ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ИСХОДНОЙ ГАЗОВОЙ СМЕСИ НА СИНТЕЗ ЦИАНИСТОГО ВОДОРОДА ПРИ ОКИСЛИТЕЛЬНОМ АММОНОЛИЗЕ МЕТАНА Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

TECHNICAL SCIENCES

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ИСХОДНОЙ ГАЗОВОЙ СМЕСИ НА СИНТЕЗ ЦИАНИСТОГО ВОДОРОДА ПРИ ОКИСЛИТЕЛЬНОМ АММОНОЛИЗЕ МЕТАНА

Авина С.И.

кандидат технических наук, старший преподаватель кафедры химической технологии неорганических веществ, катализа и экологии Национального технического университета «Харьковский политехнический институт», Харьков, Украина

Гринь Г.И.

доктор технических наук, профессор кафедры химической технологии неорганических веществ, катализа и экологии Национального технического университета «Харьковский политехнический институт», Харьков, Украина

INFLUENCE OF COMPOSITION OF INITIAL GAS MIXTURE ON THE SYNTHESIS OF CYANOGEN HYDROGEN AT THE OXIDIZING AMMONOLYSIS OF METHANE

Avina S.I.,

Сandidate of technical sciences, senior lecturer of the department of chemical technologies of inorganic

substances, catalysis and ecology National Technical University «Kharkiv Polytechnic Institute», Kharkiv,

Ukraine Gryn G.I.

Doctor of technical sciences, professor of the department of chemical technologies of inorganic substances, catalysis and ecology National Technical University «Kharkiv Polytechnic Institute», Kharkiv, Ukraine

Аннотация

В статье рассмотрено влияние состава исходной газовой смеси на образование цианистого водорода по методу Андрусова. Представлены данные по влиянию одного из компонентов исходной реакционной смеси, а именно водорода на выход целевого продукта. Установлено, что оптимальное значение количества водорода в метановом газе должно быть не более 5% об. Доказано, что максимальная степень превращения компонентов в реакционной смеси достигается при отношении компонентов воздуха/(метан + аммиак), равное 3,15-3,25.

Abstract

In article the influence of the composition of the initial gas mixture on the formation of cyanide hydrogen by the Andrusov method is considered. The data on the effect of one of the components of the initial reaction mixture, namely hydrogen, on the yield of the target product are presented. It has been established that the optimum amount of hydrogen in methane gas should be not more than 5% vol. It is proved that the maximum degree of conversion of components in the reaction mixture is achieved at the ratio of air / (methane + ammonia) components, which is 3.15-3.25.

Ключевые слова: цианистый водород, синильная кислота, катализатор, водород, синтез

Keywords: cyanide hydrogen, cyanic acid, catalyst, hydrogen, synthesis

Цианид натрия (№С№) - чрезвычайно ядовитое химическое вещество. Тем не менее, он пользуется большим спросом во многих отраслях народного хозяйства. Так цианид натрия является важным химическим веществом, используемым в процессе выщелачивания золота из руды [1-4], в качестве субстрата для производства других химических веществ [5-6], в производстве пластмасс, резиновых клеев, фармацевтических продуктов и других [7-8].

В промышленности цианид натрия получают главным образом нейтрализацией синильной кислоты гидроксидом натрия №ОН [9].

Одним из наиболее распространенных на сегодняшний день способов получения синильной кислоты является каталитическое окисление аммиака, природного газа и воздуха на платиновом катализаторе при высоких температурах. Реакция описывается следующим уравнением:

МНз + СН4 + 1,502 = НСМ + ЗН2О (1)

Основная реакция получения синильной кислоты сопровождается рядом побочных реакций, которые увеличивают расход аммиака и метана, а также в контактных газах кроме цианистого водорода и непрореагировавших исходных газов (метана, аммиака, кислорода, азота) содержатся оксид углерода (II), оксид углерода (IV), пары воды и водород [10].

Как следует из реакции получения цианистого водорода (1) мольное отношение компонентов смеси должны относиться как 1:1:1,5. Однако на практике это отношение не соблюдается и может колебаться в разных пределах.

Положительное влияние одного из компонентов известно уже давно, при этом в качестве избыточно реагента, обычно используют метан. В промышленности используют следующий состав газа, % об.: :ЫНз - 10-12, СН4 - 12-13, остальное воздух.

Такой состав реакционной смеси позволяет получить выход цианистого водорода до 62 % [11]. Влияние отношения компонентов смеси (метан/аммиак) на выход цианистого водорода затруднительно в толковании результатов, поскольку невозможно выяснить истинную причину наблюдаемых изменений степени превращения аммиака или метана.

В работе указывается [12] на возможность достижения выхода цианистого водорода при соотношении парциальных давлений метан/аммиак как 1,6:2, с другой стороны автор указывает на невозможность достижения 46 % выхода цианистого водорода при отношении метан/аммиак = 1,5-2,0 моль/моль.

Авторами работы [13] установлено, что максимальный выход по цианистому водороду достигается при исходном составе, близком к стехиометри-ческому (аммиак - 10,92 % об., метан - 10,92 % об., остальное воздух), при этом выход продукта достигает 68 %.

Если рассмотреть образование цианистого водорода по уравнению (1), можно сделать вывод об отсутствии какого-либо влияния водорода на его выход. Однако автор [14] отмечал, что водород негативно сказывается на синтезе НСК Это обусловлено тем, что водород взаимодействует с платиной, образуя легко сублимируемые гидриды, улетучивание которых приводит к потерям металлов платиновой группы и при этом разрыхляется поверхность платиноидного катализатора, а также уменьшается механическая прочность сеток вследствие воздействия гидродинамических характеристик газового потока.

Таким образом, анализ литературных данных показывает, что для устранения этого явления в состав исходной смеси добавляют водород, который в некоторой степени благоприятно сказывается на работе катализатора, предотвращая отложение углерода на его поверхности, тем самым улучшает показатели работы установок получения цианистого водорода. Поэтому повышение выхода продукта является важной научно-технической задачей.

Цель исследования заключалась в установлении оптимального отношения компонентов газовой смеси и влияния концентрации водорода на выход цианистого водорода.

Максимальный выход целевого продукта зависит от состава природного газа, т.е. количества метана и гомологов в нем, а также серы и оксида углерода (IV). Не маловажным является сезонное колебание температуры окружающего воздуха и давление окружающей среды, состав исходной реакционной смеси и ее свойства (температуры, давления, расхода) после смесителя, температура процесса окисления на платиноидном катализаторе и т.д. Но наиболее значим фактором, все же является отношение природного газа, аммиака и воздуха в исходной газовой смеси.

Исследование влияния отношения компонентов реакционной смеси (метан, аммиак, воздух) на степень превращения аммиака в цианистый водород показано на рис. 1. Установлено, что при отношении компонентов воздух/(метан+аммиак) в реакционной смеси равным 3,0 составляет 50 %, а при увеличении отношения компонентов реакционной смеси до 3,2 степень превращения аммиака достигает 68 %.

ЬЧ К

к

О)

Si ч< cd о

^ л

&Ü J2

К

<D

С <u н U

80

70

60

50

cd

40

30

2,93

3,1

3,13

3,21

3,31

3,41

Отношене воздух/(метан+аммиак)

Рис. 1 - Зависимость степени превращения аммиака в цианистый водород от отношения воздух/(ме-

тан+аммиак)

Исследование влияния отношения компонентов реакционной смеси (метан, аммиак, воздух) на степень превращения метана в цианистый водород показано на рис. 2.

Отношение воздух/(метан+аммиак)

Рис. 2 - Зависимость степени превращения метана в цианистый водород от отношения воздух/(ме-

тан+аммиак)

Графический анализ (рис.2) показывает, что при увеличении отношения компонентов в реакционной смеси воздух/(метан+аммиак) степень превращения метана в цианистый водород увеличивается. Максимальная степень превращения метана равная 55-58 % достигается при отношении компонентов равном 3,15-3,25.

Анализируя выше сказанное, можно утверждать, что определить кинетические характери-

9

стики образования цианистого водорода можно будет только в том случае, если удастся разделить участие одного и того же компонента в нескольких последовательных и параллельных реакциях.

Еще одним важным компонентом реакционной смеси является водород. Для выявления влияния содержания водорода в реакционном газе на выход НС^ получены результаты, которые представлены на рис. 3.

4

2 2,5 3 3,5 4 4,5 5

Концентрация водорода, %

Рис. 3 - Зависимость выхода цианистого водорода от содержания водорода в реакционной смеси

Анализ данных (рис. 3) по содержанию водорода в реакционном газе, показал, что максимальный выход цианистого водорода приблизительно 80 % достигается при содержании водорода не более 3,5 % об. Снижение выхода продукта с увеличение концентрации водорода можно объяснить высокой скоростью реакции последнего с кислородом, вследствие чего увеличивается концентрация паров воды в газе. Добавление водорода увеличи-

вает селективность HCN за счет снижения окисления аммиака и метана, что обеспечивает более полное протекание реакции получения цианистого водорода.

Немаловажным параметром является отношение водород/метан в реакционной смеси при синтезе цианистого водорода. Полученные экспериментальные данные дали возможность получить картину влияния водорода на выход HCN (рис. 4). Так при соотношении Н2 : СН4 = 0,25 - 0,3 выход

HCN может достигать 75 %. Увеличение или уменьшение соотношения приводит к падению выхода цианистого водорода.

80 -

В

К

«

о

й 3

PQ

70

60

50 -!----

0,2 0,25 0,3 0,35 0,4

Отношение Н2 : СН4, моль/моль

Рис. 4. Зависимость выхода цианистого водорода от содержания водорода в метановой фракции

Из рисунка 4 видно, что оптимальное содержание водорода составляет 0,25 - 0,3 моль на 1 моль метана в исходной смеси. Однако снижение этого показателя до 0,2 приводит к уменьшению выхода цианистого водорода до 66 %, а при увеличении соотношения до 0,4 приводит к снижению выхода цианистого водорода до 55 %, что является нецелесообразно с точки зрения экономики.

Однако обеспечение заметного избытка водорода возможно лишь при работе на газе, обогащенном аммиаком, поскольку водород существенно расширяет зону взрывоопасности метан-аммиак-воздушной смеси.

Проведенные исследования влияния содержания водорода в исходной газовой смеси на выход цианистого водорода показали, что водород по механизму не оказывает влияния на образование цианистого водорода, но этот компонент позволяет частично уменьшить термолиз метана, и тем самым увеличить его долю, идущую на образование цианистого водорода. Это понижает степень зауглера-живания поверхности платиноидного катализатора, что способствует увеличению термина его работы и повышает выход целевого продукта. Полученные результаты исследований могут способствовать дальнейшему пониманию механизма влияния водорода на выход цианистого водорода.

Список литературы

1. Laitos Jan G. Cyanide, Mining, and the Environment / Pace Envtl. L. Rev. - 2013. - Р. 869 - 949

2. Hilson G. Alternatives to cyanide in the gold mining industry: what prospects for the future / G. Hilson, AJ. Monhemius // Journal of cleaner production. -2006. - Vol. 14. - I. 12-13. - Р. 11581 - 167.

3. Deschenes G. Gold Ore Processing (Second Edition). Project Development and Operation, 2016. -P. 429 - 445.

4. Asamoaha R. K. Alkaline cyanide leaching of refractory gold flotation concentrates and bio-oxidised products: The effect of process variables / R. K. Asamoaha, W. Skinnera, J. Addai-Mensah // Hydrometal-lurgy. - 2018. - Vo. 179. - P. 79 - 93

5. Способ получения гранулированого цианида щелочного металла и полученный этим способом гранулят цианида щелочного металла: пат. 2201895 Россия. № 98101812/12, заявл. 10.01.2000; опубл. 10.04.2003, бюл. № 10.

6. Effenberger, F. Chapter 8 - Addition of hydrocyanic acid to carbonyl compounds / F. Effenberger, A. Bohrer, S. Förster // Future Directions in Biocatalysis.

- 2007. - P. 141-156

7. Латышова С.Е. Изучение процесса получения цианистого натрия как промежуточного продукта в синтезе метионина / С.Е. Латышова, Т.П. Рудакова // Молодой учёный. - 2016. - № 23. - Ч.1.

- С. 4 - 6.

8. Авина С.И. Пути повышения качества цианистого натрия / С.И. Авина // Збiрник тез до-повщей I Мiжнародноi (XI Украшсько!) науково! конференций студенлв, асшранпв i молодих учених «Xiмiчнi проблеми сьогодення (ХПС-2018)». - Вш-ниця, 2018. - С. 232.

9. Авина С. И. Определение характера и распределения потерь металлов платиновой группы по технологической линии производства азотной и синильной кислот / С. И. Авина, Г.И. Гринь // Вестник НТУ «ХПИ», Серия: Новые решения в современных технологиях. - Харьков: НТУ «ХПИ». - 2018.

- № 45 (1321). - С. 148 - 152.

10. Товажнянський Л. Л. Технолопя зв'яза-ного азоту / Л. Л. Товажнянський, О. Я. Лобойко, Г. I. Гринь та ш Х.: НТУ «ХП1», 2007. - 536с.

11. Авина С. И. Дослвдження впливу складу вихвдно! газово! сум1ш1 на утворення щанютого водню / С. I. Авша, Г. I. Гринь, Т. В. Школьшкова // Вюник НТУ «ХП1», Сер1я: Х1м1я, х1м1чна технолопя та еколог1я. - Харк1в: НТУ «ХП1». - 2018. - № 39 (1315). - С. 27 - 30

12. Получение синильной кислоты: пат. 296565 Япония, заявл. 18.04.53; опубл. 15.10.54.

13. Гринь Г.И. Влияние состава исходной газовой смеси и нагрузки по ней на выход цианистого водорода образующегося при окислительном аммо-нолизе метана / Г.И. Гринь, Н.В. Трусов // Журнал прикладной химии. - 1992. - Т.65. - №10. - С. 2300 - 2305

14. Ададуров И.Е. Замечание по поводу статьи Н.А. Фигуровского «К вопросу о причинах потерь платиновой сетки» / И.Е. Ададуров // Журнал прикладной химии. - 1936. - Т.9. - №. 10. - С. 1766 -1769.

ОБЩАЯ ТЕОРИЯ ПРОЦЕССОВ КАК ОСНОВАНИЕ ПРОЦЕССНОГО ПОДХОДА ПРИ АНАЛИТИКЕ ДВУСТОРОННИХ ПРОЦЕССОВ

Аль-Аммори Али,

доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой информационно-аналитической деятельности и информационной

безопасности,

Национального транспортного университета, Киев, Украина,

Положевец А.А., кандидат технических наук, доцент, доцент кафедры авионики, Национальный авиационный университет, Киев, Украина,

Дяченко П.В., кандидат технических наук, доцент, доцент кафедры компьютерных наук и системного анализа, Черкасский государственный технологический университет, Черкассы, Украина,

Исаенко Г.Л.,

кандидат физико-математических наук, доцент, доцент кафедры информационно-аналитической деятельности и информационной безопасности,

Национального транспортного университета, Киев, Украина,

Семаев А.А.

аспирант кафедрой информационно-аналитической деятельности и информационной безопасности,

Национального транспортного университета, Киев, Украина

GENERAL THEORY OF PROCESSES AS THE BASIS OF THE PROCESS APPROACH AT ANALYTICS OF BILATERAL PROCESSES

Al-Ammouri Ali,

Doctor of Technical Sciences, Professor Head of the Department of Information Analysis and Information Security,

National Transport University, Kyiv, Ukraine

Polozhevets A.A., PhD, Associate Professor Associate Professor of the Avionics Department, National Aviation University, Kyiv, Ukraine Dyachenko P. V., PhD, Associate Professor

Associate Professor of the Department of Computer Science and Information Technology Management,

Cherkasy State Technological University, Cherkasy, Ukraine

Isaenko G.L., PhD, Associate Professor

Associate Professor of the Department of Information Analysis and Information Security,

National Transport University, Kyiv, Ukraine

Semaiev A.A.

postgraduate student of the Department ofInformation Analysis and Information Security,

National Transport University, Kyiv, Ukraine

Аннотация

Статья посвящена анализу двухсторонних процессов на основе общей теории процессов. Впервые обобщается научная литература по процессному подходу, в котором предметом исследования является