CC BY
9
НАУЧНО-ПОПУЛЯРНЫЕ СТАТЬИ
DOI:10.37614/2307-5228.2020.12.3.001 УДК 546
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ДВОЙНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 3d-МЕТАЛЛОВ Д. П. Домонов, С. И. Печенюк
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты
Аннотация
Работа посвящена исследованию термолиза двойных комплексных соединений (ДКС) металлов I переходного ряда. Было синтезировано и охарактеризовано 30 ДКС с различными сочетаниями металлов — центральных атомов (Co-Fe, Cu-Fe, Ni-Fe Cr-Fe, Cr-Co) и лигандов (аммиак, мочевина (ur), этилендиамин (en), 1,3-диаминопропан (tn), цианид-, оксалат- и нитрит-анионы). Проведено полное исследование термических свойств указанных ДКС в трех видах атмосферы: окислительной (воздух), инертной (Ar, N2, отчасти He) и восстановительной (Н2) — в области температур 20-1000 °С при постоянной скорости нагрева 10 Т/мин. Изучены твердые и газообразные продукты термолиза. В воздухе твердые продукты термолиза представляют собой смеси оксидов центральных ионов (ц. и.) или смешанные оксиды типа М'МИ2О4. Основными газообразными продуктами термолиза являются в области температур ниже 300 °С — NH3, HNCO (для мочевинных ДКС) и HCN (для цианокомплексов), а выше 300 °С — СО2. Кроме того, в газовой фазе присутствуют неразложивши-еся лиганды, СО, оксиды азота и, вероятно, азот. Термолиз изученных ДКС происходит наиболее сложным образом в инертных атмосферах. Твердые продукты термолиза представляют собой гетерогенные смеси металлов (Cu, Fe), твердых растворов CoхFel-х, интерметаллидов Ni3Fe, оксидов, карбидов и нитридов ц. и. и аморфного углерода; содержание последнего достигает 58 % от исходного содержания в комплексе. В число газообразных продуктов термолиза входят те же соединения, кроме СО2, что и в атмосфере воздуха, но и иных соотношениях. В атмосфере Н2 все изученные ДКС, кроме Cr-содержащих, восстанавливаются до суммы ц. и. — Cu+Fe или твердые растворы Со-Fe и Ni-Fe, практически не содержащие углерода. Газообразные продукты те же, что и в инертной атмосфере, но повышенный выход NH3 и пониженный выход СО2 и/или HCN говорят в пользу частичного гидрирования лигандов до углеводородов. Обзорное изучение каталитических свойств твердых продуктов термолиза ДКС (~170 образцов) показало, что около 1/3 их активны в модельных реакциях (каталитическое разложение пероксида водорода, термическое разложение перхлората аммония).
Ключевые слова:
двойные комплексные соединения, металлы, термолиз, водород, аргон, воздух. THERMAL DECOMPOSITION OF DOUBLE COMPLEX COMPOUNDS OF 3d METALS Denis P. Domonov, S. I. Pechenyuk
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials, Kola Science Center of the Russian Academy of Sciences, Apatity
Abstract
The paper is devoted to the study of thermolysis of double complex compounds (DCQ of metals in the I transition series. 30 D^ with various combinations of metal-central atoms (Co-Fe, Cu-Fe, Ni-Fe Cr-Fe, Cr-Co,) and ligands (ammonia, urea (ur), ethylenediamine (en), 1,3-diaminopropane (tn), cyanide, oxalate and nitrite anions) were synthesized and characterized. A complete study of the thermal properties of these DCCs in three atmospheres was carried out: oxidizing (air), inert (Ar, N2, partly He) and reducing (H2), in the temperature range of 20-1000 °C and at constant heating rate of 10 °C/min. The solid and gaseous thermolysis products were studied. In the air solid thermolysis products are represented by mixtures of central ions oxides or mixed oxides of the MIMII2O4 type. The main gaseous products
of thermolysis under the temperature below 300°C include NH3, HNCO (for urea DCQ and HCN (for cya-nocomplexes), and above 300 °C — СО2. In addition, undecomposed ligands, CO, nitrogen oxides and probably nitrogen are presented in the gas phase. Thermolysis of the studied DCC goes in the most complex way in inert atmospheres. Solid thermolysis products are heterogeneous mixtures of metals (Cu, Fe), solid solutions of CoxFe1-x, Ni3Fe intermetallic compounds, oxides, carbides and nitrides of central ions and amorphous carbon; the content of the latter reaches 58 % of the initial content in the complex. The gaseous products of thermolysis include the same compounds, except for CO2, as in the atmosphere of air, but also in different ratios. In an H2 atmosphere, all studied DCCs, except Cr-containing ones, are reduced to the sum of central ions — Cu + Fe or solid solutions Co-Fe and Ni-Fe, practically free of carbon. Gaseous products are the same as in an inert atmosphere, but an increased yield of NH3 and a reduced yield of CO2 and/or HCN speak in favor of partial hydrogenation of the ligands to hydrocarbons. A review of the catalytic properties of solid products of DCC thermolysis (~ 170 samples) showed that about 1/3 of them are active in model reactions (catalytic decomposition of hydrogen peroxide, thermal decomposition of ammonium perchlorate).
Keywords:
double complex compounds, metals, thermolysis, hydrogen, argon, air.
Введение
Получение различных функциональных материалов является интенсивно развивающейся областью современной химии. В качестве одного из перспективных способов получения полиметаллических систем можно рассматривать термическое разложение двойных комплексных соединений (ДКС), то есть соединений, состоящих из комплексного катиона и комплексного аниона, где центральными атомами являются разные металлы [Korenev et al., 2003]. Интерес к этому вызван тем, что некоторые материалы не могут быть получены иными методами, это, например, ряд метастабильных биметаллических систем или металл-углеродных композиций [Asanova et al., 2013; Gubanov et al., 2013]. Термолиз, в общем, представляет собой твердофазный сложный процесс, включающий окислительно-восстановительные реакции и реакции замещения в объеме твердой фазы и на границах раздела твердых фаз, образование новых твердых фаз и границ раздела с формированием пористой структуры, кристаллизацию и элиминирование газов из твердой фазы. Поскольку мы хотим направлять ход процесса на получение определенных продуктов, то сложность процесса заставляет принимать во внимание многие факторы. Во-первых, природу центральных ионов (ц. и.) и лигандов, определяющую термодинамическую устойчивость комплекса. Как количественные характеристики здесь могли бы быть приняты энтальпии образования соединений и термодинамические константы устойчивости комплексов. Во-вторых, поскольку реакции замещения
участвуют в общем процессе, необходимо было бы учитывать кинетические характеристики (константы скорости реакций замещения) исходных и промежуточных продуктов. В-третьих, так как образование новых твердых фаз и удаление газообразных продуктов термолиза сопряжены с диффузией атомов внутри твердой фазы и через границы раздела, то значение имеет кристаллическая структура исходного и промежуточных продуктов. Важную роль играет природа газовой атмосферы, в которой производится термолиз. Ниже будет показано, что от этого зависит механизм термолиза и природа продуктов. Отсюда видно, во-первых, насколько сложна задача направленного термического синтеза функциональных материалов и, во-вторых, что наши возможности по учету всех действующих факторов очень ограничены ввиду отсутствия необходимой информации в отношении как самих ДКС, так и комплексов предшественников.
Известны многочисленные работы, посвященные термолизу ДКС, содержащих только платиновые металлы, а также платиновые металлы в сочетании с некоторыми неблагородными металлами (М, Fe, Zn, Cd, Re) [Большакова и др., 1992; Мартынова и др., 2007; Плюснин и др., 2008; Шубин, Коренев, 2002; Шубин и др., 2002; Шубочкин и др., 1989; Юсенко и др., 2002; 2007]. В этих работах в качестве лигандов обычно используются аммиак и хлорид-ион в составе комплексного катиона и аниона соответственно. Твердые продукты, если речь идет о ДКС, содержащих исключи-
тельно БМ, представляют собой твердые растворы или смеси свободных металлов, причем характер состав атмосферы, в которой протекает термолиз, очень мало влияет на этот состав. Аналогичные работы для ДКС только неблагородных металлов малочисленны и носят несистематический характер. В них авторы обычно исследуют термолиз отдельно взятого комплекса в какой-то одной атмосфере.
Цель работы — систематическое исследование процессов и продуктов термического разложения двойных комплексных соединений 3d-металлов в зависимости от природы лиган-дов и атмосферы (воздух, водород и аргон), а также испытание их активности в модельных каталитических реакциях для поиска областей применения твердых продуктов термолиза.
Материалы и методы
Было синтезировано 30 ДКС с различными сочетаниями металлов I переходного ряда с общей формулой [M1A6]•[M2L6]y, где M1 — Со, Си,
Сг; M2 — Со, Fe, О", Си, Mn; A — NHз, ОТ^^Ь (иг-мочевина), 1/2еп (этилендиамин), 1/21п (1,3-диамионопропан); L — С^, N05-, 1/2С2О42", N02", 1/3С7ЩОз-(салицилат). Их состав и строение были подтверждены физико-химическими методами анализа: элементный анализ, РДА, ИК-спектрометрия, пикнометрия, термический анализ, РСА, кристаллооптический анализ.
Сначала все полученные соединения подвергали термическому анализу в атмосфере воздуха, аргона/азота и некоторые из них в водородно-гелиевой смеси с получением кривых ТГ, ДТГ и ДСК при скоростях нагрева 5 и 10 °С/мин. На основе данных термического анализа проводили масштабные изотермические эксперименты при температурах, соответствующих характерным точкам ТГ-ДТГ, в различных атмосферах с изучением твердых и газообразных продуктов термолиза. Использованные аппаратура и методы анализа описаны в работах [Домонов и др., 2014; Домонов, Пече-нюк, 2016; Печенюк и др., 2012а, б; РесИепуик е! а1., 2007, 2010, 2012, 2015, 2017 а, Ь; йотопоу е! а1., 2007, 2019, 2020 а, Ь; РееИепуик, йо-топоу, 2011].
Результаты и их обсуждение
Большая часть исследуемых ДКС является соединениями островной структуры (рис. 1): комплексные катионы и анионы в известном порядке занимают чередующиеся позиции в кристаллической решетке, не будучи связаны между собой ничем, кроме электростатических сил и слабых ван-дер-ваальсовых взаимодействий. В этом случае мы имеем дело с практически неискаженными координационными полиэдрами. При соотношениях ц. и., равных 3:2 или 4:3, в островной структуре ДКС существуют туннели, заполненные молекулами кристаллизационной воды. Некоторая часть соединений, содержащих ^ или биметаллические анионы ^еМп(С^б], имеют более сложную структуру. Рассматривая кривые термического анализа изученных ДКС применительно к кристаллической структуре, находим, что принадлежность ДКС к той или иной сингонии в общем мало влияет на вид кривой термического анализа. Отличия заключаются в числе стадий разложения, количестве и величине тепловых эффектов, температурном интервале их существования.
Рис. 1. Структура ДКС [Со^Нз)б][Ре(С^б].
Синий — N темно-серый — С, светло-серый — Н
Мы убедились, что существуют две основные причины, вызывающие ярко выраженное различие в термическом поведении ДКС: во-первых, природа ц. и. и лигандов как в кати-онной, так и анионной части ДКС; во-вторых, природа газовой атмосферы, в которой проводится термолиз. Второй фактор является не менее важным, чем первый.
Использование ИК- и МС-спектрометрии позволило качественно определить природу
выделяющихся газообразных продуктов термолиза. Количественно это можно оценить лишь приблизительно из-за различий в коэффициентах полос поглощения. Основными газообразными продуктами термолиза оказались H2O, NHз, ОТ, ОТ2, HCN, H2S, en, tn, ur (т. е. собственно лиганды в количестве 10-20 % от числа координированных групп), азот, углеводороды и продукты декструкции лигандов, некоторые из которых удалось идентифицировать: (HNCO, NHз). Общий порядок выделения газообразных продуктов: сначала выделяется вода, потом координированный NHз, далее выделяются амины и мочевина (частично в исходном виде, а частично в виде продуктов их деструкции) и одновременно частично окислы углерода и в последнюю очередь — продукты деструкции цианида и роданида.
Следует отметить общие черты в поведении при термическом разложении ДКС на воздухе
(рис. 2). Так как большая часть изученных ДКС содержит в своем составе кристаллизационную воду, а их катионы — координированные аммиак и амины, то, как правило, на кривых ДТА наблюдался сначала эндоэффект в области около 200 °С, который и связан с отщеплением воды, аммиака и некоторой части координированных в составе катиона лигандов ^г, en, Наблюдается широкий экзотермический эффект в интервале 300-450 °С, связанный с окислением (сгоранием) углеродных компонентов ДКС до СО и СО2. Параллельно с разрушением катиона в случае цианокомплексов еще до начала окисления выделяется некоторое количество HCN. Процесс термического разложения практически полностью заканчивается при температуре до 500 °С, и кривая ТГ выходит на плато.
400 600 800 Температура, "С
а б
Рис. 2. Кривые термического анализа (о) и изменение интенсивности полос в ИК-спектрах продуктов (б), выделяющихся из ДКС [Со^Н3)6]^в(0^6] в атмосфере воздуха
При термолизе на воздухе твердыми продуктами являлись простые или смешанные оксиды ц. и. При наличии в комплексе серосодержащего лиганда SCN" образовывались также сульфиды (в небольших количествах при 350 °С) и сульфаты ц. и. В области температур 200-350 °С твердые остатки рентгеноаморфны. В случае медьсодержащих ДКС образуется металлическая
Таким образом, разложение ДКС на воздухе сводится к отщеплению части лигандов из катиона, выделению части лигандов из аниона и окислению всей оставшейся части лигандов до
СО, СО2, N2O, N2 и оксидов ц. и. Молекулярный азот не обнаруживается использованными методами, но составление материального баланса по продуктам показывает, что он должен быть в числе продуктов.
Термический анализ в атмосфере водорода показал, что сначала, как и в атмосфере воздуха, отщепляются вода и координированные лиганды из катиона, однако в области высоких температур происходит полное или частичное гидрирование лигандов из аниона (табл.): цианид превращается в аммиак и углеводороды (УВ), преимущественно метан, тиоционат — в
аммиак, сероводород и УВ, а оксалат — частично в УВ и частично — в СО+СО2. Координированный аммиак отщепляется в неизмененном виде. В большинстве случаев суммарное
Состав газообразных углеводор в атмосфере водорода
содержание углеводородов, отличных от метана, не превышает 15 % от содержания последнего. Повышение температуры термолиза способствует повышению относительного выхода метана.
Таблица
эдных продуктов термолиза ДКС при температуре 350 °С
ДКС/DCC Продукты термолиза (метан:алканы:алкены) Thermolysis products (methane:alkanes:alkenes)
[Co(NH3)6][Fe(CN)6] СН4:СпН2п+2:СпН2п=1:0,18:0,88
[Co(NH3)6]4[Fe(CN)6]3-13H2Ü СН4:СПН2Я+2:СПН2Я=1:0,16:0,13
[Co(NH3)6][Cr(NCS)6]-2H2Ü СН4:СПН2Я+2:СПН2Я=1:0,03:0,15
[CO(NH3)6][Cr(C204)3]-4H2Ü СЩ:СпН2П+2= 1:0,01
[CO(NH3)6][Cu(C7H4Ü3)2]Cl-2H2Ü СЩ:СПН2П+2:СПН2П= 1:0,01:0,02
[Ni(NH3)6]3[Fe(CN)6]2 СН4
[Ni(NH3)6]3[Cr(NCS)6]2 СН4:С„Н2П+2:СПН2П=1:0,11:0,56
[Ni2(en)3(H2Ü)6][MnFe(CN)6]2 СН4:СПН2П+2:СПН2П= 1:0,01 :0,03
[Cu(en)(H2Ü)2][MnFe(CN)6]-H2Ü 0-Ц:СпН2П+2:СпН2П= 1:0,01:0,13
Твердыми продуктами в атмосфере водорода при термолизе ДКС, содержащих N и Ре или Со и Ре, являются однофазные системы — твердые растворы Ы1о,бРео,4 и Соо,бРео,4, или ин-терметаллиды СоРе, Ы1эРе (табл. 3). При термолизе соединений, содержащих Си, получены двухфазные порошки Со+Си и Си+Ре. Марганец был найден в составе твердых продуктов только в оксидной форме, но, вероятно, он выделяется в виде высокодисперсного металла, который быстро окисляется на воздухе, потому что продукты восстановления были пиро-форны. Термолиз ДКС, содержащих Сг, не приводит к образованию металлического хрома. ДКС с серосодержащими лигандами не образуют при термолизе чистых металлических фаз.
Наиболее сложным образом происходит термическое разложение ДКС в инертной атмосфере (аргон, азот), и особенно ДКС, содержащих в качестве анионной части цианометал-латы (рис. 3). Кривые термического анализа в атмосфере аргона очень похожи на соответствующие кривые для атмосферы, содержащей водород (гелий + 8 об. % Н2), хотя процесс заканчивается при значительно более высокой-температуре, чем в водороде. При термолизе в атмосфере аргона и азота ДКС, содержащих амины и цианогруппы, в интервале температур от ~300 до 600 °С наблюдается большая потеря
массы, ИКС газообразных продуктов в этой области регистрирует сильное одновременное выделение ЫИз и ИСЫ 2-3 группы СЫ/1 ион ци-анометаллата. В интервале температур 600720 °С наблюдается потеря 6-10 % массы, которую мы относим к выделению элементарного азота из оставшихся цианогрупп, так как при проведении ИКС-анализа газообразных продуктов не было зафиксировано какого-либо сигнала, но потеря массы в указанной области температур наблюдается, а в остатке нет азота, а только углерод.
L 3900 см'1 (НчО)
f 2927 см"' (еп)
'А 73(57 ГМ1 (СОт
2251 см' (NpO
' \Ч /ч. 2115 СНГ1 (СО)
_______________J V/N—V- 965 см' (NHs)
713 CM'JHCN
100 200 300 400 500 600 700 800 9С0 1000 1100 Температура ГС
Рис. 3. Кривая ДТГ и изменение интенсивности полос в ИК-спектрах продуктов, выделяющихся из ДКС [Со(еп)з][Ре(СМ)б]-2Н20 в атмосфере азота
Процесс потери массы в атмосфере аргона происходит вплоть до температуры 1000 °С и,
возможно, даже при этом не заканчивается. Остатки от прокаливания во всех температурных интервалах показывают значительное содержание углерода. Так, минимальное остаточное содержание углерода среди соединений с цианогруппами (7,1 %) остается при температуре 800 °С для ДКС [Cu(tn)]з[Fe(CN)6]2•8H2O, максимальное (58 %) — при термолизе при 900 °С ДКС [Cо(en)з][Fe(CN)6^2H2O. Выделение каждого газообразного продукта в инертной атмосфере происходит в несколько четко выраженных стадий, чего не наблюдалось в атмосфере воздуха, при этом пиков выделения газообразного продукта больше, они выше и шире по температурному интервалу. Так, в атмосфере воздуха газообразные продукты выделяются в 1-2 (ДКС [Cо(en)з][Fe(CN)6^2H2O,) или 23 стадии (ДКС [Cu(tn)]з[Fe(CN)6]2•8H2O), а в атмосфере N2 наблюдается 3 или более стадий для всех ДКС.
Если же в состав ДКС вместо цианогрупп входят оксалато- или нитрогруппы, ход термолиза существенно отличается от термолиза цианид-ных ДКС. Координированные оксалат-ионы в инертной среде разлагаются с выделением ОТ2 (максимально до 80 %) и ОТ (до 41 %), причем выход СО2 возрастает с повышением температуры термолиза. Начальные стадии термолиза и этих ДКС протекают отчасти с отщеплением лигандов катиона. Исключением является соединение [Сr(ur)6][Cо(NО2)6], при термолизе которого вне зависимости от газовой среды координированная нитрогруппа реагирует с координированной мочевиной с образованием аммиака, азота и углекислого газа.
В качестве твердых продуктов термолиза в инертной атмосфере образуются смеси интер-металлидов, твердых растворов и бинарных смесей металлов-комплексообразователей (за исключением хрома) и оксидов, если в исходном комплексе присутствует вода или если ли-ганды содержат кислород (мочевина, C2О42-, NO2).
На основании анализа литературного материала и проведенных систематических исследований процесс термического разложения ДКС [M1L6]•[M2X6]y•nH2O ^ = NHз, en, X — CN-, NCS-, 1/2C2О42-, NO2-) по мере повышения температуры можно представить следующим образом [Печенюк и др., 2018]:
1. Обезвоживание ДКС с разрывом водородных связей
2. Разрушение кристаллической структуры ДКС с одновременным распадом катиона и аниона.
3. Лиганды L в результате распада катион-ной части ДКС в свободном виде равномерно распределяются в массе остатка и частично выделяются в газовую фазу в свободном виде, частично подвергаются деструкции.
4. Анионная часть ДКС разлагается таким образом, что остаются цианиды или оксалаты М2, которые затем распадаются либо на N2 и углерод (цианиды), либо с выделением СО2 и СО (оксалаты), отдавая часть кислорода ц. и. Углерод остается в системе, если отсутствует возможность реакции между L и Х и если газовая среда инертная.
5. Если в атмосфере есть такой реагент (О2 или Н2), продукты термолиза и ц. и. продолжают реагировать с ним до образования устойчивых соединений (оксидов или металлов).
Пока внутренняя сфера катионов и анионов ДКС не вполне разрушена, природа газовой атмосферы не влияет на ход термолиза. Различия в ходе термолиза в зависимости от атмосферы — это результат взаимодействия с атмосферой уже не ДКС, а продуктов его разложения, состав и соотношение которых зависит от первоначального состава ДКС, поэтому для получения функциональных материалов необходимо ориентироваться на первоначальный состав, но исследовать весь ход термолиза до установления постоянной массы остатка. Анализ приведенных в литературе данных показал, что термическая устойчивость ДКС никак не связана с их термодинамической устойчивостью в растворе, что, по-видимому, естественно, так как процесс термолиза обычно проводится в проточном реакторе с удалением части продуктов и, следовательно, является неравновесным. Видно, что никакие ДКС переходных элементов не выдерживают нагревания выше температуры 200250 °С, а после их разрушения ход процесса определяется свойствами остаточных твердых продуктов.
В последние годы металл-углеродные композиции, основанные на Fe, Со, N и их сплавах, были предложены в качестве эффективных материалов для преобразования высокочастотного электромагнитного излучения в тепловую
энергию [Shahzad et al., 2016; Song et al., 2019; Ye et al., 2019]. Один из способов получения таких композиций — термическое разложение уг-леродсодержащих ДКС. В остатках от прокаливания всех ДКС в инертной атмосфере обнаружен углерод в разной степени графитизации, его содержание доходит до 58 % от исходного в случае комплекса [Ni(NH3bb[Fe(CN)6]. Остаточный углерод оказалось возможно выделить из продуктов термолиза ДКС в атмосфере аргона при высоких температурах (свыше 500 °C) и охарактеризовать (рис. 4). Во всех случаях получен углерод с высокой удельной поверхно-
стью (до 600 м2/г). Суммарная поверхность полученного углерода близка к суммарной поверхности вскрытой навески продукта термолиза. Создается такое впечатление, что вся поверхность остатка создается углеродом. Выделенный из продуктов термолиза углерод начинает интенсивно окисляться при температуре около 500 °С, а при 650-700 °С его окисление заканчивается. Поскольку лиганды окружают ц. и. со всех сторон симметрично, углерод, остающийся в остатке от прокаливания, должен также симметрично облегать те металлические частицы, которым принадлежал ли-ганд.
а б
Рис. 4. Продукт термолиза ДКС [Co(en)з][Fe(Ox)з]■2H2O в атмосфере аргона при температуре 600 °С (а)и углерод, выделенный из него (б)
Наиболее привлекательными функциональными материалами при таких сложных условиях получения являются катализаторы. Твердые продукты термолиза были испытаны в модельных реакциях: разложение пероксида водорода [Domonov et al., 2014] и термическое разложение перхлората аммония [Domonov, Pechenyuk, 2018]. Каталитические испытания продуктов термолиза в модельных реакциях показывают, что в целом получение из ДКС таких высокоценных материалов, как катализаторы, является перспективным, несмотря на сложность и трудоемкость процедуры. Биметаллические композиции, как окисленные, так и восстановленные, в большинстве своем являются каталитически активными, восстановленные — в реакции разложения пероксида водорода, окисленные — в реакции окисления летучей органики. Образцы, которые активны в реакции разложения пероксида, активны и в
твердофазной реакции разложения перхлората аммония. Испытано более 200 образцов, из которых 13 оказались высокоактивными при разложении пероксида (Кск > 10-3 л/с-г), что значительно превышает найденные в литературе показатели. Средние значения Кск в этой реакции в пределах (1-10)-10-4 л/с-г на уровне литературных примеров имеют 46 образцов, остальные малоактивны. Высокоактивными являются продукты, содержащие твердые растворы CoFe и смеси Со + 1/2С^з и СиО + 1/2Fe2Oз. Величины удельных поверхностей каталитически активных находятся в очень широких пределах. Оксидные фазы оказались в этой реакции неактивны. Наличие в образцах примесей остаточного углерода не влияет отрицательно на активность металлизированных фаз.
Термическое разложение перхлората аммония (ПА) может выступать модельной реак-
цией, которая позволяет сравнивать между собой активность многочисленных катализаторов. Каталитическая активность добавки обычно оценивается величиной снижения температуры начала и температуры полного разложения ПА. Испытания каталитической активности образцов производили, используя композиции ПА + 1 % катализатора, которые получали путем тщательного растирания и перемешивания соответствующих количеств компонентов. Эти композиции, во-первых, подвергали термическому анализу, во-вторых, проводили серии экспериментов по разложению одинаковых навесок композиций при различных температурах — по 8-10 точек через 5-10 °С в интервале температур 250-430 °С.
Проводенные для оценки воздействия примесного углерода на ход разложения ПА эксперименты показали, что заметного влияния на температуру разложения высокодисперсный углерод не оказывает. Удалось установить, что биметаллические продукты термолиза ДКС каталитически активны в реакции термического
разложения N^004. Активность таких добавок заметно выше, чем у описанных в литературе простых оксидов Со и Fe.
Выводы
1. Результаты данного исследования термического разложения ДКС металлов I переходного ряда с аминолигандами в катионе (аммиак, еп, 1п), циано- и оксалатолигандами в анионе показывают, что эти ДКС могут быть использованы как прекурсоры для получения биметаллических материалов, например, катализаторов.
2. При использовании окислительной либо восстановительной атмосферы могут быть получены однородные материалы в виде металлов или оксидов ц. и.
3. При термолизе большинства ДКС в инертной атмосфере образуются металл-углеродные смеси, перспективные для использования в качестве материалов для преобразования электромагнитной энергии в тепловую.
Литература
Большакова Л. Д., Ларин Г. М., Минин В. В., Зверева Г. А., Шубочкин Л. К., Ракитин Ю. В., Вальковский М. Д. Термолиз соли [Си(ЫНз)6]^СЦ] и некоторых ее аналогов // ЖНХ. 1992. Т. 37, №7. С. 1542-1546.
Домонов Д. П., Печенюк С. И., Гостева А. Н., Кривцов И. В. Синтез и термическое разложение двойных комплексных соединений, содержащих анион ^еМп(С^б]2// Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия «Химия». 2014. Т. 6, № 1. С. 5-16.
Домонов Д. П., Печенюк С. И. Особенности термического поведения двойного комплекса [Ы1(ЫНз)б]з[Ре(СЫ)б]2 // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия «Химия». 2016. Т. 8, № 4. С. 52-56.
Мартынова С. А., Юсенко К. В., Корольков И. В., Громилов С. А. Синтез, свойства и продукты термического разложения ^и^Нз)5С1][Р1С16] и ^и^Нз)5С1]2[Р1С16]С12 // Координационная химия. 2007. Т. 33, №7. С. 541-545.
Печенюк С. И., Гостева А. Н., Домонов Д. П., Макарова Т. И. Синтез и термическое разложение двойных комплексных соединений, содержащих медь и 1,3-диаминопропан // Вестник ЮжноУральского государственного университета. Серия «Химия». 2012б. № 24 (283). С. 4-12.
Печенюк С. И., Домонов Д. П., Гостева А. Н., Кадырова Г. И., Михайлова Н. Л. Термическое разложение двойных комплексных соединений, содержащих катион [Сг(иг)6]з+ (иг-С0(ЫН2Ы // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (Технического университета). 2012а. № 15 (41). С. 18-22.
Печенюк С. И., Домонов Д. П., Гостева А. Н. Термическое разложение катионных, анионных и двойных комплексных соединений 3^металлов // Рос. хим. журн. 2018. Т. 62, № 3. С. 116-140.
Плюснин П. Е., Байдина И. А., Шубин Ю. В., Коренев С. В. Синтез, кристаллическая структура и термические свойства [М^НзЬЩАиСДО-п^О (М = М, Ки, Сг) // ЖНХ. 2008. Т. 5з, № 11. С. 18441852.
Шубин Ю. В., Коренев С. В. Исследование комплексных солей и продуктов их термического разложения // ЖНХ. 2002. Т. 47, № 11. С. 1812-1816.
Шубин Ю. В., Коренев С. В., Юсенко К. В., Корда Т. М., Венедиктов А. Б. Рентгеноструктурное исследование двойных комплексов [M(NH3)sCl][M"Cl4] как предшественников металлических порошков (M = Ir, Rh, Co; M" = Pt, Pd) // Изв. АН, Сер. хим. 2002. № 1. С. 39-43.
Шубочкин Л. К., Большакова Л. Д., Шубочкина Е. Ф. Термолиз гетеро-ядерных аммино-бромид-ных комплексов платины (IV), меди (II), никеля (II) // ЖНХ. 1989. Т. 34, № 1. С. 255-258.
Юсенко К. В., Громилов С. А., Байдина Е. А., Шубин Ю. В., Корольков И. В., Дребущак Т. Н., Басова Т. В., Коренев С. В. Синтез, структура и исследование термолиза гексабромоплатината (IV) хлоро-пентамминродия (III) // Журн. структур. химии. 2002. Т. 43. С. 699-705.
Юсенко К. В., Корольков И. В., Громилов С. А., Коренев С. В. Синтез, структура и исследование продуктов термолиза [Os(NH3)sCl][ReCl6] // Журн. структур. химии. 2007. Т. 48. С. 385-388.
Asanova T. I., Asanov I. P., Kim M.-G., Gerasimov E. Yu., Zadesenets A. V., Plyusnin P. E., Korenev S. V. On formation mechanism of Pd-Ir bimetallic nanoparticles through thermal decomposition of [Pd(NH3)4][IrCl6] // J. Nanopart. Res. 2013. Vol. 15. 1994. DOI: 10.1007/s11051-013-1994-6.
Domonov D. P., Pechenyuk S. I., Belyaevskii A. T. Yusenko K. V. Formation of Nanostructured Carbon from [Ni(NH3bb[Fe(CN)6]2 // MDPI Nanomaterials 2020. Vol. 10 (2), 389. DOI: 10.3390/nano10020389.
Domonov D. P., Pechenyuk S. I., Gosteva A. N. Products of binary complex compounds thermolysis: catalysts for hydrogen peroxide decomposition // Russian J. Physical Chemistry A. 2014. Vоl. 88, Nо. 6. P. 913-918. DOI: 10.1134/S0036024414060119.
Domonov D. P., Pechenyuk S. I., Mikhailova N. L., Belyaevskii A. T. Effect of ligands on the thermolysis of the double complexes [Co(NH3b]2C2O4[Cu(C2O4h]2 and [Co(NH3b]Cl[Cu(C7H4O3h] // Rus. J. Inorg. Chem. 2007. Т. 52, № 7. P. 1027-1032. DOI: 10.1134/S0036023607070091.
Dоmоnоv D. P., Pechenyuk S. I., Semushina Yu. P., Kadyrova G. I. Solid-state transformations by thermal decomposition of [Co(enb][Fe(C2O4b] in an inert atmosphere // Thermochimica Acta. 2020b. Vol. 687. 178578. DOI: 10.1016/j.tca.2020.178578.
Domonov D. P., Pechenyuk S. I., Semushina Yu. P., Yusenko K. V. Solid-state transformations in inner coordination sphere of [Co(NH3b][Fe(C2O4b]-3H2O as a route to access catalytically active Co-Fe materials // MDPI Materials. 2019. Vol. 12, Iss. (2). 221. DOI: 10.3390/ma12020221.Synthesis and structure of binary complexes of platinum group metals—Precursors of metallic materials / S. V. Korenev [et а!.] // J. Struct. Chem. 2003. Vol. 44. P. 46-59. DOI: 10.1023/A:1024980930337.
Domonov D. P., Pechenyuk S. I. Thermal decomposition of ammonium perchlorate in the presence of bimetallic additives. // Rus. Chem. Bull. 2018. Vol. 67. P. 1041-1044.DOI: 10.1007/s11172-018-2177-5.
Gubanov A. I., Filatov E. Yu., Semitut E. Yu., Smolentsev A. I., Snytnikov P. V., Potemkin D. I., Korenev S. V. [Pd(NH3)4]MoO4 as a precursor for Pd-Mo-containing catalysts: Thermal behavior, X-ray analysis of the thermolysis products and related catalytic studies // Thermochim. Acta. 2013. Vol. 566. P. 100-104. DOI: 10.1016/j.tca.2013.03.036.
Korenev S. V., Venediktov A. B, Shubin Y. V., Gromilov S. A., Yusenko K. V. Synthesis and structure of binary complexes of platinum group metals — Precursors of metallic materials. // J. Struct. Chem. 2003. Vol. 44. P. 46-59. DOI: 10.1023/A:1024980930337.
Pechenyuk S. I., Domonov D. P., Avedisyan A. A., Ikorskii S. V. Conversions of coordinated ligands by reducing thermolysis of some double complex compounds // Rus. J. Inorg. Chem. 2010. Vоl. 55, Nо. 5. P. 734-738. DOI: 10.1134/S0036023610050128.
Pechenyuk S. I., Domonov D. P., Gosteva A. N., Kadyrova G. I., Kalinnikov V. T. Synthesis, properties, and thermal decomposition of compounds [Co(en)3][Fe(CN)6]-2H2O and [Co(en)3]4[Fe(CN)6]3'15H2O // Rus. J. Coord. Chem. 2012. tol. 38, Nо. 9. P. 596-603. DOI: 10.1134/S1070328412090060.
PechenyukS. I., Domonov D. P. Properties of binary complex compounds // J. Struct. Chem. 2011. Vоl. 52, Nо. 2. P. 412-427. DOI: 10.1134/S0022476611020259.
fl. n. ^OMOHOB, C. H. neneHMK
Pechenyuk S. I., Domonov D. P., Rogachev D. L., Belyavskii A. T. Anion effect on the thermolysis of double complexes [Co(NH3)6][Fe(CN)6] and [Co(NH3)6]4[Fe(CN)6]3 // Rus. J. Inorg. Chem. 2007. Vol. 52, No. 7. P. 1033-1038. DOI: 10.1134/S0036023607070108.
Pechenyuk S. I., Domonov D. P., Shimkin A. A, Ivanov Yu. V. Thermal decomposition of iron cyano complexes in an inert atmosphere // Russ. Chem. Bull. 2015. Vol. 64. P. 322-328. DOI: 10.1007/s11172-015-0862-1.
Pechenyuk S. I., Domonov D. P., Shimkin A. A., Semushina Yu. P., Ivanov Yu. V. Thermal behavior of binary complex compounds containing the hexacyanoferrate anion // Russ. J. Gen. Chem. 2017a. Vol. 87. P. 2212-2223. DOI: 10.1134/S1070363217090481.
Pechenyuk S. I., Zolotarev A. A., Gosteva A. N., Domonov D. P., Shimkin A. A. Crystal structures and thermal behavior of double complex compounds incorporating the [Cr{CO(NH2h}6]3+ cation // J. Mol. Struct. 2017b. Vol. 1147. P. 388-396. DOI: 10.1016/j.molstruc.2017.06.099.
Shahzad F., Alhabeb M., Hatter C. B., Anasori B., Man Hong S., Koo C. M., Gogotsi Y. Electromagnetic interference shielding with 2d-transition metal carbides (MXenes) // Science. 2016. No. 353. P. 11371140. DOI: 10.1126/science.aag2421.
SongZ., LiuX., Sun X., Li Y., NieX., Tang W., Yu R., ShuiJ. Alginate-templated synthesis of CoFe/carbon fiber composite and the effect of hierarchically porous structure on electromagnetic wave absorption performance // Carbon. 2019. Vol. 151. P. 36-45. DOI: 10.1016/j.carbon.2019.05.025.
Ye F., Song Q., Zhang Z. C., Li W., Zhang S. Y., Yin X. W., Zhou Y., Tao H., Liu Y., Cheng L. et al. Direct growth of edge-rich graphene with tunable dielectric properties in porous Si3N4 ceramic for broadband high-performance microwave absorption // Adv. Funct. Mater. 2018. Vol. 28. P. 1707205. DOI: 10.1002/adfm.201707205.
