CC BY
281
И. О. Григорьева, А. Ф. Дресвянников
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ АЛЮМИНИЯ В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ
Ключевые слова: алюминий, электрохимическое поведение, анодное растворение, щелочные электролиты, поляризационная кривая, ток коррозии, потенциал коррозии.
Потенциодинамическим методом исследован процесс анодного растворения алюминия в щелочных водных растворах NaOH высокой
концентрации (102 - 1,0 М). Изучено влияние концентрации раствора на электрохимические характеристики алюминиевого электрода.
Key words: aluminium, electrochemical behavior, anodic dissolution, alkaline solutions, polarization curve, corrosion current, corrosion potential.
The process of anodic dissolution of aluminium in alkaline aqueous solutions NaOH of high concentration (102-1,0 М with using of potentiodynamic method has been investigated. The influence of solution concentration on the electrochemical characteristics of aluminum electrode has been also studied.
Алюминий - реакционноспособный металл с высоким сродством к кислороду. Тем не менее он обладает высокой стойкостью к атмосферной коррозии и к разнообразным химическим реагентам [1]. Согласно диаграмме Пурбэ [2, 3-6], реакционная способность алюминия увеличивается в кислых и щелочных растворах. Наиболее сильный рост реакционной способности алюминия происходит в щелочной среде. Ионы OH" являются сильнейшими активаторами алюминия. Активирующая способность достигает
максимальных значений при pH 15-16 (концентрация щелочи 5-7 моль/л), где скорость саморастворения составляет 150-170 г/м2-час, а коррозионный потенциал - 1,4-1,8 В [7-8]. Уменьшение скорости растворения алюминия при более высоких концентрациях щелочи связывают с образованием на поверхности металла твердых алюминатов или продуктов их гидролиза [7].
Интерес к коррозии алюминия в щелочных растворах в значительной мере определяется перспективностью его использования в источниках тока [9-11]. Низкая атомная масса алюминия наряду с высоким отрицательным стандартным потенциалом и высокой плотностью энергии делает его весьма привлекательным в качестве анодного материала в воздушно- алюминиевых батареях [10]. Наибольший интерес вызывают растворы с высокими концентрациями щелочи, в которых значительно возрастает скорость коррозии алюминия и падает эффективность действия ингибиторов [11]. В этой связи целью настоящей работы является исследование электрохимического поведения алюминия в растворах гидроксида натрия высокой концентрации (>10-2 М).
Экспериментальная часть
В качестве электролитов использовали растворы гидроксида натрия NaOH (0,01; 0,05; 0,1;
0,5 и 1,0 моль/л), которые готовили из соответствующего реактива марки «ч.д.а.» путем растворения навески кристаллического вещества в дистиллированной воде.
Объектом исследования служил стационарный электрод из алюминия марки А5 (99,50%) в виде пластины размерами 1,5 х 4,5 см с рабочей поверхностью 1 см2.
Для установления закономерностей электрохимического поведения алюминия в рабочих растворах различной концентрации использовали потенциодинамический и хронопотенциодинамический методы. Электрохимические исследования проводили при температуре 20±10С на потенциостате П-5848 в комплекте с миллиамперметром М-2020. Эксперименты проводили в трехэлектродной электролитической ячейке с разделенным катодным и анодным пространством при свободном доступе воздуха. Электродом сравнения служил хлоридсеребряный электрод марки ЭЛВ-1 (Е=0,222В), в качестве вспомогательного электрода использовали платиновый электрод. После погружения алюминиевого электрода в рабочий электролит снимали анодную поляризационную кривую (АПК) от стационарного значения потенциала электрода со скоростью развертки 2 мВ/с, последовательно смещая потенциал электрода в область электроположительных значений.
Для получения достоверных и воспроизводимых результатов проводили три параллельных
опыта.
По результатам поляризационных измерений во всех рабочих растворах методами экстраполяции тафелевских участков поляризационных кривых и поляризационного сопротивления графическим и численным методами определяли и рассчитывали параметры коррозионного процесса - потенциал и плотность тока коррозии и поляризационное сопротивление.
Результаты и их обсуждение
Оксид алюминия хорошо растворяется в щелочных растворах. При этом поверхность алюминия очищается от оксида, и стационарный потенциал алюминия приближается к значению его нормального потенциала ионизации. Обработка поверхности металла практически не отражается на величине стационарного потенциала алюминия [12]. С увеличением pH среды стационарный потенциал алюминия уменьшается до минимума. В щелочной области при рН=9-11 зависимость стационарного потенциала алюминия от pH описывается уравнением [12]:
Естац = const - 0,3pH (1)
Известно [12], что в щелочной среде при стационарном потенциале алюминий растворяется в активном состоянии, и скорость растворения возрастает при анодной поляризации. Поляризационные кривые анодного растворения алюминия в растворах гидроксида натрия (рис.1), снятые от потенциала коррозии, подтверждают это утверждение. Экспериментальные данные показывают, что увеличение концентрации раствора NaOH (до 0.5М и 1,0 М) приводит к увеличению анодной поляризации (рис. 1).
Алюминий переходит в пассивное состояние, более выраженное при низких концентрациях щелочного раствора (0,01-0,1 М), в диапазоне потенциалов от -1,2 В до -0,5 В, где достигается почти постоянный анодный ток, не зависящий от значения потенциала (рис. 1). Эта пассивная область указывает на присутствие оксидной или оксигидроксидной пленки на поверхности электрода и накопление молекул водорода в порах пленки [10]. Ионизация алюминия происходит через эту пленку [11]. Скорость окисления достаточно низкая, о чем свидетельствуют значения угла наклона тафелевских участков ПК (табл.1).
Как правило [10, 13-15], суммарную реакцию растворения алюминия в щелочных растворах записывают с образованием конечного продукта [Al(OH) 4] -:
Al + 4OH- = [Al(OH)4]- + 3e. (2)
Е,мВ
Рис. 1 - Анодные поляризационные кривые алюминия А5 (99,5%) в растворе МэОИ, моль/л :1- 0,01, 2- 0,05, 3- 0,1, 4- 0,5 5- 1,0
Таблица 1 - Результаты поляризационных измерений
Электролит Метод экстраполяции тафелевских участков Метод поляризационного сопротивления Естац, мВ
Ра, мВ/дек Р* мВ/дек Jкор, мА/см Екор, мВ Ом Jкор, мА/см2
0,01М ЫаОН 50 45 0,066 -1535 312,5 0,03 -1460
0,1М ЫаОН 115 85 100 -1550 100 0,2 -1550
0,5М ЫаОН 50 50 25 -1540 25 0,43 -1550
Процесс растворения алюминия в щелочах протекает через стадию образования и растворения промежуточной оксидной или гидроксидной пассивной пленки [13-16]. По данным работы [13] в слабощелочных растворах эта пленка имеет структуру байерита, а в сильнощелочных - гидраргиллита, причем скорость коррозии лимитируется процессом:
А1(ОН)з + ОН' = [А1(ОН) 4]". (3)
Эта реакция является лимитирующей стадией сопряженного процесса анодного растворения. Возможность растворения алюминия по активному механизму даже при очень отрицательных значениях потенциала вызывает сомнения [16], и этот термин употребляется в большинстве случаев для характеристики высокой скорости процесса.
При этом скорость растворения определяется диффузией ионов [А1(ОН) 4]" и ОН-, в частности, скоростью доставки ОН" - ионов к поверхности электрода [16].
Поляризационные диаграммы, снятые в растворах ЫаОН, показывают, что с увеличением (на порядок) концентрации гидроксида натрия (с 0,01 до 0.1 моль/л) потенциал коррозии сдвигается более, чем на 100 мВ в область более электроотрицательных значений (рис.2, табл.1), ток коррозии при этом увеличивается почти в 10 раз, а поляризационное сопротивление, соответственно, снижается (табл.1).
Е, мВ
Рис.2 - Потенциодинамические анодные (А) и катодные (К) поляризационные кривые алюминия А5 (99,5%) в растворе МэОН, моль/л :1 - 0,01, 2 - 0,1, 3 - 0,5
Обработка в щелочном растворе способствует химическому растворению естественной пленки оксида алюминия на поверхности алюминиевого электрода. При этом имеет место динамическое равновесие между растворением и ростом относительно тонкой остаточной пленки [14]. Катионы А!^3+ , образовавшиеся в результате окисления на границе раздела «алюминий - пленка оксида алюминия» проходят через пленку в
щелочной раствор и концентрируются на границе раздела пленка оксида алюминия -электролит. Ионы О2-, образовавшиеся на границе раздела “пленка - электролит”, мигрируют вместе с ионами Alaq3+ и способствуют продолжению образования AI2O3 на границе раздела «металл - пленка». Ионизация алюминия через пленку или прямой переход ионов Alaq3+ в большей степени способствует анодному растворению алюминия. В зависимости от концентрации алюминия (III) и рН раствора около границы раздела может произойти формирование геля гидроксида алюминия и последующее осаждение [13].
Имеют место следующие реакции [14]:
Анодный процесс на границе раздела алюминий - пленка оксида алюминия:
2-
2AI + 3O тв.состояние ^ AI2O3 + 6С, (4)
Al ^ AI тв.состояние + 3С, (5)
Химический процесс на границе раздела пленка - электролит:
AI2O3 + 2(х-3)ОН- + ЗН2О ^ 2[AI(OH)x]-е!, (6)
3+ — n
AI переход + xOH" ^ [AI(OH)x]гель ^ AI(OH)3| + (х-3)ОН- . (7)
Эти реакции сопровождаются катодным выделением водорода:
2Н2О + 2е ^ 2Надс + 2ОН- ^ Н2Т, (8)
Таким образом, в настоящей работе показано, что электрохимические характеристики анодного процесса зависят от концентрации NaOH: с ее увеличением
(0,01 - 0.1 моль/л) потенциал коррозии сдвигается в область более электроотрицательных значений, при росте тока коррозии на порядок.
Работа выполнена в рамках выполнения госконтракта № 02.740.11.0130 «Проведение научных исследований коллективами научно-образовательных центров в области создания и обработки композиционных керамических материалов для машино-, авиостроения, химической промышленности и стройиндустрии».
Литература
1. 1. Коррозия. Справочник / под ред. Л. Л. Шрайера. Пер. с англ. - М.: Металлургия, 1987. -792 с.
2. Жилинский, В.В. Взаимодействие высокодисперсного алюминия с водой и водными растворами. Ч.1. Изучение структуры и состава поверхностной пленки при взаимодействии порошка алюминия с водой / В.В. Жилинский, А.К. Локенбах, Л.К. Лепинь // Изв. АН Латв. ССР: Сер. хим. - 1986. - № 2. - С. 151-155.
3. Pourbaix, M. Atlas d’equlibres electrochemique a 25°C / M. Pourbaix. - Paris: Gronthier-Villards, 1963. - 420 p.
4. Скорчеллети, В.В. Теоретические основы коррозии металлов./В.В. Скорчеллети - Л.: Химия, 1973. - 264с.
5. Deltombe, E. The Electrochemical Behavior of Aluminum Potential-pH Diagram of the System Al-H2O at 25°C / E. Deltombe, M. Pourbaix // Corrosion. - 1958. - V.14, № 11. - P.496-500.
6. Lowson, R.T. Aluminum Corrosion Studies. 1. Potential-pH-Temperature Diagrams for Aluminum / R.T. Lowson // Austr. J. Chemistry. - 1974.- V.27, № 1. - P.105-127.
7. Сысоева, В.В. К вопросу о коррозии алюминия в щелочных растворах / В.В. Сысоева, Е.Д. Ар-тюгина // Ж. прикладной химии. - 1985. - Т.58, № 4. - С.921-924.
8. Балезин, С.А. О растворении алюминия в щелочах / С.А. Балезин, И.И. Климов // Известия вузов. Сер. Химия и хим. техн. - 1962. - Т.5, № 1. - С.82-86.
9. Антропов, Л.И. О пименении ингибиторов коррозии в химических источниках тока / Л.И. Антропов, Н.В. Кондрашова, И.С. Погребова // Защита металлов. - 1981. - Т.17. №2. - С.147-155.
10.Emregul, K.S. The behaviour of aluminium in alkaline media. / K.S. Emregul, A.A. Aksut // Corrosion
Science. - 2000. - V. 42. - P. 2051-2067.
11.Electrochemical behaviour of aluminium in concentrated NaOH solutions. / M.L. Doche [et.al] // Corrosion Science. - 1999. - V. 41. - P. 805-826.
12.Герасимов, В.В. Коррозия алюминия и его сплавов./В.В. Герасимов - М.: Металлургия, 1967. -114 с.
13. Pinner, R The surface treatment and finishing of aluminium and its alloys / R. Pinner, S.Wernick. - Teddington.: Robert Draper Ltd, 1972. - 220 р.
14. 14. Кого1еуа Е.У. Surface moiphologicalof aluminium alloys in alkaline solution: effect of second phase material / E.V. Кого^а ^t аЬ] // Corrosion Scince.. - 1999. - V.41. - Р. 1475-1495.
15. Романенков, А.А. Электрохимическое растворение алюминия в щелочных электролитах / А.А. Романенков, В.Н. Грызлов //Электрохимия. - 1994. - Т. ЗО, № 6. - С. 774-780.
16.Синявский, В.С. Коррозия и защита алюминиевых сплавов. - 2-е изд., перераб. и доп. /В.С. Синявский, В.Д. Вальков, В.Д. Калинин. - М.: Металлургия, 1986. - 368 с.
© И. О. Григорьева - канд. хим. наук, НИЧ КГТУ, nich140@mail.ru; А. Ф. Дресвянников - д-р
хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ.
