °С...................... 47,6
Пенетрация при 25 °С, 0,1 мм............................ 88
Пенетрация при 0 °С, 0,1 мм............................. 40
Дуктильность при 25 °С, см.............................. 127
Дуктильность при 0 °С, см............................... 4,0
Температура хрупкости по Фраасу, °С.....................-26,8
ЭСО является концентратом ароматических углеводородов и смол, тогда как в составе слопа присутствуют существенные количества парафинонафтеновых соединений.
Из указанных компонентов был приготовлен ряд смесей с различным содержанием либо слопа, либо экстракта селективной очистки. Компаундирование осуществлялось с помощью механической лопастной мешалки (частота вращения 500 об/мин) при температуре 120— 140 °С. Далее полученные смеси модифицировали полимерной добавкой Kraton D1101.
Kraton D1101 является немаслонаполненным линейным блок-сополимером на основе стирола и бутадиена с содержанием стирола 31 мас.%. Содержит нераскрашивающий стабилизатор и опудрен аморфным диоксидом кремния (производство фирмы Kraton Polymers LLC). Стирол-бутадиен-стирольные (СБС) полимерные добавки являются наиболее широко распространенными модификаторами дорожных битумов в Западной Европе и США.
Образцы полимербитумных вяжущих в ходе исследований готовили в соответствии с приведенной ниже методикой. В стеклянном стакане навеску нефтяной основы разогревали до температуры 190210 °С. Затем при постоянном перемешивании лопастной мешалкой с частотой оборотов 750 мин-1 небольшими порциями вносили заданное количество полимера (2,5 мас. % на нефтяную часть при использовании Kraton D1101 [2]). Полноту растворения полимера контролировали визуально с помощью стеклянной палочки. Средняя продолжительность растворения составила 2,5-3,5 ч.
У полученных образцов модифицированных битумов измеряли температуру размягчения по КиШ (ГОСТ 11506-73), пенетрацию при 25 и 0 °С (ГОСТ 11501-78), дуктильность при 25 и 0 °С (ГОСТ 11505-75), эластичность при 25 °С и 0 °С (п. 6.2 ГОСТ Р 52056-2003), температуру хрупкости по Фраасу (ГОСТ 11507-78) и массу до и после прогрева по методу RTFOT (EN 12607-1), который является основным методом, используемым для измерений стойкости против старения в Европейских нормах на дорожные битумные вяжущие (EN 12591). Данный метод моделирует изменение свойств битума в результате воздействия тепла и кислорода воздуха на тонкую пленку битумного вяжущего при приготовлении асфальтобетона, поэтому изменение свойств при данном испытании характеризует стойкость битумов против старения.
Результаты проведенных анализов, представленные в табл. 1-3, указывают на то, что стойкость против старения исходного битума БНД 60/90 находится на приемлемом уровне (полностью удовлетворяет требованиям EN 12591 на битум марки 70/100, а также нормам ГОСТ 22245-90 на битум указанной марки).
Добавление неокисленных компонентов в состав битумной основы (слопа и ЭСО) приводит к снижению температуры размягчения и температуры хрупкости компаунда, повышению пенетрации как при 25 °С, так и при 0 °С, дуктильности при 0 °С (см. табл. 1, 2).
Устойчивость против старения (см. табл. 3) увеличивается при повышении доли неокисленного компонента (как слопа, так и ЭСО) в составе нефтяной основы (снижается изменение массы, температуры размягчения и пенетрации при 25 °С битума после прогрева). Это можно достаточно корректно объяснить снижением концентрации свободных радикалов в битумной основе (долгоживущие свободные радикалы остаются в битуме при производстве его методом окисления, интенсифицируя процесс старения).
157
Характеристики полимермодифицированных битумов до и после прогрева по методу ЮТОТ (ЕМ 12607-1)
Модификатор и его концентрация Испытание с нагревом в тонком слое Температура размягчения, °С Пенетрация 0,1 мм Дуктильность, см Эластичность, % Темп. хрупко- сти, °С
при 25 °С при 0 °С при 25 °С при 0 °С при 25 °С при 0 °С
Состав нефтяной основы: БНД 60/90 - 100 мас.%
Без модификатора До прогрева 47,6 88 40 127 4,0 - - -26,8
После прогрева 51,7 65 30 71 3,2 - - -24,6
КгайпБПОГ 2,5 мас.% До прогрева 56,7 67 33 75 10,5 91 59 -23,1
После прогрева 60,3 53 29 26 8,7 66 55 -22,0
Состав нефтяной основы: БНД 60/90 - 90 мас.%, слоп - 10 мас.%
Без модификатора До прогрева 41,8 134 58 107 5,4 - - -30,9
После прогрева 46,2 92 51 95 4,1 - - -28,3
КгайпБПОГ 2,5 мас.% До прогрева 52,8 102 48 63 27,3 93 69 -31,5
После прогрева 56,3 76 44 46 14,8 81 62 -30,7
Состав нефтяной основы: БНД 60/90 - 80 мас.%, слоп - 20 мас.%
Без модификатора До прогрева 36,8 270 92 77 11,3 - - -35,6
После прогрева 40,3 162 66 76 6,0 - - -29,9
КгайпБПОГ 2,5 мас.% До прогрева 49,0 143 68 39 29,2 80 70 -35,3
После прогрева 53,8 109 53 35 16,7 65 58 -31,2
Требования ГОСТ Р 52056-2003 на полимербитумные вяжущие
ПБВ 60 >54 >60 >32 >25 > 11,0 >80 >70 <-20
ПБВ 90 >51 >90 >40 >30 > 15,0 >85 >75 <-25
158
Характеристики полимермодифицированных битумов до и после прогрева по методу ЮТОТ (ЕМ 12607-1)
Модификатор и его концентрация Испытание с нагревом в тонком слое Температура размягчения, °С Пенетрация 0,1 мм Дуктильность, см Эластичность, % Темп, хрупкости, °С
при 25 °С при 0 °С при 25 °С при 0 °С при 25 °С при 0 °С
Состав нефтяной основы: БНД 60/90 - 90 мас.%, экстракт селективной очистки - 10 мас.%
Без модификатора До прогрева 40,6 140 57 112 8,0 - - -27,1
После прогрева 44,3 108 60 108 4,8 - - -25,1
КгайпБПОГ 2,5 мас.% До прогрева 55,9 93 54 53 45,8 70 68 -28,5
После прогрева 57,4 76 45 44 25,6 70 60 -23,1
Состав нефтяной основы: БНД 60/90 - 80 мас.%, экстракт селективной очистки - 20 мас.%
Без модификатора До прогрева 35,3 311 104 88 22,0 - - -31,6
После прогрева 38,0 223 77 113 11,5 - - -31,8
КгайпБПОГ 2,5 мас.% До прогрева 55,1 171 74 77 48,7 94 77 -30,5
После прогрева 56,6 144 58 68 32,2 94 71 -33,0
Требования ГОСТ Р 52056-2003 на полимербитумные вяжущие
ПБВ 60 >54 >60 >32 >25 > 11,0 >80 >70 <-20
ПБВ 90 >51 >90 >40 >30 > 15,0 >85 >75 <-25
159
Результаты определения стойкости против старения полученных образцов ПБВ по методу ЮТОТ (ЕМ 12607-1)
Основа Модификатор Свойства исходного битума Свойства С прог] Зитума после испытания ревом в тонком слое
температура размягчения, °С пенетрация при 25°С изменение температуры размягчения, °С остаточная пенетрация при 25°С, % изменение массы, %
БНД 60/90 - 100 мас.%. Без модификатора 47,6 88 4,1 74 -0,01
Kraton Dl 101, 2,5 мас.% 56,7 67 3,6 79 -0,00
БНД 60/90 - 90 мас.%, слоп - 10 мас.% Без модификатора 41,8 134 4,4 69 -0,13
Kraton Dl 101, 2,5 мас.% 52,8 102 3,5 76 -0,15
БНД 60/90 - 80 мас.%, слоп - 20 мас.% Без модификатора 36,8 270 3,5 60 -0,08
Kraton Dl 101, 2,5 мас.% 49,0 143 4,8 76 0,02
БНД 60/90 - 90 мас.%, экстракт селективной очистки - 10 мас.% Без модификатора 40,6 140 3,7 77 -0,06
Kraton Dl 101, 2,5 мас.% 55,9 93 1,5 82 -0,03
БНД 60/90 - 80 мас.%, экстракт селективной очистки - 20 мас.% Без модификатора 35,3 311 2,7 72 -0,02
Kraton Dl 101, 2,5 мас.% 55,1 171 1,7 84 -0,11
Модифицирование битумной основы полимером Kraton D1101 вызывает повышение температуры размягчения, понижение пенетра-ции при 25 и 0 °С, уменьшение дуктильности при 25 °С и увеличение дуктильности при 0 °С. Температура хрупкости изменяется незначительно.
Добавление в битумную основу ЭСО приводит к тому, что получаемое ПБВ обладает несколько более высокой (по сравнению с добавкой слопа) температурой хрупкости. Однако при использовании в качестве модификатора для нефтяной основы, содержащей ЭСО, полимера Kraton D1101 температура размягчения вяжущего и, в особенности, дуктильность при 0 °С существенно выше.
Прогрев ПБВ в тонком слое по методу RTFOT приводил к существенным изменениям параметров качества (см. табл. 1-3). В частности, после прогрева температура размягчения повышается в среднем на 2-4 °С, остаточная пенетрация при 25 °С составляет 75-85 % (по сравнению с исходной величиной, при этом более высокие значения наблюдаются при добавлении в битумную основу ЭСО). Изменение массы незначительно и в подавляющем большинстве случаев не превышает 0,1 %. Упомянутые показатели нормируются для дорожных битумов стандартом EN 12591 (в частности, для марки 70/100 изменение температуры размягчения не более 9 °С, остаточная пенетрация не менее 46 %, изменение массы по модулю не более 0,8 %). Таким образом, образцы, приготовленные с использованием Kraton D1101, соответствуют требованиям стандарта по стойкости против старения со значительным запасом. Это позволяет предположить, что существенной деструкции данного полимера в ходе растворения его в битуме при температуре 190-210 °С не происходит. Следовательно, имеется возможность приготовления битума, модифицированного Kraton D1101 без использования промежуточного масляного растворителя, ухудшающего эксплуатационные свойства вяжущего. Эластичность ПБВ на основе Kraton D1101 после прогрева снижается в среднем на 10 %.
Остаточная пенетрация ПБВ при 0 °С составляет 70-85 % от исходной величины. Дуктильность при 25 °С снижается в среднем на 4050 % относительно исходного значения. Температура хрупкости исследованных образцов меняется после прогрева незначительно (в большинстве случаев изменение не превышает 2 °С).
По результатам исследований можно сделать вывод, что оптимальными нефтяными основами для получения ПБВ на основе СБС-модификатора Кгаїюп 01101, удовлетворяющих требованиям
ГОСТ Р 52056-2003, являются смеси битума БНД 60/90 с 10 мас.% ЭСО и 10 мас.% слопа, а также (в меньшей степени) с 20 мас.% ЭСО, модифицированные полимером Кгаїюп 01101 (для некоторых образцов эластичность несколько ниже норм стандарта, однако остальные показатели полностью ему соответствуют).
Список литературы
1. Белоконь Н.Ю., Васькин А.В., Сюткин С.Н. Современные проблемы модифицирования битумов // Нефтепереработка и нефтехимия. 2000. №1. С. 72-74.
2. Получение модифицированных битумов на основе битума БН70/30, экстракта селективной очистки и асфальта деасфальтизации / Н.Н. Старкова, А.Ю. Пустынников, А.С. Ширкунов, Н.В. Сальникова // Проблемы и перспективы развития химической промышленности на Западном Урале: сб. науч. тр. / Перм. гос. техн. ун-т. Пермь, 2005.
Получено 17.06.2009
