CC BY
10
УДК 54.06:547.9
ВЛИЯНИЕ ИОННОГО СОСТАВА СРЕДЫ В РЕАКЦИЯХ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РАСПАДА ГИДРОПЕРОКСИДА КУМИЛА
РАФИКОВА В.С., ВЕТЧИНКИНА В.Н.
Институт биохимической физики им.Н.М.Эмануэля РАН, Россия, Москва, e-mail: andrei-sakharov@mail.ru
АННОТАЦИЯ. Исследована зависимость каталитической активности комплексов меди(П) с о-фенантролином от ионного состава среды в процессе анаэробного распада гидропероксида кумила (ГПК) в нейтральном водно-спиртовом растворе. Комплексы, приготовленные на основе хлорида меди(П), проявляют выраженную каталитическую активность в процессе разложения ГПК, в то же время комплексы, приготовленные с использованием нитрата и сульфата меди(П), каталитически неактивны. Добавки хлорид- или бромид-ионов в каталитически неактивные системы приводят к их активации. Предложен механизм, объясняющий избирательность каталитического процесса структурной перестройкой бис-фенантролиновых комплексов меди(П). содержащих электронодонорные галогенид-ионы Модификация каталитического комплекса включает окислительную деструкцию связанного в комплексе о-фенантролина гидропероксидом кумила.
Ключевые слова: гидропероксид кумила, о-фенантролин, комплексы меди(П), каталитический распад, строение комплексов меди.
Механизм разложения гидропероксидов, как первичных продуктов окислительных процессов, определяет направление и селективность реакций получения промышленно важных продуктов химического производства. В присутствие катализатора этот механизм тесно связан с природой, составом и строением каталитического комплекса, а также со свойствами среды, в условиях которой работает комплекс. В данной работе изучалась зависимость каталитической активности комплексов фенантролинатов меди(П) в процессе разложения гидропероксида кумила (ГПК) от ионного состава нейтральной полярной среды вода - этанол. Ионный состав среды меняли путём применения различных водных или водно-спиртовых растворов солей меди(П) - нитрата, галогенидов и сульфата - при приготовлении каталитического комплекса. Водно-спиртовые растворы содержали от 5 до 40 об.% воды в этиловом спирте.
Методика проведения реакции описана в [1]. Опыты проводили при 30оС - 40оС в инертной атмосфере (аргон). Концентрацию ГПК определяли методом иодометрического титрования. Электронные спектры поглощения о-фенантролина снимали в УФ-области при 272нм на спектрофотометре «Beckman 5270». Спектры ЭПР жидких (298 К) и застеклованных (77 К) растворов каталитических комплексов фенантролинатов Cu(II) регистрировали на радиоспектрометре трёхсантиметрового диапазона Brucker ESP-300.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
При исследовании каталитического распада ГПК мы столкнулись с тем явлением, что начальная активность каталитических комплексов (период индукции т и начальная скорость распада wo) меняется в зависимости от метода приготовления катализатора, а именно порядка смешивания исходных компонентов: спиртового раствора о-
фенантролина (o-phen), водно-спиртового раствора соли меди(П), спирта и воды. Такие экспериментальные тонкости, довольно часто наблюдаемые в химии комплексных соединений меди [2], связаны с процессом формирования активного каталитического комплекса на начальном этапе реакции. Тем не менее, была стандартизирована методика приготовления катализатора с тем, чтобы избежать расхождений на смесях разного состава. В качестве сравнительного критерия, характеризующего реакцию разложения ГПК, была выбрана скорость w распада ГПК в развившемся процессе.
Установлено, что наличие различных неорганических ионов в реакционном растворе (ионный состав среды) имеет решающее значение для каталитической активности катализатора в процессе распада ГПК. Медь-фенантролиновые комплексы, приготовленные на основе CuCl2, обладают выраженной каталитической активностью, кинетические кривые имеют автокаталитический характер (рис.1, кривая1), период индукции т распада ГПК зависит от начального соотношения концентраций исходных компонентов каталитического комплекса Р^о-phen^Cu2]. Минимальные периоды индукции наблюдались для Р=1,0 — 2,5. Максимальные скорости распада также соответствуют этим значениям в, однако w для р=2 почти в 5 раз больше, чем для р=1 (рис.2, светлые точки). Распад ГПК в водно-этанольном растворе происходит без изменения валентности меди: отсутствует характерное для комплексов одновалентной меди ярко-красное окрашивание, цвет реакционного раствора в момент окончания периода индукции изменяется от голубого к бирюзовому или насыщенному зелёному. Внесение дополнительных порций ГПК по окончании реакции приводит к возобновлению процесса (рис.1а).
В отличие от этих катализаторов, комплексы, приготовленные на основе нитрата или сульфата меди(П), в водно-спиртовом растворе не обладают каталитической активностью при любых соотношениях р. В присутствии таких комплексов растворы ГПК сохраняют постоянной концентрацию гидропероксида в течение суток и дольше.
Рис.1. Кинетические кривые расходования ГПК:
_3
1 - в каталитической системе {СиС12 +o-phen}, [СиС12] = 4.10 моль/л,
[о^еп] = 8.10_3 моль/л,
2 -в каталитической системе {Си^03)2 + о^еп} с добавками [С1_ ]= .10_3моль/л,
[Си^03)2] = 4.10_3моль/л, [ophen] = 8.10_3моль/л,
_ _3
3 - в каталитической системе {Си^03)2 + о^еп} с добавками [Вг ]= 8.10 моль/л,
[Си^03)2] = 4.10_3моль/л, [ophen] = 8.10_3моль/л. 30об.% Н20. 30оС.
Рис.1а. Распад ГПК при дополнительных вбросах по 0,2 моль/л ГПК.
[СиСЬ] = 4.10_3 моль/л, [o-phen] = 8.10_3.моль/л. 40об.%. Н2О. 40оС.
Более того, осаждение ионов С1_ из каталитической системы {СиС12+ о-phen} путём добавления эквимолекулярных количеств AgNO3 в начале реакции полностью дезактивирует процесс распада ГПК. Введение ионов С1_ (в виде солей №С1 или КС1) в каталитически неактивную систему {Cu(NO3)2+phen}, наоборот, стимулирует автокаталитический процесс разложения гидропероксида (рис.1, кривая 2). При этом скорость реакции достигает практически тех же значений, которые наблюдаются в каталитической системе {СиС12 + о-phen} при тех же концентрациях С1_ (рис.2, тёмные точки). Скорость распада w растёт с ростом концентрации добавленных ионов С1_ до некоторых предельных значений (рис.2). Аналогичный эффект производит введение ионов Вг_ (рис.1, кривая 3). В отличие от них, фторид-ионы не активируют процесс распада ГПК.
[С1 |.Ю3, моль/л
Рис.2. Зависимость скорости распада ГПК от концентрации С1 ионов: светлые точки - в каталитической системе {СиС12 + o-phen},
_3
чёрные точки - в каталитической системе {Си(№03)2 + phen},[Cu(NOз)2] = 4.10 моль/л. |Д00Н]=0,2 моль/л, р=[о^еп]/[Си]. 30об.% Н20. 30оС.
Изучение кинетики расходования о-фенантролина по ходу реакции распада ГПК по электронным спектрам поглощения в УФ-области показало (рис.3), что о-фенантролин расходуется с небольшой скоростью практически с самого начала реакции, а по окончании периода индукции распада ГПК скорость расходования о-фенантролина возрастает и процессы расходования о-фенантролина и распада ГПК идут синхронно, из чего можно сделать вывод, что о-фенантролин подвергается окислительной деструкции под действием гидропероксида. Расходование о-фенантролина прекращается раньше, а степень его расходования составляет от 40 до 60%, в то время как ГПК распадается практически нацело, что указывает на каталитическую активность модифицированного катализатора, образующегося при деструкции о-фенантролинового лиганда в ходе реакции.
Рис.З. Кинетические кривые расходования о-фенантролина (1) и ГПК (2). [СиС12] = 4.10_3 моль/л, [о-рИеп] = 8.10_3.моль/л.30°С.
Методом ЭПР были исследованы замороженные при 77 К спиртовые растворы проб, взятых по ходу реакции распада ГПК. Рис.4 иллюстрирует изменения спектров ЭПР и появление по окончании периода индукции линий нового комплекса меди (II), имеющего, как было показано [ I ] , строение тригональной бипирамиды.
1
2
Рис. 4. Спектры ЭПР комплексов СиС12 с о-рИеп в ходе разложения ГПК .
30оС. [Я00н]=0,2 моль/л, [СиС12] = 4.10-3 моль/л, [о-рИеп] = 8.10-3 моль/л. 30об.% Н20 . Пробы разбавлены этанолом в 10 раз, заморожены при 77 К.1 - 3 минуты от начала реакции, 2 - 20 минут от начала реакции.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Полученные кинетические зависимости скорости каталитического распада ГПК от ионного состава среды становятся понятными при сравнении состава фенантролиновых комплексов, образующихся с использованием различных солей меди(П). Известно [3], что фенантролинаты, приготовленные на основе Си^03)2, образуют лишь аквакомплексы, причём стехиометрически образуется монофенантролинат Си(о-рЬеп)(Н2О)4 при в=1 и бисфенантролинат Си(о-рЬеп)2(Н2О)2 при в =2.
Согласно данным [1], в каталитической системе {СиС12 + о-рЬеп) при любых значениях в присутствуют как моно-, так и бисфенантролинаты меди(П), причём в состав бисфенантролиновых комплексов входят ионы С1- : Си(о-рЬеп)2 (С1-)х(Н2О)2-х (х = 1 или 2). Тот факт, что ионы С1- количественно осаждаются нитратом серебра из раствора комплекса, свидетельствует о вхождении их во вторую координационную сферу комплекса. Таким образом, каталитическая система {СиС12 + о-рЬеп) принципиально отличается от системы {Си^03)2 + о-рЬеп) по составу комплексов. Эти отличия, очевидно, и обуславливают разницу в каталитической активности: аквакомплексы не катализируют процесс распада ГПК, а С1--содержащие бисфенантролинаты меди(П) являются активными катализаторами .
И аква-, и С1--содержащие бисфенантролинаты меди(П) имеют тетрагонально искажённую октаэдрическую структуру, известную своей лабильностью [1,4,5]. Такой комплекс с шестикоординационной медью не обладал бы каталитической активностью, если бы не был способен включать в качестве аддукта молекулу ГПК, что является необходимой стадией каталитического распада гидропероксидов [6]. Методом ЭПР было подтверждено [I] вхождение молекулы гидропероксида кумила в координационную сферу бис-фенантролиновых комплексов меди(П), вероятно путём замещения слабо связанной аксиальной воды на молекулу гидропероксида: [Си(о-ркеп)2]2+(С1")х(Н20)2-х+Я00Н^[Си(о-ркеп)2]2+(К00Н)(С1")
Поскольку каталитическая активность в распаде ГПК проявляется только в присутствии ионов С1- или Вг-, справедливо полагать, что эти ионы, входящие в состав каталитического комплекса, играют существенную роль в его трансформации. По-видимому, их роль заключается в усилении поляризации связи О...О в молекуле гидропероксида, вошедшей в координационную сферу меди, что облегчает её внутрикомплексный распад на свободные радикалы (или ион-радикалы), под действием которых и происходит окислительная деструкция полисопряжённой системы молекулы о-фенантролина. Период индукции на кинетических кривых распада ГПК обусловлен этой стадией внутрикомплексной трансформации, в результате которой возникает новый, координационно ненасыщенный комплекс меди (II):
[Си(о-рЬеп)2]2+(Я00Н)(С1-) ^ [Cu(o-phen)(Yок)]2+(C1-),
где [Cu(o-phen)(Yок)]2+(C1-)-пятикоординированная комплексная система меди(П) с окисленной формой о-фенантролина Yок.
Такой комплекс является каталитически активным и с его появлением в системе гидропероксид распадается практически нацело по реакциям:
[Си(о^еп)^ок)]2+(СГ)+К00Н^[Си(о^еп)^ок)(Я00Н)]2+(СГ)
[Си(о^еп)^ок)(К00Н)]2+(СГ)^[Си(о^еп)^ок)]2+(СГ) + продукты
Понятно, что фторид-ионы, не способные к образованию донорно-акцепторной ковалентной связи с комплексообразующим ионом меди в силу своего электронного строения (отсутствие свободных d-орбиталей), не могут входить в координационную сферу меди(П) и влиять на процесс модификации каталитического комплекса. Поэтому они не активируют процесс распада ГПК будучи добавленными к раствору катализатора, приготовленного на основе Си(М03)2.
Окислительная деструкция о-фенантролина наблюдалась при катализированном фенантролинатом меди(П) распаде Н202 в водно-спиртовом растворе [7], где окислению подвергался не только свободный о-фенантролин, но и связанный в комплекс; при этом бис-фенантролинат превращался в координационно ненасыщенный моно-фенантролинат меди(П), имеющий два вакантных места для координации Н202 и спирта и проявляющий каталитическую активность в реакции разложения перекиси водорода. С окислительной деструкцией о-фенантролина связано также возникновение хемилюминесценции в видимой части спектра в системе, содержащей Н202 и о-фенантролин в нейтральных и слабощелочных растворах в присутствие ионов Со2+ и Си2+ [8].
Предложенная схема модификации С1--содержащих каталитических комплексов фенантролинатов меди(П) в присутствие ГПК осуществляется в нейтральной среде в отличие от щелочных сред с pH>9, где, как известно, идёт образование устойчивой биядерной структуры, включающей ион гидроксила - [Си2+ (o-phen)(0H-)]2 [9]. В условиях наших экспериментов при замене Си(Ы03)2 на СиС12, а также при увеличении доли Н20 в спиртовой среде вплоть до 75% измерение интегральной интенсивности сигналов ЭПР, пропорциональное количеству парамагнитных центров Си(П), не выявило образования биядерного комплекса. Мы не наблюдали падения интегральной интенсивности сигналов, которое должно было бы произойти в случае взаимодействия двух парамагнитных частиц Си2+ в димере.
В свете вышеизложенного легко объясняются полученные экспериментальные данные. Каталитическая активность систем, приготовленных на основе СиС12, проявляется, как видно из рис.1 (светлые точки), при в = 1, что неудивительно,
поскольку в них присутствуют потенциально активные CP-содержащие бис-фенантролинаты меди. С увеличением в от 1 до 2 начальная концентрация этих бис-фенантролинатов увеличивается до некоторого предела, соответственно возрастает концентрация модифицированного катализатора и скорость w распада ГПК. При избытке фенантролина (при в> 3,5) скорость резко падает в связи с образованием аддуктов [Cu(o-phen)2](o-phen)n, полностью блокирующих центральный ион металла. При добавлении ионов Cl- в каталитически неактивную систему, приготовленную на основе нитрата меди, образуются Cl-содержащие бис-фенантролинаты и система активирует процесс распада ГПК (рис.2, чёрные точки). Скорость распада растёт до некоторого предельного значения, характерного для данной величины в, с увеличением концентрации ионов Cl- до эквимолекулярной величины (2 иона Cl- на 1 ион Cu2+). Дальнейшее добавление Cl- не оказывает влияния на активность катализатора, что согласуется с максимальным значением х=2 для исходных каталитических комплексов[Cu(o-phen)2]2+(Cl-)x(H2O)2-x.
Многократное возобновление реакции распада ГПК при дополнительных вбросах новых порций гидропероксида объясняется наличием в растворе по окончании процесса каталитически активного ненасыщенного комплекса [Cu^-phenXY^^Cl-).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ветчинкина В.Н., Рафикова В.С., Эмануэль О.Н., Байдер Л.М., Кокорин А.И., Скибида И.П. // Хим. Физика. 2003.Т.22.№12.С.15.
2. Ростовчикова Т.Н., Смирнов В.В., Кокорин А.И. // J.Mol.Cat.A: Chem. 1998.Т.129.С.141.
3. Шамшинова В.В., Кокорин А.И., Колосова Е.М., Ярославов А.А. // Изв.АН СССР.Сер.хим.1986№12.С.2701.
4. Сычёв А.Я., Замараев К.И. // ЖФХ.1970.Т.44.№12.С.2996.
5. Басоло Ф., Пирсон Р. // Механизм неорганических реакций. Изучение комплексов металлов в растворе // М.: Мир. 1971.С.139,368. Fred Basolo and Ralph G.Pearson//Mechanisms of inorganic reactions. A study of metal complexes in solution//N/Y. London.Sidney: J.Wiley and sons. 1967.
6. Скибида И.П. // Успехи химии. 1975.Т.44.Вып.10.С.1729.
7. Сычёв А.Я., Буй Нгок Тхо. // ЖФХ. 1970.Т.44№9.С.2418.
8. Фёдорова О.С., Бердников В.М. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979.№4.С.745.
9. Сахаров А.М., Скибида И.П. // ДАН СССР.1980.Т.251.С.155.
SUMMARY. Determinative role of electron donor inorganic ions in hydroperoxides decomposition by cupper-phenantrolin complexes in neutral aqueous-alcohol solution is established. Analysis of catalitic complexes structure based on ESR-spectra. Complexes modification including destruction of phenantrolin ligand is stated.
