CC BY
2805.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий (технические науки) DOI: 10.25712^Ти.2072-8921.2019.04.017 УДК 661.961.621
ПОЛУЧЕНИЕ ВОДОРОДА В ПРОЦЕССЕ ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ ГЛИЦЕРИНА В МИКРОКАНАЛЬНОМ РЕАКТОРЕ
Д.В. Андреев, А.Г. Грибовский
Исследован процесс паровой конверсии глицерина для получения водорода в каталитическом микроканальном реакторе, состоящем из микроканальных пластин с нанесённым на них катализатором состава №-М/МдА!04. Проведено сравнение работы микроканального реактора и объёмного реактора с закреплённым слоем катализатора такого же состава в реакции паровой конверсии глицерина при температурах 700, 750 и 800°С и при мольном соотношении в исходной реакционной смеси воды и глицерина, равном 1:9. Показано, что микроканальный реактор существенно превосходит обычный трубчатый реактор с закреплённым слоем катализатора как по степени превращения глицерина, так и по производительности по водороду за счёт, во-первых, более эффективного переноса тепла от стенок ректора к тонкому слою катализатора и, во-вторых, из-за более эффективного массопереноса, обусловленного уменьшением диффузионных ограничений между слоем катализатора и реакционной средой. Вследствие этого максимальная удельная производительность по водороду в микроканальном реакторе оказалась на 60% выше, чем в традиционном трубчатом реакторе при тех же условиях. При температуре 800°С и максимальном входном потоке водно-глицериновой смеси она составила для микроканального и трубчатого реакторов 90 и 56 л/ч-гкат соответственно.
Ключевые слова: глицерин, паровая конверсия, водород, монооксид углерода, катализатор, микроканалы, микроканальный каталитический реактор, микроканальные каталитические пластины, теплопередача, массоперенос.
ВВЕДЕНИЕ
Каталитические превращения углеводородов в водородсодержащий газ являются важной частью быстроразвивающейся водородной индустрии, приходящей на смену традиционной энергетике. В связи с постепенным уменьшением запасов нефти и природного газа всё более интересными становятся углеводороды, получаемые из возобновляемого сырья. Одним из них является глицерин - трёхатомный спирт, который является побочным продуктом при производстве биодизельного топлива посредством переэтерефикации растительных масел. Массовая доля глицерина может достигать 10 масс.% от общего объёма производимого биотоплива, а его содержание в отходах производства доходит до 90% [1]. Другие процессы получения биотоплива, например ферментативное брожение сахаров также приводит к образованию глицерина - до 4 масс.% по отношению к углеводу [2].
В связи с этим открывается широкая перспектива использования глицерина как возобновляемого сырья для получения водо-родсодержащего газа путём его паровой конверсии:
CзH8Oз + 3Н2О = 3С02 + 7Н
АН = +127 кДж/моль. (1)
Этот процесс является двухстадийным и включает в себя пиролиз глицерина:
СзН80з = 3СО + 4Н2
АН = +250 кДж/моль, (2)
а также реакцию сдвига водяного газа:
СО + Н2О = СО2 + Н2
АН = -41 кДж/моль. (3)
Термодинамический анализ реакции (1), проведённый в работе [3] показал, что оптимальными условиями для её осуществления являются атмосферное давление, температура 650-800 0С и повышенное отношение вода/глицерин, равное 9 и выше, необходимое для более полного протекания реакции (3). Наиболее часто в процессе паровой конверсии используют катализаторы на основе никеля, который эффективно работает при разрыве С-С связи и сравнительно недорог. Однако никелевые катализаторы подвержены довольно быстрой дезактивации вследствие коксования [4], для предотвращения которого часто используют добавки благородных металлов, например, платины или родия, способствующие, кроме того, более полному протеканию реакции сдвига водяного газа [5].
Для проведения эндотермической реакции паровой конверсии глицерина важно, чтобы в реакторе обеспечивался эффективный подвод тепла к слою катализатора и со-
блюдалась изотермичность по всему слою катализатора - это является условием отсутствия перегревов, что способствует максимальной производительности, более полному использованию катализатора и увеличению его ресурса.
Микроканальные реакторы являются перспективными для проведения эндо- и экзотермических процессов вследствие высоких значений теплопереноса. Малые размеры сечения субмиллиметровых каналов обеспечивают эффективный массоперенос, уменьшая лимитирующее влияние диффузии реагентов в слой катализатора и гасят нежелательные радикальные реакции, увеличивая выход целевого продукта [6-8].
В настоящей работе проведено сравнительное исследование процесса каталитической паровой конверсии глицерина в микроканальном (МКР) и традиционном трубчатом реакторе (ТР) с неподвижным слоем катализатора.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реакцию паровой конверсии глицерина проводили в микроканальном реакторе и, для сравнения, в объёмном реакторе с закреплённым слоем катализатора. Микроканальный реактор состоял из пяти микроканальных (МК) пластин, которые были изготовлены из фехраля с размерами 50x20 мм и толщиной 1 мм. Путем микрофрезерования на станке с ЧПУ на одной стороне каждой пластины были сделаны 18 микроканалов сечением 0,5x0,5 мм.
На МК пластины методом детонационного напыления наносили тонкий слой а^Ю3 для улучшения адгезии катализатора к пластине. В качестве катализатора использовали состав Rh (3%)Nio.5/MgAЮ4. Сначала готовили две суспензии: первая состояла из 5% масс. Y-AhOз и 2% масс. раствора азотной кислоты, вторая - из 5 масс. % псевдобемита АЮОН (Disperаl P2, SASOL, USA). Далее, готовые суспензии смешивали и затем в смесь добавляли кристаллогидраты нитратов никеля Ni(NOз)2•6H2O и магния Mg(NOз)2•6H2O в таком количестве, чтобы общий состав смеси соответствовал формуле Nio.5/MgAЮх. Готовую суспензию катализатора послойно с помощью аэрографа наносили на поверхность МК пластины. Затем готовую МК пластину прокаливали в печи при 860°С. Нанесение Rh проводили из водного раствора нитрата родия, концентрацию которого рассчитывали таким образом, чтобы за 3 пропитки закреплённый слой исходных оксидов содержал необходимое количество металла. После этого
МК пластину сушили при 300°С и прокаливали при 860°С. Более подробно процесс приготовления каталитических МК пластин описан в [9]. В итоге, удельная масса катализатора, нанесённого на обе стороны пяти пластин составила 120 мг. Толщина слоя катализатора, по данным микроскопии, составила 20-30 мкм. Фото МК пластины с нанесённым катализатором приводится на рисунке 1.
Рисунок 1 - Фотография МК пластины с нанесённым катализатором
Трубчатый реактор представлял из себя трубку из нержавеющей стали с внутренним диаметром 3 мм и длиной 200 мм. Как и для микроканальных пластин, катализатор готовили методом последовательной пропитки нитратами никеля и магния, а затем - нитратом родия. В качестве носителя использовали порошок Y-Al2Oз (SASOL) с размерами частиц 0,25^0,5 мм. Загрузка катализатора составляла 120 мг.
Схема экспериментальной установки для испытания реакторов в процессе парциального окисления глицерина представлена на рисунке 2. Реактор помещали в трубчатую печь, температуру которой регулировали и поддерживали с точностью ±1^ с помощью автоматического ПИД регулятора температуры Термодат 13КТ2 (Россия). Температуру регистрировали при помощи хромель-алюмелевой термопары, размещённой внутри реактора. Смесь глицерина и деионизо-ванной воды в мольном соотношении 1:9 (концентрация глицерина составляла 4,3 моль/л) подавали в реактор с помощью шприцевого дозатора (Sensitec, Польша) через специально сконструированный испаритель, нагреваемый до 300°^ Скорость подачи исходной смеси варьировали в диапазоне 4^24 мл/ч, что соответствовало мольной скорости подачи глицерина в диапазоне 17,2^103 ммоль/ч. На выходе из реактора газовый поток проходил через сепаратор, где происходило его охлаждение до комнатной температуры и сбор конденсата. Часть газо-
ПОЛУЧЕНИЕ ВОДОРОДА В ПРОЦЕССЕ ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ ГЛИЦЕРИНА В МИКРОКАНАЛЬНОМ РЕАКТОРЕ
вого потока направлялась в хроматограф для анализа.
Продукты реакции анализировали на газовом хроматографе ЛХМ-8 (Россия), для Н2, СО, СН4 применяли колонку длиной 3 м, заполненную цеолитом СаА, а для определения СО2 - колонку с Рогарад О (газ-носитель аргон, температура колонок комнатная). Скорость потока на выходе из реактора регистрировали с помощью пенного измерителя потока.
Исдарт|ель"г—^
Т.
И-
Сепаратор
Регулятор температуры
Измеритель расхода газа
Компьютер программное обеспечение Хроматограф ЛХМ-8 На ата.тич Кран отбора пробы
Рисунок 2 - Схема экспериментальной установки
Конверсию глицерина рассчитывали по формуле:
Ггаз • (СН^+СО + СО), (4)
Ха1у = 100% газ
24,5 • 3К
в1у
а удельную производительность по водороду по формуле:
у _ У газ ' Н2 2Н 2
(5)
т„
где Vгaз - объёмная скорость газового потока на выходе из реактора (л/ч), ^4, ^ и ^2 H2 - объёмные доли продуктов реакции в выходном газовом потоке, VGly - скорость подачи глицерина в реактор (моль/ч), 24,5 - объём в литрах 1 моля газа при температуре 25°С, mKaт - масса катализатора.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рисунке 3 показана зависимость конверсии глицерина от величины мольного входного потока глицерина ^у). Видно, что при малых значениях VGy конверсия глицерина является почти полной как для трубчатого, так и для микроканального реактора. По мере увеличения потока конверсия закономерно падает, однако характер этого падения является различным для трубчатого и микроканального реакторов. В первом случае происходит резкое падение и выход на плато, а во втором понижение конверсии оказывается более монотон-
ным. При всех значениях температуры и входного потока конверсия в микроканальном реакторе оказывается выше, чем в трубчатом реакторе.
100 -90 80
, 70
У_. , ммоль/ч
Рисунок 3 - Зависимость конверсии глицерина от величины входного потока глицерина для трубчатого и микроканального реакторов при температурах 700, 750 и 800°С
Измерение состава газа на выходе показали, что метана в нём очень незначительное количество, не превышающее 1% для обоих типов реакторов. Основными продуктами реакции являются водород, монооксид и диоксид углерода. На рисунке 4 и 5 показаны зависимости концентрации основных продуктов реакции - водорода и диоксида углерода от величины входного потока глицерина.
Хорошо видно, что ход этих зависимостей аналогичен зависимости для конверсии глицерина - резкий спад при увеличении нагрузки на трубчатый реактор и монотонный спад для микроканального реактора. Это свидетельствует о том, что диффузия исходных реагентов в объём катализатора влияет на скорость реакции гораздо меньше в случае микроканального реактора с тонким слоем катализатора, когда даже при больших значениях входного потока (при малых временах контакта) реагенты успевают проникнуть в объём катализатора, тем самым, увеличивая степень его использования.
Хорошо видно, что концентрации водорода и диоксида углерода выше в случае микроканального ректора, что говорит не только о более высокой степени использования катализатора, но и, как было показано в работе [10], о том, что снятие диффузионных ограничений смещает равновесие реакции сдвига водяного газа (3) вправо, увеличивая содержание водорода и диоксида углерода на выходе.
Максимальная производительность по водороду при температуре 800°С и максимальном входном потоке водно-глицериновой смеси составила для микроканального и трубчатого реактора 90 и 56 л/чткат соответственно.
60
50
Э 40
30
20
40
60
80
100
120
V, , ммоль/ч
Рисунок 4 - Зависимость концентрации водорода от величины входного потока глицерина для трубчатого и микроканального реакторов при температурах 700, 750 и 800°С
30 28
..о 26
О" 24
О
£ 22 £ 20
о 18
«
16 14
60 80 Vi , ммоль/ч
Рисунок 5 - Зависимость концентрации диоксида углерода от величины входного потока глицерина для трубчатого и микроканального реакторов при температурах 700, 750 и 800°C
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведено сравнительное исследование каталитического процесса паровой конверсии глицерина в двух типах реакторов - микроканальном и традиционном трубчатом реакторе. Показано, что микроканальный реактор существенно превосходит обычный реактор с закреплённым слоем катализатора как по степени конверсии глицерина, так и по выходу водорода за счёт более эффективного тепло- и массопереноса, вследствие чего максимальная производительность по водороду в микроканальном реакторе на 60% выше, чем при тех же условиях в традиционном трубчатом реакторе.
Благодарности
Работа выполнена в рамках государственного задания Института катализа СО РАН (проект АААА-А17-117041710082-8).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Nguyen H. Tran. Conversion of glycerol to hydrogen rich gas [Text] / Nguyen H. Tran, Kamali Kannangara G. S. // Chem. Soc. Rev. - 2013. - Vol. 42. P. 9454—9479.
2. Souza, A.C.C. Hydrogen Production Utilizing Glycerol from Renewable Feedstocks The Case of Brazil [Text] / Souza, A.C.C., Silveira, J.L. // Renewable and Sustainable Energy Reviews. - 2011.— Vol.15. P. 1835-1850.
3. Adhikari S. A thermodynamic analysis of hydrogen production by steam reforming of glycerol [Text] / Adhikari S., Fernando S., Gwaltney S. R., To S. D. F., Bricka R. M., Steele P. H., Haryanto A. // Int. J. Hydrogen Energy. — 2007. —Vol 32. P. 28752880.
4. Buffoni, I. N. Nickel catalysts applied in steam reforming of glycerol for hydrogen production [Text] / Buffoni, I. N., Pompeo, F., Santori, G. F., Nichio, N. N. // Catalysis Communications. — 2009. — Vol. 10. P. 1656-1660.
5. Hirai T. Production of hydrogen by steam reforming of glycerin on ruthenium catalyst [Text] / Hirai T., Ikenaga N.O., Miyake T., Suzuki T. // Energy Fuel. — 2005. — Vol. 19. P. 1761-1762.
6. Ehrfeld W., Hessel V., Loewe H. Microreac-tors—new technology for modern chemistry [Text] / Weinheim: Willey-VCH; 2000.
7. Макаршин Л. Л. Комбинированный микроканальный реактор для парциального окисления метана [Text] / Макаршин Л. Л., Андреев Д. В., Гри-бовский А. Г. // Ползуновский вестник - 2018. - N4. C. 100-105.
8. Jensen K.F. Microreaction engineering: is small better? [Text] / Chem. Eng. Sci. - 2001. - Vol. 56. P. 293-303.
9. Makarshin L.L. Catalytic partial oxidation of methane in microchannel reactors with co-current and countercurrent reagent flows: An experimental comparison [Text] / L.L. Makarshin, D.V. Andreev, A.G. Gribovskyi, V.N. Parmon // Chemical Engineering Journal. - 2011. - Vol. 178. P. 276-281.
10. Purnama H. CO formation/selectivity for steam reforming of methanol with a commercial CuO/ZnO/Al2O3 catalyst [Text] / Purnama H. Ressler T., Jentoft R.E., Soerijanto H., Schloegl R., Scho-maecker R. // Appl. Catal. A. - 2004. Vol. 259(1-2). P. 83-94.
Андреев Дмитрий Валерьевич, кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории каталитических процессов синтеза элементоорганических соединений, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Федеральный исследовательский центр «Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук» (Ик СО РАН), andreev@catalysis.ru
Грибовский Александр Георгиевич, кандидат технических наук, научный сотрудник лаборатории каталитических процессов синтеза элементоорганических соединений, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Федеральный исследовательский центр «Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук» (ИК СО РАН), gribovsk@catalysis.ru
64
62
60
58
56
54
52
20
40
60
80
100
20
40
00
120
