CC BY
156
ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ
УДК 620.193.013:544.65
И. О. Григорьева, А. Ф. Дресвянников, Г. Т. Ахмадишина
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И КОНЦЕНТРАЦИИ ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРОВ
НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ И КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ АЛЮМИНИЯ
Ключевые слова: алюминий, электрохимическое поведение, анодная поляризация, щелочные растворы, потенциодинамический и хронопотенциометрический методы, ток и потенциал коррозии, наноразмерные прекурсоры.
Работа посвящена изучению коррозионного поведения и процесса анодного растворения алюминия (99,5%) в растворах щелочей NaOH, NH4OH, KOH и LiOH в широком интервале концентраций (10'5-1,0 моль/л). Исследовано влияние состава и концентрации щелочного раствора на электрохимические и коррозионные характеристики алюминиевого электрода. Предложен оптимальный состав и концентрации щелочного электролита для использования в химических источниках тока с алюминиевым анодом, а также при синтезе оксо-гидроксосоединений алюминия - наноразмерных прекурсоров керамических материалов.
Keywords: aluminium, electrochemical behavior, anodic polarization, alkaline solutions, potentiodynamic and chronopotentiometric
methods, corrosion current and potential, nanosized precursors.
This paper is devoted to study of corrosion behavior and process of anodic dissolution of aluminium (99,5%) in NaOH, NH4OH, KOH and LiOH solutions of vide interval of concentration (10-5-1,0 mol/l). The influence of alkaline solution concentration and composition on the electrochemical and corrosion characteristics of aluminium electrode has been investigated. The optimum of alkaline electrolyte’s composition and concentration for utilization in storage batteries with aluminium anod and also for syntesies of aluminium ceramic material’s nanosized precursors has been suggested.
Введение
В водных нейтральных и слабокислых
растворах с рН 4^8,5 алюминий является коррозионностойким металлом за счет наличия на его поверхности защитной оксидной пленки. В щелочных средах эта пленка интенсивно растворяется, что
обуславливает потребность изучения коррозионных свойств металла. С другой стороны, высокая
электрохимическая активность, низкое значение
электрохимического эквивалента (0,336 г/А-ч) и высокий отрицательный термодинамический потенциал в щелочных растворах (-2,35 В) делает алюминиевый анод весьма привлекательным и перспективным для использования в резервных батареях, в которых многолетний срок хранения сочетается с интенсивным разрядом [1]. В связи с этим в настоящее время интенсивно изучается электрохимическое растворение алюминия и его сплавов в подобных средах [1-8].
Несмотря на широкий спектр исследований, экспериментальных данных по влиянию состава и концентрации щелочных растворов на электрохимические и коррозионные характеристики алюминиевого анода явно не достаточно. Кроме того, имеющиеся представления о механизме и динамике взаимодействия алюминия со щелочными реагентами порой противоречивы и трактуются различными исследователями неоднозначно.
Целью данной работы является исследование влияния состава и концентрации растворов гидроксидов на анодное растворение и коррозионное поведение чистого алюминия (99,5 %) в широком диапазоне концентраций исследуемых растворов (10-5 - 1,0 моль/л), включая сравнительно низкие, для которых экспериментальные данные ранее либо
отсутствовали, либо были представлены в
недостаточном объеме. Полученные данные
позволяют установить оптимальные условия анодной поляризации, состав и концентрацию электролита, при которых поверхность
алюминиевого электрода поддерживается в
активном состоянии, а процесс коррозии сведен к минимуму.
Подобная информация представляет несомненный интерес и с точки зрения использования алюминиевого анода в технологиях синтеза устойчивых оксо-гидроксосоединений алюминия [9-10], которые в ряде случаев являются наноразмерными прекурсорами композиционных и керамических материалов функционального и конструкционного назначения.
Экспериментальная часть
Поляризационные измерения проводили в потенциодинамическом режиме со скоростью смещения потенциала 2 мВ/с при полном погружении плоских (1,5х4,5см) образцов из алюминия А5 (99,5%) с рабочей поверхностью 1 см2 (остальную поверхность изолировали коррозионностойкой эмалью ЭП-773) в естественно аэрируемый солевой раствор.
Подготовку рабочего электрода,
электрохимические измерения и соответствующие расчеты проводили по стандартным методикам, изложенным в предыдущих работах [11-13].
Результаты и их обсуждение
Результаты электрохимических исследований методом снятия поляризационных кривых на алюминиевом электроде в исследуемых растворах представлены на рис. 1.
Представленные графики (рис.1) наглядно демонстрируют зависимость равновесного потенциала, а также анодной и катодной поляризации от состава и концентрации (рН) щелочных растворов. Так, значение равновесного потенциала с увеличением концентрации смещается в сторону отрицательных значений. При анодной поляризации (анодная ветвь поляризационной кривой на рис.1) увеличение концентрации ОИ"-ионов приводит к возрастанию плотности тока в области пассивности и к некоторому увеличению протяженности этой области.
Рис. 1 - Поляризационные кривые алюминия А5 (99,5%) в растворах гидроксидов 1 - N804 ; 2 -ЫОН; 3 - КОН; 4 - N^04. Концентрация растворов, моль/л: а - 10-4; б - 10-2; в - 1,0
В наиболее разбавленных щелочных растворах (10-5^10-4 моль/л) скорость анодной реакции уменьшается в ряду КОН—ЫаОН—ПОН —ЫН4ОН,
при этом катодная реакция замедляется в ряду ЫН4ОН—КОН—ИОН—ЫаОН. При последующем увеличении концентрации (10-3^10-2 моль/л) картина несколько меняется: анодная реакция замедляется в ряду ИОН—КОН—ЫаОН—ЫН4ОН, при этом скорость катодной реакции уменьшается в ряду КОН—ЫаОН—ИОН—1\1Н4ОН. В наиболее
концентрированных растворах (10-1^1,0 моль/л) наблюдается следующее: анодная реакция
уменьшается в ряду КОН,ЫаОН—ИОН —ЫН4ОН, а скорость катодной реакции падает в ряду ЫаОН —— ИОН — КОН — ЫН4ОН.
На основании вышесказанного можно отметить следующие общие закономерности: 1) во всех случаях, т.е. в диапазоне концентраций 10-5 ^
1,0 моль/л, скорость анодной реакции имеет самое низкое значение в ЫН4ОН; 2) в ЫН4ОН наблюдается также и самое низкое значение скорости катодной реакции (исключение составляет раствор 10-5 М ЫН4ОН); 3) наиболее высокие скорости анодной реакции имеют место в КОН.
На основании поляризационных кривых рассчитаны тафелевские наклоны (коэффициенты), которые представлены в таблице. Представленные данные (табл.) свидетельствуют об отсутствии на поверхности алюминиевого электрода в щелочных растворах (10-3 моль/л) оксидной пленки, устойчивой в кислых и нейтральных средах. Защитная оксидная пленка начинает активно растворяться при рНП11, в отличие от нейтральных и слабощелочных растворов (рН 6-10,5); при увеличении рН происходит разрыхление пленки и уменьшается барьерный слой для диффузии ионов алюминия. Экспериментальные данные
(тафелевские коэффициенты ра, рк) также показывают, что наклоны анодной и катодной реакции в растворах ЫаОН и ЫН4ОН ниже, чем в растворах ИОН и КОН (табл. 1).
Результаты поляризационных измерений (табл.) показывают, что увеличение концентрации раствора от 10-5 до 1,0 моль/л приводит к плавному смещению коррозионного потенциала в сторону более отрицательных значений в ЫаОН, КОН, ЫН4ОН, ИОН на 730, 900, 950 и 1020 мВ, соответственно. При этом изменение потенциала коррозии в указанном диапазоне концентраций идентично для всех исследуемых растворов. Не смотря на относительную близость значений, в более концентрированных растворах (10-2-1моль/л) по величине коррозионного потенциала наблюдается следующая закономерность (табл. 1): ЫаОН |_ 1ЧН4ОН |_ ИОН |_ КОН.
Плотность тока коррозии алюминиевого электрода в большей степени зависит от состава и концентрации раствора. Так, при увеличении концентрации раствора величина тока коррозии возрастает, причем наиболее резко в более концентрированных растворах (10-3 моль/л), особенно это характерно для ИОН и КОН (табл. 1). Наименьшие значения коррозионного тока в растворах исследуемого диапазона концентраций зафиксирована в ЫН4ОН, наибольшие - в ИОН (табл. 1).
а
б
1щ. мА/см2
в
4§ О 15 1 1* а 2£
Таблица 1 - Расчетные данные (на основании поляризационных кривых)
Среда, моль/л ра^10-3, В/дек рк •10-3, В/дек .|кор, мкА/см2 Екор> мВ
10-5 ЫаОН 25 25 0,10 -720
10-4 ЫаОН 16,6 30 0,17 -850
10-3 ЫаОН 6,25 7,77 0,60 -1050
10-2 ЫаОН 6,25 13,1 2,80 -1350
10-1 ЫаОН 5,0 12,5 8,80 -1450
1 ЫаОН 12,5 20 19,2 -1450
10-5 ИОН 210 190 0,40 -520
10-4 ИОН 140 160 0,50 -600
10-3 ИОН 60 50 1,80 -1200
10-2 ИОН 120 200 133 -1550
10-1 ИОН 80 140 390 -1460
1 ИОН 100 200 4700 -1540
10-5 КОН 140 80 0,20 -700
10-4 КОН 160 170 0,90 -600
10-3 КОН 70 60 1,30 -1000
10-2 КОН 40 50 24 -1600
10-1 КОН 105 50 900 -1500
1 КОН 100 50 2000 -1600
10-5 Ж4ОН 16,6 24 0,053 -550
10-4 Ж4ОН 16,6 50 0,078 -450
10-3 Ж4ОН 8,3 20 0,26 -1150
10-2 ЫН4ОН 20 10 1,00 -1520
10-1 ЫН4ОН 8,3 20 2,50 -1450
1 Ж4ОН 10 25 2,60 -1500
Расчетные данные показывают (табл. 1), что при увеличении концентрации раствора от 10-5 до 1,0 моль/л плотность тока коррозии увеличивается в ИОН и КОН на четыре порядка, в ЫаОН - более, чем на два порядка (~ в 190 раз), в ЫН4ОН - более, чем на порядок (~ в 50 раз). Таким образом, в соответствии с величиной плотности тока коррозии алюминиевого электрода исследуемые растворы в указанном диапазоне концентраций можно расположить в следующий ряд: ЫН4ОН 1_ ЫаОН 1_ КОН 1_ ИОН.
Исключением для данной закономерности являются концентрации 10-4 и 10-1 моль/л в ИОН и КОН - в этих растворах ток коррозии в ИОН выше, чем в КОН: 1ЧН4ОН |_ ЫаОН |_ ИОН |_ КОН.
Е.иВ(х.с.)|
Рис. 2 - Анодные потенциодинамические
поляризационные кривые алюминия А5 (99,5%) в растворах (10-2 моль/л) гидроксидов: 1 - КОН (рН
11,75); 2 - Ы0Н (рН 11,26); 3 - N80^ 4 - NH40H
Процесс анодного растворения в исследуемых щелочных средах при концентрации раствора гидроксида 10-2 моль/л представлен на рис.2. Экспериментальные данные показали, что в растворах в диапазоне концентраций 10-2-10-1 моль/л (рис.2) наиболее высокие значения анодного тока в области активного растворения наблюдаются в ИОН, наименьшие - в 1ЧН4ОН и убывают в ряду ИОН—КОН—ЫаОН—ЫН4ОН. Плотность тока в пассивной области наиболее велика в растворе натриевой щелочи (рис.2) и убывает в ряду ЫаОН—КОН—ЫН4оН— ИОН при значительной протяженности области пассивности (за исключением раствора ЫаОН).
Известно [14] (и полученные нами
экспериментальные данные подтверждают это), что анодный процесс на алюминии в щелочном растворе в значительной степени зависит от рН. В области рН 11-12 происходит переход алюминия из активного состояния переходит в пассивное. В этом случае анодное растворение металла состоит из двух сопряженных непрерывных процессов: 1) образование защитной пассивной оксидной пленки (А1+3ОН- = А1ООН + Н2О + 3е") и 2) растворение этой пленки с образованием растворимых алюминатов (А1ООН + Н2О + ОН- = [А1(ОН)4]-), которые образуются через ряд последовательных промежуточных соединений, формирующих на поверхности металла оксидно-гидроксидную пленку.
Вследствие того, что в растворах с рН Ш12 скорость образования защитной оксидной пленки выше скорости ее растворения [14], скорость коррозии алюминия контролируется стадией удаления с поверхности металла пленок гидроксида, скорость растворения которого, в свою очередь, определяется диффузией ионов [А1(ОН)4]- и ОН- .
В относительно концентрированных (10-2-10-1 моль/л) растворах гидроксидов (рН 11-12) максимум плотности тока (рис.2) в области активного растворения (для ИОН и КОН в диапазоне потенциалов -1,3^-1,1 В; для ЫаОН и ЫН4ОН - -0,9^-0,6 В) обусловлен установлением динамического равновесия между процессом перехода металла в оксидно-гидроксидную пленку
(1) и процессом растворения этой пленки в растворе электролита (2). При более положительных значениях потенциала скорость процесса (1) возрастает настолько, что диффузия не может обеспечить отвод алюминат-ионов от поверхности алюминиевого электрода, вследствие чего процесс
(2) тормозится из-за насыщения прианодного слоя продуктами растворения и становится лимитирующим [8].
Разброс по значениям плотности тока в пассивной области в исследуемых щелочных растворах (рис.2) зависит от природы катиона и обусловлен растворимостью алюмината. Так, более низкие значения плотности тока в пассивной области в растворе литиевой щелочи можно объяснить тем, что растворимость алюмината лития на три порядка ниже, чем у алюминатов натрия и калия [6].
Процесс анодного растворения алюминия в щелочной среде сопровождается также
самопроизвольным растворением алюминия по химическому механизму [2-4]. Высокие значения плотности тока в пассивной области в растворе натриевой щелочи (рис.2) можно объяснить высокой скоростью химического растворения в этой щелочи. Сформированный на воздухе оксидный слой растворяется в первые минуты погружения в щелочной раствор. Пленочный пробой происходит по химическому механизму в результате подщелачивания под действием интенсивного выделения водорода. Далее при более высоких значениях тока, чем значения тока выделения водорода, идет растворение открытой (без пленки) поверхности алюминия. При этом анодному растворению металла в большей степени способствуют процессы растворения алюминия через пленку или прямой ионизации металла [15].
При выборе оптимальных условий поляризации в щелочной среде при использовании алюминиевого анода, например в щелочных химических источниках тока или в технологих синтеза оксидногидроксидных нанообъектов, следует руководствоваться
следующими соображениями: «хороший» анод должен иметь высокий отрицательный потенциал разомкнутой цепи, минимальную анодную поляризацию и скорость коррозии, обладать высокой эффективностью при электрохимическом растворении [16]. Принимая во внимание эти соображения, из ряда исследуемых щелочных растворов можно выделить растворы КОН (10-2-10-1 моль/л) и ЫаОН (10-2-1,0 моль/л).
Полученные экспериментальные данные дают возможность осуществлять направленный выбор условий поляризации для исследуемых растворов с целью получения оксидно-гидроксидных
нанообъектов - прекурсоров композиционных керамических материалов и керметов.
Выводы
1. Проведены исследования электрохимического и коррозионного поведения алюминиевого электрода в водных щелочных растворах различного катионного состава в широком диапазоне концентраций (10-5-1,0 моль/л).
2. Показано, что скорость растворения алюминия зависит от природы катиона и определяется растворимостью алюмината.
3. Скорость анодной и катодной реакции в диапазоне концентраций щелочных растворах 10-5 ^
1,0 моль/л имеет наиболее низкое значение в ЫН4ОН; наиболее высокие значения скорости анодной реакции зафиксированы в КОН.
4. Наибольшие значения плотности тока коррозии зафиксированы в растворе ИОН.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» по
госконтракту 16.552.11.7012.
Литература
1. Изучение характеристик серебряно-алюминиевого щелочного элемента /А.В. Краснобрыжий [и др.] //Электрохимическая энергетика. - 2005. - Т.5, № 3. -С.176-179.
2. Electrochemical behavior of aluminium in concentrated NaOH solutions /M.L. Doche [etc.] //Corrosion Science. -1999. - V.41. - P.905-826.
3. Emregul, K.S. The behavior of aluminium in alkaline media //Corrosion Science. - 2000. -V.42. - P.2051-2067.
4. Изучение кинетики электрохимического растворения сплавов на основе алюминия в щелочных электролитах /А.В. Краснобрыжий [и др.] //Журнал прикладной химии. - 2004. - Т.77, Вып.10. - С.1654-1658.
5. Клочкова, Л.Л. Изучение коррозии и анодного растворения алюминия и его сплавов в щелочных растворах //Сборник научных трудов Московского энергетического института. - 2008. № 135. -С.72-82.
6. Шавкунов, С.П. Коррозионное и электрохимическое поведение алюминия в щелочных средах /С.П. Шавкунов, Е.Ю. Польшина //Ползуновский вестник. -2008. № 3. - 185-190.
7. Лукащук. Т.С. Коррозионное поведение алюминия и
его сплавов в растворах гидроксида натрия /Т.С. Лукащук, В.И. Ларин // Вюник Харювського национального ушверситету. - 2009. -Хiмiя. -
Вип.17(40), №870. - С.253-258.
8. Влияние алюминатов на электрохимические характеристики сплава алюминий-индий-олово /С.Б. Алексеев [и др.] //Журнал прикладной химии. - 2009. -Т.82, Вып.2. - С .277-281.
9. Серёдкин, Ю.Г. Разработка электрохимической технологии получения оксида алюминия высокой чистоты - сырья для производства лейкосапфиров: автореф. дис....канд. технич. наук / Серёдкин Юрий Георгиевич. - М.:МИСиС, 2010. - 25 с.
10. Наноразмерные частицы гидроксидов и оксидов алюминия, полученные электрохимическим и химическим способами / Е.В. Петрова [и др.] // Вестник Казан. технол. ун-та КГТУ. - 2009. № 6. - С. 55-67.
11. Электрохимическое поведение алюминия в растворах гидроксида аммония и гидроксида натрия /И.О. Григорьева [и др.] // Вестник Казан. технол. ун-та. -2011 г. № 6. - С.72-78.
12. Григорьева, И.О. Влияние состава солевых хлоридсодержащих электролитов на электрохимическое и коррозионное поведение алюминия // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2012 г. - Т. 15, № 12. - С. 44-47.
13. Григорьева, И.О. Коррозионное и электрохимическое поведение алюминия в растворах гидроксидов калия и лития /И.О. Григорьева, А.Ф. Дресвянников // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2012 г. - Т. 15, № 14. - С. 199-202.
14. Фатеев, Ю. Ф. О коррозии алюминия в растворах щелочей / Ю. Ф. Фатеев, Г. Г. Вржосек, Л. И. Антропов // Вестник КПИ. Сер. хим. машиностр. и технол. - 1979. -Вып.16. - С.60-63.
15. Koroleva, E.V. Surface morphology of aluminium alloys in alkaline solution: effect of second phase material // Corrosion Science. - 1999. - V.41. - Р. 1475-1495.
16. Zein el Abedin, S. Characterization of some alloys for application as anods in alkaline batteries // J. of Applied Electrochemistry. -2004. - V.34. - P.331-335.
© И.О. Григорьева - канд. хим. наук, доц. каф. технологии электрохимических производств КНИТУ, [email protected]; А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, [email protected]; Г. Т. Ахмадишина - магистрант КНИТУ.
