CC BY
9
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ
УДК 54.06:547.9
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА РАСТВОРИТЕЛЯ И КИСЛОРОДА НА КАТАЛИТИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ КОМПЛЕКСА о-ФЕНАНТРОЛИНАТА С^П) В РЕАКЦИИ РАСПАДА ГИДРОПЕРОКСИДА КУМИЛА
ВЕТЧИНКИНА ВН., ЗВЕРЕВ АН.
Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, 119334, г. Москва, ул. Косыгина, 4
АННОТАЦИЯ. Исследована каталитическая активность комплекса [СuQ2(o-Phen)2], образующегося при взаимодействии [СиС12] с о-фенантролином в реакции распада гидропероксида кумила в водно-спиртовом растворе в инертной (аргон) и кислородной атмосфере при 30 °С. Эффективность комплекса [СиС12(о^еп)2] зависит от объемной доли воды в реакционной среде и от концентрации кислорода в газовой смеси. Роль воды в растворе сводится к образованию комплекса другого строения [Cu(OH)2(о-Phen)], менее эффективного в реакции распада гидропероксида, который в атмосфере кислорода полностью тормозится. Фиксация кислорода металлом Си+2 [С^2... 02] препятствует вхождению молекулы гидропероксида в координационную сферу меди.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: распад гидропероксида, эффективность катализатора, комплексы Си(11), роль кислорода и среды реакции.
В последнее время существенно вырос интерес к созданию новых каталитических систем для проведения процессов жидкофазного окисления с высокими скоростями и селективностью по нерадикальному механизму при невысоких температурах с использованием наиболее экологически чистых окислителей - молекулярного кислорода и пероксидов.
Комплексы меди с о-фенантролином могут рассматриваться как один из наиболее перспективных катализаторов, позволяющих успешно создавать на их основе экологически чистые химические процессы окисления [1]. В связи с этим изучение механизма распада гидропероксидов, как первичных продуктов окисления, в присутствии комплексных соединений металлов переменной валентности представляет значительный интерес.
В предыдущих работах [2, 3] исследовалась каталитическая активность комплекса меди [СиС12(о-РЬеп)2], образующегося при взаимодействии [СиС12] с о-фенатролином (о-РЬеп) в реакции распада гидропероксида кумила (ГПК) в водно-спиртовых растворах в инертной атмосфере (аргон) при 30 °С. Показано, что каталитическая активность медьфенанатролинового комплекса [СиС12(о-РЬеп)2] тесно связана с природой строения и составом каталитического комплекса.
Наибольшая активность каталитической системы в реакции распада ГПК достигается при соотношении [о-РЬеп ] / [СиС12] = в = 1^2. Наблюдаемые зависимости скорости распада ГПК от соотношения в объясняются образованием комплексов меди с о-фенантролином разного состава.
В данной работе исследовано влияние среды вода-этанол и концентрации кислорода в смеси с аргоном в газовой фазе на каталитическую активность медьфенантролинового комплекса[СиС12(о- РЬеп)2] в реакции распада гидропероксида кумила.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Изучение распада гидропероксида кумила (ГПК) в присутствии комплексов двухвалентной меди с о-фенантролином [СиС12(о-РЬеп)2] состава в = 2 проводили в стеклянной ячейке барботажного типа в водно-спиртовых растворах (С2Н5ОН) в атмосфере аргона и смеси аргона с кислородом различной концентрации при 30 °С.
При исследовании каталитического распада ГПК наблюдалось явление зависимости начальной активности каталитического комплекса (период индукции т и начальной скорости распада ГКП Жо) от метода приготовления катализатора. Такие экспериментальные тонкости, часто наблюдаемые в химии комплексных соединений [4], связаны с процессом формирования активного каталитического комплекса на начальном этапе реакции. В связи с этим была стандартизована методика приготовления катализатора.
Комплекс меди с о-фенантролином готовили непосредственно перед опытом путем смешивания спиртовых растворов о-фенантролина и [СиС12], доводя до нужного объема реакционную смесь добавлением спирта или воды. Общий объем реакционной смеси во всех опытах равен 10 мл. Растворы фенантролината меди предварительно продували аргоном (Аг) или смесью кислорода с аргоном в течение 30 мин при комнатной температуре. Затем в раствор вводили гидропероксид и следили за его расходованием при 30 °С. За начало реакции принимали момент введения в раствор гидропероксида кумила.
В качестве критерия, характеризующего реакцию разложения ГПК, была выбрана скорость Жр распада ГКП в развившемся процессе. Изменение концентрации гидропероксида определялось методом иодометрического титрования.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Методом ЭПР в работе [2] было установлено, что распад гидропероксида кумила в водно-спиртовой среде в инертной атмосфере (аргон) проходит через стадию взаимодействия [СиС12] и о-фенантролина с образованием комплекса [CuCl2(o-Phen)2] различного состава, который способен координировать молекулу гидропероксида. В настоящей работе наблюдалось, что активность С1-содержащего медьфенантролинового комплекса зависит не только от соотношения в = [o-Phen] / [СиС12], но и от объемной доли воды в растворителе вода-этанол, а также от концентрации кислорода в газовой фазе.
При проведении реакции распада ГПК в присутствии комплекса [CuCl2(o-Phen)2] состава в = 2 в атмосфере Аг наблюдается каталитический распад ГПК с периодом индукции т (рис. 1, кривая 1). Замена аргона на кислород в газовой фазе приводит к полной остановке процесса каталитического распада гидропероксида (рис. 1, кривая 5, черные точки). Исследовалось влияние концентрации кислорода в смеси с аргоном на каталитическую активность комплекса в реакции распада ГПК. Незначительное увеличение концентрации О2 в газовой фазе приводит к увеличению периода индукции т и уменьшению скорости распада гидропероксида кумила Жр. Так если концентрация О2 в газовой фазе меняется от 0,7 % О2 до 0,8 % О2 (рис. 1 кривые 3, 4), то скорость расходования ГПК уменьшается от 5,6 10-5 м/(л.с) до 0,3 10-5 м/(л.с).
[ГПК]х10-2, моль/л 25
1 - Аг; 2 - 0,43 % О2, 3 - 0,7 % О2, 4 - 0,8 % О2, 5 - 5 % О2 (светлые точки), 100 % 02 (черные точки). Н2О - 30 %, [СиС12] = 4-10-3моль/л; [о-РИеи] = 8-10-3моль/л; 30 оС
0 50 100 150 200 250 300
Рис. 1. Кинетические кривые распада гидропероксида кумила в водно-этанольном растворе в присутствии комплекса [^О^ c о-фенантролином в атмосфере аргона и кислорода с разной концентрацией кислорода в смеси
Дальнейшее увеличение концентрации О2 до 5 % приводит к полной остановки процесса распада ГПК (рис. 1 кривая 5, светлые точки). Известно, [1] что соединения металлов переменной валентности во многих случаях реагируют с кислородом, образуя аддукты, в которых кислород может входить в состав комплекса.
На основании приведенных экспериментальных данных можно утверждать, что кислород, фиксируясь на медьфенантролиновом комплексе [СиС12(о-РЬеп)2], мешает гидропероксиду войти в координационную сферу меди и таким образом тормозит процесс распада ГПК.
Эффективность катализатора определяется не только концентрацией кислорода в газовой фазе, но и свойствами среды реакции. Скорость распада ГПК Жр в атмосфереАг в водно-этанольном растворе в присутствии катализатора, приготовленного на основе [СиС12] и о-фенантролина, падает с ростом объёмной доли воды в реакционной среде (рис. 2).
Wpx10 5, моль/л с
[СиС12] = 4-10 моль/л; [о^еп] = 8-10-3 моль/л; 30 оС
60
% Н2О
Рис. 2. Зависимость скорости распада гидропероксида кумила Wр в присутствии комплекса [СиС12] с о-фенантролином в атмосфере Аг от объёмной доли воды в растворителе вода-этанол
Влияние объёмной доли воды в растворителе вода-этанол наблюдается также на зависимости скорости распада ГПК Жр от концентрации О2 в газовой фазе. Так при 30 % содержании воды в растворителе вода-этанол полное торможение распада ГПК происходит при 0,85 % концентрации кислорода в смеси с аргоном (рис. 3, кривая 1), при концентрации Н2О 45 % в растворителе для полного торможения процесса распада ГПК содержание О2 в газовой фазе увеличивается до 2,58 % (рис. 3, кривая 2).
Wр°10 , моль/л с
0,5
1,5
2,5
Ю21. %
1 - 30 % Н2О; 2 - 45 % Н2О.
[СиС12] = 4-10-3 моль/л, [о^еп] = 8-10-3 моль/л, 30 оС
Рис. 3. Зависимость скорости распада гидропероксида кумила Wр от концентрации О2 в газовой смеси для разных соотношений вода-этанол в растворителе
0
1
2
3
Влияние концентрации Н2О в реакционной среде на скорость каталитического распада ГПК (Жр) в зависимости от концентрации О2 в газовой фазе говорит о том, что в системе образуется комплекс другого строения, способный разрушать гидроперекись в присутствии кислорода.
Факт влияния Н2О на скорость окисления органических соединений известен. Так в работе [5] при исследовании окисления этилбензола молекулярным кислородом, катализируемое комплексами ацетилацетонатов Fe (II, III) в присутствии малых концентраций воды, наблюдался рост скорости окисления как на начальных стадиях, так и в развившейся реакции окисления. Влияние Н2О было замечено ранее также на примере окисления циклогексанона в присутствии фенантролинатов меди при использовании триэтиламина в качестве основания [6]. Предполагалось образование нового комплекса, активными частицами для образования которого являются ионы ОН-, появляющиеся в результате реакции триэтиламина с водой.
Также в работах [7, 8] изменение активности комплексов металлов при окислении
2+
соединений в зависимости от присутствия воды объясняется тем, что ион Ме координирует
молекулу Н2О, облегчая её депротонирование с образованием иона Ме2+ОН-. Основность
2+ -
атома кислорода в ионах Ме ОН усилена по сравнению с молекулой воды на несколько порядков.
Поскольку в процессе каталитического распада ГПК в водно-этанольной среде согласно данным работы [2] хлорсодержащий медьфенантролиновый комплекс [CuCl2(o-Phen)2] координирует молекулу воды, образуя аквакомплекс, можно принять, что в исследуемой среде происходит депротонирование Н2О с образованием комплекса другого строения [Си(о^еп)(ОН-)2], содержащего ион ОН-.
Известно [9], что в присутствии ионов ОН- комплекс [CuCl2(o-Phen)2] переходит в медьфенантролиновые гидроксокомплексы [Cu(o-Phen)(ОН-)2] разного строения, активность которых в реакции окисления органических соединений зависит от основности среды .
В нашем случае представляло интерес исследовать влияние добавок щелочи на каталитическую активность комплекса [CuCl2(o-Phen)2] в реакции распада ГПК в атмосфере аргона и кислорода. При проведении реакции распада ГПК в атмосфере кислорода без добавок КОН, как было показано выше (рис. 1, кривая 5, черные точки), процесс распада ГПК полностью тормозится. В присутствии КОН гидроперекись распадается как в атмосфере аргона так и кислорода (рис. 4, кривые 1, 2).
[ГПК]х10-2, моль/л
1
КОН = 3-10-2 моль/л; [СиС12] = 4-10-3 моль/л; [о-РИеп] = 8-10-3 моль/л; Н2О - 30 %; 40 оС
0 20 40 60 80 100 120
мин
Рис. 4. Кинетические кривые каталитического распада гидроперекиси кумила в присутствии щелочи в атмосфере аргона (1) и кислорода (2)
Характер кинетических кривых распада ГПК, проведенные в атмосфере аргона и кислорода также различны в зависимости от наличия КОН. На кинетической кривой
каталитического распада ГПК в атмосфере аргона в отсутствии КОН наблюдается период индукции торможения т (рис. 1, кривая 1), в присутствии КОН распад ГПК как в атмосфере аргона, так и кислорода начинается сразу без периода индукции т (рис. 4, кривые 1, 2).
Эти данные свидетельствуют в пользу того, что при добавках КОН хлорсодержащие медьфенантролиновые комплексы [CuCl2(o-Phen)2] переходят в медьфенантролиновые гидроксокомплексы [Cu(o-PhenXOH-)2], которые также являются активными реагентами в реакции каталитического распада гидропероксида.
Для сравнения каталитической активности двух разных комплексов [CuCl2(o-Phen)2] и [Cu(o-PhenXOH-)2] исследовали зависимость скорости распада ГПК от щелочности раствора в атмосфере аргона. С ростом концентрации КОН скорость распада ГПК резко падает, затем достигает величины независимой от дальнейшего роста концентрации КОН (рис. 5).
Этот факт приводит к выводу, что в реакции распада ГПК хлорсодержащий медьфенантролиновый комплекс [CuCl2(o-Phen)2] активнее медьфенантролинового гидроксокомплекса [Си(о^еп)(ОН")2].
35
30
25
20
15
10
, моль/л с
[СиС12] = 4-10 моль/л; [о-РИеи] = 8-10-3 моль/л; Н2О = 50 %, 40 оС
4 5
[КОН]х10-2, моль/л
Рис. 5. Зависимость скорости каталитического распада гидроперекиси кумила Wр в атмосфере аргона от концентрации щелочи
Таким образом, на основании приведенных данных можно утверждать, что в реакции каталитического распада ГПК принимает участие как хлорсодержащий медьфенантролиновый комплекс [CuC12(o-Phen)2], так и медьфенантролиновый гидроксокомплекс [Cu(o-Phen)(ОН-)2], образующийся в результате реакции депротонирования медьфенантролинового аквакомплекса.
Наблюдаемое на рис. 2 уменьшение скорости каталитического распада гидропероксида Жр с увеличением объемной доли воды в растворе объясняется образованием каталитически менее активного медьфенантролинового гидроксокомплекса [Cu(o-Phen)(ОН2-)], что и приводит к уменьшению общей скорости каталитического распада гидропероксида.
Участием Н2О в образовании комплекса [Cu(o-Phen)(ОН-)2] можно объяснить зависимость Жр скорости распада гидропероксида от концентрации кислорода в газовой фазе (рис. 3). С ростом концентрации Н2О в растворе вода-этанол увеличивается концентрация медьфенантролинового гидроксокомплекса, который и в присутствии О2 в газовой фазе участвует в реакции распада гидропероксида ГПК. Однако дальнейшее увеличение концентрации кислорода в газовой фазе приводит к полной остановке реакции распада ГПК.
Эти факты заставляют сделать вывод, что кислород фиксируется на центральном ионе меди комплекса [CuC12(o-Phen)2] и образует [CuL2...О2], что мешает войти в координационную сферу металла молекуле гидропероксида, а также возможности участия комплекса[CuC12(o-Phen)2] в координации молекулы Н2О с дальнейшим депротонорованием её и образованием медьфенантролинового гидроксокомплекса [Cu(o-Phen)(ОН-)2].
5
0
0
1
2
3
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Анализ кинетических данных по распаду гидропероксида кумила в водно-этанольном растворе в присутствии комплекса [CuCl2(o-Phen)2], образующийся при взаимодействии [CuCl2] с о-фенантролином, показал:
Эффективность хлорсодержащего медьфенантролинового комплекса [CuCl2(o-Phen)2] в реакции каталитического распада ГПК падает с увеличением концентрации кислорода в газовой смеси.
Изменение объемной доли воды в водно-этанольном растворе влияет на каталитическую активность комплекса [CuCl2(o-Phen)2] путем образования комплекса другого строения [Cu(o-PhenXОН-)2],который менее активен в реакции распада гидропероксида ГПК.
Подавление кислородом реакции каталитического распада гидропероксида кумила объясняется конкурентным комплексообразованием [CuL2...02], что мешает комплексу [CuCl2(o-Phen)2] координировать молекулу гидропероксида кумила и участвовать в реакции депротонирования Н2О с образованием менее активного комплекса [Cu(o-Phen)(OH-)2].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Скибида И.П. Активация молекулярного кислорода комплексами металлов и ее роль в механизме жидкофазного окисления // Успехи химии. 1985. Т. 54, № 9. С. 1487-1504.
2. Ветчинкина В.Н., Рафикова В.С., Эмануэль О.Н. и др. Каталитический распад гидроперекиси кумила под действием комплексов Cu(II) c о-фенантролином // Химическая физика. 2003. Т. 22, № 12. С. 15-20.
3. Рафикова В.С., Ветчинкина В.Н. Влияние ионного состава среды в реакциях каталитического распада гидропероксида кумила // Химическая физика и мезоскопия. 2007. Т. 9, № 3. С. 289-296.
4. Rostovshchikova T.N., Smirnova V.V. and Kokorin A.I. Mixed-valens copper complexes with the organic donors as catalysts for dichlorobutene isomerization // J. Mol. Cat. 1998. V. 129, № 2-3. P. 141-148.
5. Матиенко Л.И., Мосолова Л.А. Влияние малых концентраций воды на механизм окисления этилбензола молекулярным кислородом, катализируемого комплексами ацетилацетонатов Fe(I,II) с макроциклическим полиэфиром 18 краун-6 // Нефтехимия. 2008. Т. 48, № 5. С. 368-377.
6. Скибида И.П., Сахаров А.М. Каталитические системы на основе комплексов Cu(I) и Cu(II) как модели оксидаз и оксигеназ в реакциях окисления молекулярным кислородом // Российский химический журнал. 1995. Т. 39, № 1. С. 14-30.
7. Sigel H. and Amsler P. Hydrolysis of nucleoside phosphates. On the mechanism of the metal ion promoted dephosphorylation of purine nucleoside 5'-triphosphates // J. Amer. Chem. Soc. 1976. V. 98. P. 7390-7400.
8. Утянская Э.З., Павловский А.Г., Сосфенов Н.И. и др. Межмолекулярная ассоциация и общий основной катализ в гидролизе аденозин-5'-трифосфорной кислоты, катализируемом двухвалентным ионом металла // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30, № 6. С. 1343-1351.
9. Сахаров А.М., Скибида И.П. Каталитическая активность комплексов меди с о-фенантролином различного состава в реакции окисления кетонов в щелочных средах // Доклады АН СССР. 1980. Т. 251, № 1. С. 155-159.
INFLUENCE OF OXYGEN AND SOLVENT STRUCTURE ON THE CATALITIC ACTIVITY
OF THE COMPLEX o-PHENANTROLINE Cu(II) ON THE DECOMPOSITION OF HYDROPEROXIDE CUMIL
Vetchinkina V.N., Zverev A.N.
Emanuel Institute of Biochemical Physics, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia
SUMMARY. It is investigated catalytic activity of a complex [CuCl2(o-phen)2], formed at interaction CuCl2 with o-phenantroline in the decomposition of hydroperoxide cumil in an aqueous - alcoholic solution in inert (argon) and oxygen atmosphere at 30 °C. Efficiency of a formed complex [CuCl2 (o-phen)2] in the decomposition of hydroperoxide depends on a water volume fraction and on concentration of oxygen in a gas mix. The water participant is reduced of formation in a solution of a complex of other structure[Cu(o-phen)(OH)2] which is less effective in the decomposition of hydroperoxide. The decomposition of hydroperoxide is completely braked in oxygen atmosphere. This fact can be described by fixing of oxygen by metal Cu+2 [CuL2...O2], that interferes the hydroperoxide molecule to appear in a coordnation sphere of the copper.
KEYWORDS: the decomposition of hydroperoxide, catalyst efficiency, Cu(II) complexes, oxygen and reaction environment influence.
Ветчинкина Вера Николаевна, кандидат химических наук, старший научный сотрудник ИБХФ РАН, тел. 8-499-939-73-85, e-mail: vnvet@yandex.ru
Зверев Анатолий Николаевич, кандидат химических наук, старший научный сотрудник ИБХФ РАН, тел. 8-495 939-73-85, e-mail: anzver@sky.chph.ras.ru
