БУТАДИЕН-α-МЕТИЛСТИРОЛЬНЫЙ СОПОЛИМЕР – МОДИФИЦИРУЮЩАЯ ДОБАВКА В СОСТАВЕ ДОРОЖНОГО БИТУМА Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 665.775

БУТАДИЕН-а-МЕТИЛСТИРОЛЬНЫЙ СОПОЛИМЕР -МОДИФИЦИРУЮЩАЯ ДОБАВКА В СОСТАВЕ ДОРОЖНОГО БИТУМА

© Р. Р. Ахунова1*, Р. З. Биглова1, М. А. Цадкин1, Р. Ф. Талипов1,

А. Г. Мустафин1, С. Л. Ларионов2, Э. Г. Теляшев2

1 Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, З2.

2Институт нефтехимпереработки РБ Россия, Республика Башкортостан, 450065 г. Уфа, ул. Инициативная, 12.

E-mail; [email protected]

В качестве модифицирующей высокомолекулярной добавки в составе дорожного битума предложен бутадиен-а-метилстирольный сополимер. Исследовано влияние добавки на основные показатели полимерно-битумного вяжущего. Предложено оптимальное соотношение ингредиентов в составе асфальтобетонного покрытия.

Ключевые слова: битум, полимер, модифицирующие добавки.

Введение

Применение модифицирующих добавок представляется перспективным направлением модернизации дорожных покрытий на основе битума [1]. Существенное улучшение их свойств и, прежде всего, прочности достигается за счет присутствия таких полимерных веществ, как стирол-бутадиен-стирольные термоэластопласты (ДСТ-30), бутилкаучук и тройные сополимеры [2-4]. Тем не менее при введении некоторых высокомолекулярных модификаторов возникают технологические проблемы, связанные, во-первых, с неравномерным распределением полимера в массе битума и, во-вторых, с недостаточным сцеплением щебенок с покрытием, в результате чего на участках с интенсивным движением разрушается поверхностный слой.

Анализ литературных источников позволил выбрать наиболее приемлемый класс высокомолекулярных соединений для получения полимернобитумного вяжущего (ПБВ). Например, в качестве модифицирующей добавки удобен доступный сополимер олефина и диена в концентрациях, обеспечивающих сохранение на технически оправданном уровне основных показателей полимернобитумных вяжущих. В связи со сказанным выше, настоящая работа посвящена исследованию возможности использования бутадиен-а-метилсти-рольного сополимера как модифицирующей добавки в составе дорожного битума (и далее - в составе асфальтобетонной смеси) для достижения высокого уровня его эксплуатационных характеристик.

Экспериментальная часть

В работе использовали окисленный битум (производство ОАО «Уфанефтехим») с представленными в табл. 1 эксплуатационными показателями; а-метилбутадиенстирольный каучук (ОАО «Синтез-Каучук», г. Стерлитамак); индустриальное масло-смесь И-20 и И-40 (в соотношении 1:1), отход производства полиэтиленполиамина (ОАО «Каустик», г. Стерлитамак).

Готовили 5-15 мас. % раствор полимера в бензине при 70 °С. Далее полученный раствор вводили в битум при перемешивании в течение 6 ч и повышали температуру до 160 °С.

Отход производства полиэтиленполиамина имел следующий состав, мас. %: полиэтиленполиа-мин - 20-35, смесь карбоновых кислот(олеиновая кислота и госсиполовая смола) - 10-20, амидоами-ны - 20-25, имидазолины - 30-35.

Температуру размягчения ПБВ определяли по методу КиШ (ГОСТ 11506-73).

Температуру хрупкости замеряли по Фраасу (ГОСТ 11507-78).

Глубину проникания иглы при 25 °С определяли по ГОСТ 11501-78.

Растяжимость при 25 °С устанавливали по ГОСТ 11505-75.

Сцепление с минеральным наполнителем определяли по ГОСТ 11508-74.

Стабильность битумов при продолжительном хранении при повышенных температурах (163 °С, 5 часов), оцениваемая по изменению их качественных показателей, проводили по ГОСТ 18180-72.

Результаты и их обсуждение

Для лучшего понимания работы полимера в составе ПБВ( и далее - в асфальтобетонной смеси) нами изучены основные физико-механические показатели свойств последнего. Прежде всего рассмотрено влияние содержания бутадиен-а-метил-стирольного сополимера на эксплуатационные показатели вяжущих. Как видно из рис. 1, с повышением концентрации модификатора в битумах увеличивается глубина проникновения иглы, определяющая его марку.

Поскольку основным показателем теплостойкости является отражающая переход из упругопластического состояния в вязкое температура размягчения, исследовано влияние на нее количества вводимого высокомолекулярного соединения. Показано, что увеличение содержания полимера способствует повышению температуры размягчения на ~13 °С (рис. 2).

* автор, ответственный за переписку

3

Э

и

X

и

Е

&

£

л

о

С

S

о

Н

Концентрация полимера, мас.%

Концентрация полимера, мас.%

Рис. 1. Зависимость глубины проникания иглы от концентрации полимера в полимерно-битумном вяжущем.

Рис. 2. Зависимость температуры размягчения от концентрации полимера в полимерно-битумном вяжущем.

Таблица 1

Физико-механические показатели свойств полученных полимерно-битумных вяжущих

Содержание компонентов в ПБВ, мас.%

Битум 100 95 90 85 95 93 90 85

Полимер 0 5 10 15 0 5 5 5

Отход ПЭПА 0 0 0 0 5 2 5 10

ГОСТ Р 52056-2003

85 92 112 114 122 106 111 130 91-130

45.1 54.4 58.8 49.8 49.8 64.8 54.1 50.7 50

-14 -32.9 -34.7 -30.7 -30.9 -37.8 -34.5 -30.4 -30

>100 >150 >150 >150 103 >150 >150 >150 >30

59.1 97.3 103.5 80.5 80.7 106.6 92.6 84.1 -

№3 №2 №1 №2 №2 №1 №1 №2 Выдерживает по образцу №2

Наименование показателей Пенетрация при 25 °С, 0.1 мм Температура размягчения, °С Температура хрупкости, °С Дуктильность при 25 °С, см Интервал пластичности, °С Сцепление с минеральным наполнителем

Наблюдаемое, по-видимому, объясняется образованием пространственной полимерной сетки в ПБВ. Затем имеет место некоторая стабилизация и спад. Первоначально бутадиен-а-метилстирольный сополимер, очевидно, действует как наполнитель, при этом увеличивается температура размягчения и вязкость. Далее по достижении критической концентрации структурообразования отмечается пик температуры размягчения вследствие насыщения смеси полимером. Последующее увеличение концентрации приводит к перенасыщению битума высокомолекулярным соединением и происходит спад температуры размягчения.

Как видно из данных табл. 1, добавление модификатора в исходный битум способствует улучшению его основных показателей. Прежде всего следует отметить значительное увеличение температурного рабочего интервала (интервала пластичности). Битумы с широким интервалом пластичности обладают более высокой деформационной способностью, что повышает стойкость к образованию трещин при низких температурах и сдвиговую прочность покрытия при повышенных. При введении в битум полимера достигается улучшение важнейшего показателя, характеризующего трещино-стойкость вяжущего и, следовательно, растрески-

вание дорожного покрытия - температуры хрупкости - нижней точки температурного интервала работоспособности вяжущего (табл. 1).

Повышение концентрации бутадиен-а-

метилстирольного сополимера приводит к снижению температуры хрупкости ПБВ и носит экспериментальный характер с минимумом в области 10 мас.% (рис. 3), что не противоречит результатам, опубликованным в [2]. Для всех опытных образцов ПБВ с различным содержанием модификатора отмечаются данные, удовлетворяющие требованиям ГОСТ Р 52056-2003.

Учитывая тот факт, что азотсодержащие вещества, в частности, полиэтиленполиамин (ПЭПА) в научной литературе описаны в качестве повышающих адгезионные свойства ПБВ добавок [5], нами с этой целью опробован отход производства ПЭПА. Для исследования адгезионных свойств был выбран метод «пассивного сцепления». Полученные результаты выявили, что прочность сцепления с минеральным материалом существенно улучшается и соответствует контрольному образцу №2 при дозировке отхода ПЭПА от 5 до 10 мас.% (табл. 1). При этом остальные показатели вяжущего вписываются в заложенные для них в ГОСТ количественные характеристики.

Кроме бутадиен-а-метилстирольного сополимера, в качестве пластификатора в битум для приготовления ПБВ вводили смесь индустриальных масел марок И-20 и И-40. Исходя из данных табл. 1., отобран состав ПБВ с лучшими по значению показателей физико-механическими свойствами: 5 мас. % полимера и 95 мас. % битума. В дальнейшем указанное соотношение использовали для приготовления ПБВ со всеми модифицирующими добавками. При фиксированном содержании полиме-

ра в вяжущем (5 мас. %) исследовано влияние на его характеристики последовательного увеличения концентрации смеси масел (табл. 2).

Анализ концентрационных зависимостей как в случае температуры размягчения (рис. 4), так и пе-нетрации (рис. 5) показывает, что оптимальна дозировка смеси индустриальных масел в количестве 10 мас. %. Указанное количество пластификатора, как оказалось, достаточно для хорошего диспергирования полимера в битуме при высокой температуре.

0 5 10 15

Рис. 3. Зависимость температуры хрупкости от концентрации полимера в полимерно-битумном вяжущем.

Таблица 2

Модификация битума БНД 90/130 бутадиен-а-метилстирольным каучуком и смесью масел И-40 и И-20

Показатели Компонентный состав

И-40 и И-20 5 мас.% И-40 и И-20 10 мас.% И-40 и И-20 20 мас.%

Глубина проникания иглы, 0.1 мм

при 25 °С 82 112 197

при 0 °С 38 31 89

Температура размягчения, °С 56.2 56.9 45.8

Дуктильность, см

При 25 °С >150 >150 >150

при 0 °С >50 >50 >50

о

л

сЗ

&

£

&

Концентрация пластификатора, мас.%

Концентрация пластификатора, мас.%

Рис. 4. Зависимость температуры размягчения от концентрации пластификатора в полимерно-битумном вяжущем.

Рис. 5. Зависимость глубины проникания иглы от концентрации пластификатора в полимерно-битумном вяжущем.

Таблица 3

Влияние состава полимерно-битумного вяжущего на устойчивость к старению

№ Содержание компонентов, мас.% Температура Температура

Битум СКС ПЭПА до прогрева, °С после прогрева, °С

1 100 0

2 95 0

3 93 5

4 90 5

5 85 5

Составленная на основе экспериментальных данных композиция (% мас. битум БНД 90/130 -85, полимер - 5, пластификатор - 10)позволяет получать дорожные полимерно-битумные вяжущие, отвечающие требованиям ГОСТ Р 52056-2003 и превосходящие исходный битум по всем характеристикам. В целом, при правильном подборе состава полимерно-битумной композиции покрытия летом не деформируются, а зимой не возникают температурно-усадочные трещины.

Одной из причин преждевременного разрушения дорожных покрытий принято считать старение, проявляющееся при длительном периоде их эксплуатации. При этом имеется ввиду комплекс

Значения показателей предела прочно

0 47.5 48.0

5 39.8 48.0

2 58.8 65.0

5 48.0 53.0

10 43.7 48.5

химических и физических превращений в структуре материала, приводящих к ухудшению механических свойств и снижению работоспособности покрытия. Нами изучены фмизико-механические характеристики модифицированных ПБВ, подвергнутых испытанию на старение. Как видно из данных табл.3, наряду с увеличением температуры размягчения снизился показатель дуктильности. Возможно, это связано с протекающими в условиях старения реакциями окислительного дегидрирования нафтеноароматических соединений битума с образованием полициклических ароматических молекул и дальнейшей их ассоциацией в ас-фальтены.

Таблица 4

при сжатии для полимерасфальтобетонов

№ Содержание компонентов в ПБВ, % масс. Предел прочности при сжатии, МПа

п/п Битум Полимер Индустриальное масло марок И-20 и И-40 Отход ПЭПА 0 “С 50 “С

ГОСТ 9128-97 - - - - не более 12 не менее 1.2

1 100 0

2 95 5

3 90 5

4 95 0

5 93 5

6 90 5

7 85 5

Для определения деформационной стойкости дорожного покрытия были приготовлены асфальтобетонные смеси одинакового гранулометрического состава на основе битума марки 90/130 с разнообразным содержанием модифицирующих добавок. Результаты испытаний полученных образцов асфальтобетона на прочность при сжатии приведены в табл. 4. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что прочностные характеристик содержащего ПБВ асфальтобетона значительно

0 0 8.75 1.25

0 0 9.50 2.75

5 0 10.00 3.50

0 5 4.79 2.80

0 2 11.50 4.00

0 5 12.00 2.60

0 10 11.00 1.30

выше, чем для асфальтобетона на основе БНД марки 90/130.

Таким образом, в качестве модифицирующей добавки в составе дорожного битума предложен бу-тадиен-а-метилстирольный сополимер. Регулируя соотношение битума, модифицирующей добавки -бутадиен-а-метилстирольного сополимера и пластификатора, подобран состав полимерно-битумного вяжущего с улучшенными эксплуатационными характеристиками, позволяющий получать дорожные

полимерно-битумные вяжущие, отвечающие требованиям ГОСТ Р 52056-2003. Дополнительное введение отхода производства полиэтиленполиамина в композицию полимерно-битумного вяжущего повышает и адгезионные свойства последнего.

ЛИТЕРАТУРА

1. Гохман Л. М. Битумы, полимерно-битумные вяжущие, ас-

фальтобетон, полимерасфальтобетон. М.: ЭКОН. 2008. 118 с.

2. Воронцов С. В., Майданова Н. В., Сыроежко А. М., Иванов С. Н. // Журнал прикладной химии. 2012. Т.85. №2. С. 323-330.

3. Белоконь Н. Ю., Васькин А. В., Сюткин С. Н. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2000. №1. С. 72-74.

4. Лихтерова Н. М., Мирошников Ю. П., Лобанкова Е. С., Кирилова О. И., Торховский В. Н. // Нефтепродукты: технологии, инновации, рынок. 2011. №8. С.24-28.

5. Гохман Л. М. Комплексные органические вяжущие материалы на основе блоксополимеров типа СБС. Учебное пособие. М.: ЗАО «ЭКОН-ИНФОРМ». 2004. 510 С.

Поступила в редакцию 29.06.2012 г. После доработки - 03.09.2012 г.