CC BY
11
УДК 544.478
Урбанов А.В., Гаврилова Н.Н., Макаров Н.А.
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ C exZri-xO2 НА ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕМБРАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ Mo2C/CeXZr1-XO2/Al2O3
Урбанов Андрей Витальевич, студент 2 курса магистратуры факультета технологии неорганических веществ и
высокотемпературных материалов, e-mail: bobatru96@gmail.com;
Гаврилова Наталья Николаевна, к.х.н., доцент, доцент кафедры коллоидной химии;
Макаров Николай Александрович, д.т.н., профессор, зав. кафедры химической технологии керамики и
огнеупоров
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Золь-гель методом получены мембранные катализаторы состава Mo2C/CeXZr1XO2/Al2O3. Синтезированные образцы охарактеризованы с точки зрения морфологии, характеристик пористой структуры и каталитической активности в реакции углекислотной конверсии метана.
Ключевые слова: мембранные катализаторы, золь-гель метод, карбид молибдена, твердый раствор, оксиды церия и циркония
INFLUENCE OF THE COMPOSITION OF CeXZr^O2 SOLID SOLUTIONS ON THE CHARACTERISTICS OF Mo2C/CeXZr1-XO2/Al2O3 MEMBRANE CATALYSTS
Urbanov A.V., Gavrilova N.N., Makarov N.A.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Composite membrane catalysts Mo2C/Ce0.5Zr0.5O2/Al2O3 were obtained by sol-gel method. The synthesized samples are characterized in terms of morphology, characteristics of the porous structure and catalytic activity in the reaction of carbon dioxide conversion of methane.
Keywords: membrane catalysts, sol-gel method, molybdenum carbide, solid solution, ceria-zirconia.
Мембранный катализатор (МК) - устройство, позволяющее осуществлять интенсификацию каталитических процессов. Основными
компонентами, из которых состоит мембранный катализатор являются: мембрана и каталитически активное вещество (катализатор) [1].
Как известно, практически все
высокотемпературные каталитические процессы протекают в условиях внутридиффузионного торможения. При таких условиях, внутренняя поверхность гетерогенного катализатора оказывается недоступной для исходных реагентов, и химическая реакция протекает на внешней поверхности частицы катализатора. Существует только один способ, чтобы преодолеть эффект внутридиффузионного торможения. Этим способом является уменьшение размеров частиц, из которых изготовлен катализатор [2]. При повышении температуры процесса необходимо использовать катализаторы с развитой удельной поверхностью. Применение в процессе УКМ пористого катализатора позволяет существенно повысить степень использования внутренней поверхности катализатора (при условии, что активный компонент распределен на поверхности мембраны) при осуществлении быстрых и высокотемпературных реакций [3].
Известно, что карбид молибдена является тугоплавким, устойчивым к коксообразованию и в условиях углекислотной конверсии метана, показывающие достаточно высокую активность. Однако, в ходе проведения каталитических реакций
карбид молибдена способен окисляться до неактивного диоксида молибдена [4].
Одним из перспективных способов решения проблемы окисления Mo2C является применение в качестве стабилизирующего агента твердых растворов оксидов CeO2 и ZrO2 [5], которые характеризуются высокой кислородной емкостью и более высокой подвижностью кислорода в кристаллической решетке, чем индивидуальные оксиды, что обеспечивает стабильность работы катализатора в окислительных условиях.
Целью данной работы является изучение влияния состава твердых растворов CexZr1-xO2 на свойства мембранных катализаторов Mo2C/CexZr1-xO2/Al2O3.
Удельная поверхность и характеристики пористой структуры полученных мембранных катализаторов рассчитывались на основании данных по низкотемпературной адсорбции азота. Удельная поверхность характеризует усредненный размер внутренних полостей пористого тела. Измерения проводились на автоматическом анализаторе удельной поверхности и пористости Gemini VIIt фирмы Micrometrics. Расчет удельной поверхности осуществлялся методом БЭТ. Суммарный удельный объем пор (XV) определялся по значению величины адсорбции при максимальном относительном давлении равном 0,995. Объем мезопор (Умезо) определялся по методу BJH, основанному на использовании уравнении Кельвина и ступенчатом расчете объема мезопор с учетом толщины адсорбционной пленки, рассчитанной на основании
уравнения Хелси. Значение объема микропор (V0) определяли согласно уравнению Дубинина-Радушкевича. Преобладающий диаметр мезопор определялся по максимуму на кривой распределения объема пор по размерам, рассчитанного методом BJH.
Микрофотографии были получены с помощью сканирующего электронного микроскопа CamScan S2 Cambridge Instrument.
Каталитические свойства полученных образцов изучали в реакторе с МК в интервале температур 830 - 870°С. Смесь диоксида углерода и метана (в эквимолярном соотношении) подавали в мембранный реактор в кольцевое пространство между стенкой реактора и внешней поверхностью мембранного катализатора. Продукты реакции и непрореагировавшие вещества отводили через внутреннее пространство мембранного катализатора.
Анализ газовых смесей проводился с использованием газового хроматографа «Хроматэк-Кристалл 5000» (СКБ «ХРОМАТЭК», Россия).
Первым этапом работы являлось нанесение молибденовых синей на модифицированную подложку состава CexZr1-xO2/Al2O3. Молибденовые
Таблица 1. катализаторов
Как было сказано выше, углекислотную конверсию метана проводили при Т = 830, 850 и 870оС, при различных расходах исходных реагентов (V = 30, 50, 70, 100 и 150 мл/мин). После проведения каталитических испытаний было выявлено следующее:
1. Реакция УКМ на мембранных катализаторах протекает с образованием СО, Н2 и Н2О.
2. С ростом температуры наблюдается увеличение концентрации продуктов реакции;
3. С уменьшением времени контакта исходных реагентов наблюдается увеличение выхода конечных продуктов.
На основании полученных данных было определено, что с увеличением температуры процесса конверсии исходных компонентов возрастают, причем, более сильные изменения конверсии по метану начинаются после повышения температуры свыше 850оС.
В данной работе было изучено влияние трех составов твердых растворов. Наибольшей каталитической активностью характеризуются составы 0.5Мо2С/Се082г0202/А1203 и
1.0Мо2С/Се052г0502/Л1203. Так, для составов Се082г02О2 и Се052г0502 характерно наличие кубической структуры, в свою очередь, состав
сини с концентрацией 4 мас. % наносились на подложку, высушивались, прокаливались в трубчатой печи в среде азота при температуре 900оС и времени выдержки 1 час, после чего определялись пористые характеристики (табл.1).
При сравнении пористых характеристик полученных мембранных катализаторов с пористыми характеристиками модифицированных подложек состава Сех2г1-х02/Л1203, описанных в работе [6] (табл. 1) можно сделать вывод о том, что введение в состав катализатора карбида молибдена приводит к уменьшению преобладающего размера пор для всей серии образцов (3-4 нм), по сравнению с 3 - 18 нм для серии образцов модифицированных подложек.
Это можно объяснить тем, что порошок Мо2С характеризуются мезопористой структурой, и его введение на поверхность модифицированной подложки вносит большой вклад в пористую структуру образцов. Также при получении карбида молибдена из молибденовых синей, наблюдается образование незначительного количества углерода, обладающего микропористой структурой.
Се022г0802 характеризуется тетрагональной структурой.
Также было исследовано влияние содержания карбида молибдена на каталитические свойства образцов мембранных катализаторов. Стоит отметить, что результаты каталитических испытаний для образцов, отличающихся массой активного компонента и с одинаковым составом носителя, заметно отличаются. Образец
1.2Мо2С/Се022г0802/Л1203 характеризуется более низкими показателями по конверсиям исходных компонентов, чем образец
0.5Мо2С/Се022г0802/Л1203. Такое явление можно объяснить тем, что удельная каталитическая поверхность образца с меньшим содержанием карбида молибдена будет выше. Вероятно, это связано с тем, что при нанесении большего количества катализатора, не вся его поверхность является доступной для молекул исходных реагентов.
Были рассчитаны значения энергий активации для мембранных катализаторов (табл.2). Полученные величины согласуются со значениями энергии активации, приведенными в литературе [7]. Стоит отметить, что порядок величины энергии активации свидетельствует о том, что каталитический процесс в
Характеристики пористой структуры полученных модифицированных подложек и мембранных
Состав S м2/г SV. см3/г V v мезо? см3/г V0. см3/г ^ор. нм
Ce0.8Zr0.2O2/Al2O3 0.89 0.0047 0.0042 0.0004 9
Ce0.5Zr0.5O2/Al2O3 0.31 0.0014 0.0009 0.0002 3
Ce0.2Zr0.8O2/Al2O3 0.25 0.0014 0.0007 0.0001 18
0.5Mo2C/Ce0 8Zr0 2O2/Al2O3 1.83 0.0037 0.0030 0.0008 3
1.0Mo2C/Ce0 5Zr0 5O2/Al2O3 4.90 0.0072 0.0050 0.0020 4
0.6Mo2C/Ce0 2Zr0 8O2/Al2O3 1.12 0.0028 0.0020 0.0006 3
1.2Mo2C/Ce0.2Zr08O2/Al2O3 7.10 0.0073 0.0050 0.0030 3
указанных условиях протекает в кинетической области.
Получаемый в ходе реакции УКМ синтез газ (табл.2) имеет низкое мольное соотношение компонетов (Н2/СО < 1), что позволяет использовать
его для получения диметилового эфира, уксусной кислоты, а также этиленгликоля через формальдегид.
Были определены пористые характеристики образцов мембранных катализаторов после проведения реакции УКМ (табл.3).
Таблица 2. Максимальные показатели, полученные в ходе проведения реакции УКМ
Состав X(CH4), % X(CO2), % H2/CO Ea, кДж/моль
0.5Mo2C/Ce0 8Zr0 2O2/Al2O3 63,7 68,4 0,66 321
1.0Mo2C/Ce0 5Zr0 5O2/Al2O3 68,1 58,8 0,67 362
0.6Mo2C/Ce0 2Zr0 8O2/Al2O3 56,5 50,0 0,55 337
1.2Mo2C/Ce0,2Zr0,8O2/Al2O3 28,1 38,7 0,53 206
Таблица 3. Характеристики пористой структуры мемб|
эанных катализаторов после проведения реакции УКМ
Состав S м2/г SV, см3/г V v мезо? см3/г ^ор, нм
0.5Mo2C/Ce0 8Zr0 2O2/Al2O3(K) 0,34 0,0025 0,0025 3
1.0Mo2C/Ce0 5Zr0 5O2/Al2O3 (К) 0,68 0,0040 0,0020 3
0.6Mo2C/Ce0,2Zr08O2/Al2O3 (К) 0,60 0,0014 0,0012 3
При сравнении данных (табл.1 и табл.3) видно, что значения удельной поверхности образцов после проведения процесса углекислотной конверсии метана отличается от значений удельной поверхности образцов до проведения каталитических испытаний. Такую зависимость можно объяснить тем, что при получении карбида молибдена из молибденовых синей и глюкозы образуется свободный углерод, обладающий развитой микропористой структурой.
В ходе проведения реакции УКМ углерод выгорает, что приводит к уменьшению удельной поверхности и объема пор. В данном случае изменение пористых характеристик катализатора не связано с дезактивацией или спеканием образца, поскольку с течением времени не наблюдалось падение каталитической активности. Изменение пористых характеристик связано с удалением углерода, не участвующего в реакции.
Таким образом, в ходе работы были получены мембранные катализаторы состава Мо2С/Сех2г1. хО2/Л12Оз с равномерным распределением карбида молибдена по всей поверхности носителя. Установлено, что пористая структура каталитического слоя определяется структурой нанесенного карбида молибдена. Проведена УКМ на катализаторах Мо2С/Сех2г1-хО2/Л12О3. Установлено, что каталитическая активность зависит от состава носителя мембранного катализатора. Определено, что после проведения каталитического акта преобладающий размер пор карбида молибдена не изменился, что говорит о его устойчивости в условиях реакции УКМ. По заявленным показателям мембранный катализатор такого рода можно рекомендовать для проведения процесса углекислотной конверсии метана.
Работа выполнена при финансовой поддержке РХТУ им. Д.И. Менделеева. Номер проекта 032 -2020.
Список литературы
1. Кислов В.Р. Углекислотная конверсия метана с использованием мембранных катализаторов на основе двойных карбидов // дис. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук (05.17.07). - РХТУ им. Д.И. Менделеева. - Москва. - 2017. - С. 135.
2. Александров А.В., Гаврилова Н.Н., Кислов В.Р., Скудин В.В. Сравнение мембранного и традиционного реакторов в условиях углекислотной конверсии метана // Мембраны и мембранные технологии. - 2017. - Т. 7. - № 4. - С. 293 - 302.
3. Дытнерский Ю.И., Брыков В.П., Мембранное разделение газов. М.: Химия, 1991. - 344 с.
4. Darujati Anna R.S. Oxidation stability and activity of bulk, supported and promoted molybdenum carbide catalysts for methane reforming // Washingtone State University Department of Chemical Engineering. -2005. - p. 131.
5. Darujati Anna R.S., LaMont D.C., Thomson W.J. Oxidation stability of Mo2C catalysts ubder fuel reforming conditions // Applied catalysts. - 2003. - vol. 253. - p. 397-407.
6. Урбанов А.В., Гаврилова Н.Н., Макаров Н.А. Получение мембранных катализаторов на основе Mo2C/CexZr1-xO2 золь-гель методом // Успехи в химии и химической технологии. - 2019. - Т. 33. -№4. - С. 133 - 135.
7. Крылов О.В. Углекислотная конверсия метана в синтез-газ // Росс. Хим. журнал. - 2000.- Т. 44. - № 1. - с. 19 - 33.
