CC BY
229
УДК 665.637.8
А.С. Ширкунов, В.Г. Рябов, И.К. Чудаков
Пермский государственный технический университет
ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРБИТУМНЫХ ВЯЖУЩИХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МОДИФИКАТОРА ELVALOY 4170 RET НА ОСНОВЕ СТРОИТЕЛЬНОГО БИТУМА МАРКИ БН 70/30 И НЕОКИСЛЕННЫХ ВЫСОКОКИПЯЩИХ НЕФТЕПРОДУКТОВ
Проанализировано влияние состава нефтяной основы, содержащей битум марки БН 70/30, на свойства дорожных полимерби-тумных вяжущих (ПБВ), полученных с использованием модификатора Elvaloy 4170 RET. Определено изменение свойств ПБВ при испытании на стойкость против старения по методу RTFOT (EN12607-1). Предложены рецептуры нефтяной основы, позволяющие получить ПБВ, удовлетворяющий нормам СТО 00148636-019-2008 ООО «ЛУ-КОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез».
Модифицирование нефтяного битума специальными структурообразующими добавками - полимерами различного состава и строения, с получением так называемых полимербитумных вяжущих (ПБВ) является одним из наиболее перспективных методов воздействия на целый ряд параметров качества дорожного битумного вяжущего* [1]. Одной из отрицательных сторон использования данного метода является высокая стоимость полимермодификаторов и, соответственно, удорожание производимого битумного вяжущего.
В частности, как за рубежом, так и на территории Российской Федерации (в том числе и в ООО «ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез») широкое применение получил полимер-модификатор Elvaloy 4170 RET фирмы DuPont.
Elvaloy 4170 RET является сополимером этилена, бутилакрилата и глицидил метакрилата, который способен химически связываться с молекулами асфальтенов, что исключает расслоение модифицированного вяжущего. Он существенно улучшает термостойкость и адгезион-
Белоконь Н.Ю., Васькин А.В., Сюткин С.Н. Современные проблемы модифицирования битумов // Нефтепереработка и нефтехимия. 2000. №1. С. 72-74.
ные свойства битумного вяжущего, придает ему эластичность. Однако данный модификатор практически не изменяет температуру хрупкости битума, в то время как дуктильность ПБВ при 25 °С заметно снижается.
Поэтому использование для модифицирования битумной основы с недостаточной растяжимостью и температурой хрупкости (к примеру, битумов, полученных только окислением) может привести к неудовлетворительному качеству конечного продукта.
В то же время упомянутые показатели битума можно улучшить, если для приготовления ПБВ использовать окисленно-остаточную битумную основу. Именно изучение возможности получения ПБВ, соответствующих нормам СТО 00148636-019-2008 на основе смесей окисленного строительного битума марки БН 70/30 и неокисленных нефтепродуктов: высоковязкого гудрона (условная вязкость при 80 °С - 130 сП), асфальта деасфальтизации гудрона пропаном, затемненного вакуумного дистиллята - слопа, и экстракта селективной очистки остаточных масел, полученных на технологических установках ООО «ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез», и было целью данных исследований.
В ходе работы был приготовлен ряд смесей указанных компонентов в различных соотношениях, после чего было проведено их модифицирование полимером Elvaloy 4170 RET в количестве 1 мас.%. Полное растворение обеспечивалось путем перемешивания ПБВ лопастной мешалкой со скоростью 240 об/мин в течение 3 ч при температуре 190-200 °С. Далее полученное ПБВ выдерживалось при указанной температуре и постоянном перемешивании еще в течение 5 ч для завершения реакций между модификатором и углеводородами битума (в соответствии с рекомендациями производителя).
У полученных образцов модифицированных битумов измеряли температуру размягчения по КиШ (ГОСТ 11506-73), пенетрацию при 25 °С и при 0°С (ГОСТ 11501-78), дуктильность при 25 °С и при 0 °С (ГОСТ 11505-75), эластичность при 25 °С и при 0 °С (п. 6.2 ГОСТ Р 52056-2003), температуру хрупкости по Фраасу (ГОСТ 11507-78). Кроме этого, для ряда проб были определены изменение массы, температура размягчения, пенетрация и дуктильность при 25 °С, а также температура хрупкости после прогрева по методу RTFOT (EN 12607-1), который является основным методом, используемым для измерений стойкости против старения в Европейских нормах на дорожные битумные вяжущие (EN 12591). Данный метод моделирует изменение свойств битума в результате воздействия тепла и кислорода воздуха на тонкую
пленку битумного вяжущего при приготовлении асфальтобетона, поэтому изменение свойств при данном испытании косвенно характеризует стойкость битумов против старения.
Первоначально эксперименты касались приготовления бинарных смесей битума БН 70/30 и гудрона либо асфальта с последующим модифицированием смеси 1 мас.% полимера на нефтяную часть.
Полученные данные (табл. 1) свидетельствуют о том, что ПБВ на нефтяной основе, содержащей асфальт, не соответствуют нормам СТО по низкотемпературным свойствам (температура хрупкости и пенетрация при 0 °С), однако имеют весьма высокую растяжимость. Образцы ПБВ на основе, содержащей гудрон, обладают хотя и удовлетворительной, но заметно меньшей растяжимостью. Их температура хрупкости ниже, чем у ПБВ на основе асфальта, но также не соответствует нормам СТО.
Отсюда следует, что получение ПБВ одновременно с низкой температурой хрупкости и значительной растяжимостью на основе бинарных смесей предложенных компонентов невозможно, и для улучшения упомянутых показателей требуется введение третьего компонента, способного существенно улучшить низкотемпературные свойства (к примеру, слопа или экстракта селективной очистки остаточных масел).
Эксперименты показали (табл. 2, 3), что данные нефтепродукты способны снизить температуру хрупкости ПБВ до уровня соответствия нормам СТО, однако из-за их малой вязкости пенетрация при 25 °С такого вяжущего становится весьма высокой и может выйти за пределы интервала, регламентированного стандартом. При этом по степени воздействия на свойства полимербитума слоп и экстракт достаточно близки между собой.
Использование и того и другого компонента в смеси с гудроном либо асфальтом вынуждает снижать долю неокисленных компонентов в сырье для приготовления ПБВ на 5-15 мас.% (в зависимости от соотношения гудрон/асфальт : слоп/экстракт), что приводит к некоторому снижению растяжимости при 25 °С (по сравнению с бинарными смесями битума БН 70/30 и асфальта либо гудрона).
Анализ на стойкость против старения по методу ЯТБОТ (БК 12607-1) (табл. 4) показал, что по большинству параметров полученные ПБВ соответствуют нормам СТО на свойства битумов после прогрева в тонком слое (за исключением повышения температуры размягчения одного из образцов). Несмотря на то, что в данном стандарте регламентирована стойкость против старения по методу ГОСТ 18180, сравнение полученных результатов с его требованиями допустимо, поскольку методика ЯТБОТ вызывает более интенсивное изменение свойств битума.
109
Характеристики полимербитумных вяжущих, полученных путем модифицирования компаундированной битумной основы, состоящей из строительного битума марки БН 70/30 и гудрона установки АВТ-4 или асфальта деасфальтизации, полимерным модификатором Elvaloy 4170 RET в количестве 1 мас.% на нефтяную часть
Состав нефтяной основы Характеристики нефтяной основы Характеристики шлученных шлимербитумных вяжущих
Т р н § г, ар 5 м рт 2 1 ю Ер Пн 1 s ^ §S2 Т р н Пенетрация, 0,1 мм Дуктильность, см ^ О уат ит, рс <и о с Ы и ?у Т рх Индекс ленетрации
лри 25 ОС лри 0 ОС лри 25 ОС нри 0 ОС
Исходный битум БН 70/30 80,0 25 — — — — — — —
Битум БН 70/30 - 40 мас. % Гудрон - 60 мас. % 42,0 156 62,0 89 З2 46 5,З —22,0 З,1
Битум БН 70/30 - 30 мас. % Гудрон - 70 мас. % З9,0 219 57,0 97 З2 78 6,1 —21,5 2,З
Битум БН 70/30 - 20 мас. % Гудрон - 80 мас. % З8,5 26З 50,5 146 З6 >150 7,8 —20,5 2,2
Битум БН 70/30 - 30 мас. % Асфальт - 70 мас. % 41,0 167 52,5 110 2З >150 6,0 —17,0 1,7
Битум БН 70/30 - 20 мас. % Асфальт - 80 мас. % З8,5 222 46,5 165 З9 >150 8,8 —17,5 1,5
Битум БН 70/30 - 10 мас. % Асфальт - 90 мас. % З7,5 2З0 42,0 212 40 >150 12,0 —18,0 1,2
Требования СТО 001486З6-019-2008 ООО «ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез» на дорожные модифицированные битумы
Марка ПБВЭ 90/1З0 — — > 51 91—1З0 > З0 > 65 > 4,5 < —25,0 +1
Марка ПБВЭ 60/90 - - > 54 61—90 > 25 > 55 > 4,0 < —2З,0 +1
ОТТ
Характеристики полимербитумных вяжущих, полученных путем модифицирования компаундированной битумной основы, состоящей из строительного битума марки БН 70/30, гудрона установки АВТ-4 и слопа либо экстракта, полимерным модификатором Е1уа1оу 4170 ИЕТ
в количестве 1 мас.% на нефтяную часть
Состав нефтяной основы Характеристики нефтяной основы Характеристики полученных полимербитумных вяжущих
Температура размягчения по КиШ, °С Пенетрация при 25 °С, 0,1 мм Температура размягчения по КиШ, °С Пенетрация, 0,1 мм Дуктильность, см Температура хрупкости, °С Индекс пенетрации
при 25 °С при 0 °С при 25 °С при 0 °С
Битум БН 70/30 - 35 мас. % Гудрон - 60 мас. % Слоп - 5 мас. % 39,5 231 61,0 121 41 64 6,1 -24,5 4,1
Битум БН 70/30 - 40 мас. % Гудрон - 50 мас. % Слоп - 10 мас. % 41,5 207 56,5 130 47 77 6,2 -27,0 3,3
Битум БН 70/30 - 40 мас. % Гудрон - 50 мас. % Экстракт - 10 мас. % 38,0 268 56,5 139 47 88 7,3 -27,0 3,5
Требования СТО 00148636-019-2008 ООО «ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез» на дорожные модифицированные битумы
Марка ПБВЭ 90/130 - - > 51 91-130 > 30 > 65 > 4,5 < -25,0 +1
Марка ПБВЭ 60/90 - - > 54 61-90 > 25 > 55 > 4,0 < -23,0 +1
111
Характеристики полимербитумных вяжущих, полученных путем модифицирования компаундированной битумной основы, состоящей из строительного битума марки БН 70/30, асфальта деасфальтизации и слопа либо экстракта, полимерным модификатором Elvaloy 4170 RET в количестве 1 мас.% на нефтяную часть
Состав нефтяной основы Характеристики нефтяной основы Характеристики полученных полимербитумных вяжущих
Температура размягчения по КиШ, °С Пенетрация при 25 °С, 0,1 мм ме аз о Т р п Пенетрация, 0,1 мм Дуктильность, см Температура хрупкости, °С Индекс пенетрации
при 25 °С при 0 °С при 25 °С при 0 °С
Битум БН 70/30 - 35 мас. % Асфальт - 60 мас. % Слоп - 5 мас. % З9,5 257 5З,0 109 З9 >150 5,5 —27,5 1,7
Битум БН 70/30 - 40 мас. % Асфальт - 50 мас. % Слоп - 10 мас. % З8,5 228 55,5 1З6 46 85 6,0 —27,0 З,З
Битум БН 70/30 - 40 мас. % Асфальт - 50 мас. % Экстракт - 10 мас. % З8,0 З1З 56,5 111 З8 87 6,0 —25,0 2,7
Требования СТО 001486З6-019-2008 ООО «ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез» на дорожные модифицированные битумы
Марка ПБВЭ 90/1З0 — — > 51 91—1З0 > З0 > 65 > 4,5 < —25,0 +1
Марка ПБВЭ 60/90 - - > 54 61—90 > 25 > 55 > 4,0 < —2З,0 +1
112
Стойкость против старения ПБВ, наиболее полно соответствующих требованиям на битум марки ПБВЭ 90/130, по методу RTFOT (EN 12607-1). Концентрация полимерного модификатора
Elvaloy 4170 RET - 1 мас.% на нефтяную часть
Состав ПБВ Свойства исходного OTB Свойства OTB после испытания на старение
Температура размягчения, “С Пенетрация при 25 “С, 0,1 мм аС ар “, у, ти ат ^ £ О пк пм п ме у Тр Тх С еры “, и ур я, н ту и Ь з пм я S 8 I р С, 5 я2 аи нр ч рп О - \° аи тс ца О рт е н е п Изменение массы, % з ^ ие ры С,“ ин ту и, £ 1 g зп му И те р тх Дуктильность при 25 “С, см
Битум БН 70/30 - 35 мас. % Гудрон - 60 мас. % Слоп - 5 мас. % 61,0 121 ~24,5 4,0 54 0,04 2,5 З9
Битум БН 70/30 - 40 мас. % Гудрон - 50 мас. % Слоп - 10 мас. % 56,5 1З0 ~27,0 5,5 61 0,02 2,5 42
Битум БН 70/30 - 35 мас. % Асфальт - 60 мас. % Слоп - 5 мас. % 5З,0 109 ~27,5 5,0 74 0,04 0,0 62
Битум БН 70/30 - 40 мас. % Асфальт - 50 мас. % Экстракт - 10 мас. % 56,5 111 ~25,0 5,0 71 0,02 1,5 5З
Требования СТО 001486З6-019-2008 ООО «ЛУКОИЛ-Пермнефтеоргсинтез» на дорожные модифицированные битумы
Марка ПБBЭ 90/1З0 > 51 91~1З0 < і25 < 5 > 45 < 0,8 < З і
Марка ПБBЭ 60/90 > 54 61~90 < і2З < 5 > 50 < 0,5 < З і
По результатам исследований можно заключить, что с точки зрения соответствия нормам СТО 00148636-019-2008 ООО «ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез» оптимальными исходными компонентами для получения ПБВ с использованием полимера Elvaloy 4170 RET на основе строительного битума марки БН 70/30 являются смеси асфальта и слопа либо асфальта и экстракта селективной очистки в соотношении по массе от 5:1 до 10:1. При этом доля данных смесей в составе сырья для модифицирования при получении полимербитума марки ПБВЭ 90/130 должна находиться в интервале 60-70 мас.% (для соотношения 10:1) или 50-60 мас.% (в случае соотношения 5:1).
Получено 6.12.2010
