CC BY
168
УДК 620.193.013:544.65
И. О. Григорьева, А. Ф. Дресвянников
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И КОНЦЕНТРАЦИИ НИТРАТСОДЕРЖАЩИХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
НА АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ И КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ АЛЮМИНИЯ
Ключевые слова: алюминий, электрохимическое поведение, анодная поляризация, ток и потенциал коррозии, наноразмерные
прекурсоры.
Электрохимическими методами исследовано анодное и коррозионное поведение алюминия (99,5%) в щелочных растворах, содержащих ионыЫОз, различного состава и концентрации Изучено влияние добавок щелочи и нитратсодержащей соли на анодную поляризацию и коррозионные характеристики алюминиевого электрода.
Keywords: aluminium, electrochemical behavior, anodic polarization, current and corrosion potential, nanosized precursors.
The anodic and corrosion behavior of aluminium (99,5%) in alkaline solutions, containing NO3 anions, of different composition and concentration with using electrochemical methods has been investigated. The influence of alkaline and nitrat salt additions on the anodic polarization and corrosion characteristics of aluminum electrode has been also studied.
Введение растворах, содержащих ионы NO3" [9-10], получены
Влияние нитрат-ионов на электрохимическое и коррозионное поведение алюминия изучалось в ряде работ [1-4]. В частности, в работе [2] проведены исследования по влиянию нитратов на анодную поляризацию алюминиевого электрода в щелочной среде. Анализ полученных результатов выявил следующие моменты: 1) предельная плотность тока анодного окисления алюминия растет с увеличением концентрации щелочи и мало зависит от количества нитрат-ионов в растворе; 2) с увеличением
концентрации соли наблюдается тенденция к уменьшению тока в пассивной области; 3)
зафиксирована значительная протяженность области пассивного состояния алюминия.
Данные, полученные в работе [4], позволили установить аналогию в анодном поведении алюминия в нейтральных водных средах, содержащих БО/" и ЫО3" -ионы. Но, в отличие от сульфатных растворов, в растворах КЫО3 с ростом концентрации соли потенциал свободной коррозии сдвигается в сторону более отрицательных значений.
Таким образом, влияние нитрат-ионов на электрохимическое поведение алюминиевого электрода носит двойственный характер: с одной стороны ион ЫО3" является активирующим анионом [1-2,5], но в тоже время, благодаря достаточно протяженной области пассивного состояния, которая доходит в нитратных растворах до значительно более высоких значений потенциалов, чем в хлоридных [2,4,6-8], добавки нитратов можно использовать в качестве ингибиторов коррозии [2].
Следует отметить, что, экспериментальных данных по влиянию кислотности, состава и концентрации нитратсодержащих электролитов на электрохимические и коррозионные характеристики алюминия явно не достаточно, прежде всего, по той причине, что они получены для относительно концентрированных растворов и в узком диапазоне концентраций.
В данной работе, которая является продолжением цикла исследований анодного и коррозионного поведения алюминиевого электрода в
новые экспериментальные данные по влиянию состава и концентрации нитратсодержащих
растворов на механизм анодной поляризации и
электрохимические характеристики алюминиевого электрода.
Результаты данной работы представляют несомненный интерес для исследования коррозии алюминия, а также для разработки резервных химических источников тока с алюминиевым анодом. Кроме того, подобная информация может быть весьма полезной при разработке технологии получения устойчивых гидроксидных и оксидных соединений алюминия как наноразмерных
прекурсоров различных конструкционных и
функциональных металлокерамических и керметных материалов.
Экспериментальная часть
Поляризационные измерения проводили в потенциодинамическом режиме со скоростью смещения потенциала 2 мВ/с при полном погружении плоских (1,5х4,5см) образцов из алюминия А5 (99,5%) с рабочей поверхностью 1 см2 (остальную поверхность изолировали коррозионностойкой эмалью ЭП-773) в естественно аэрируемый солевой раствор.
Электрохимические измерения, а также подготовку рабочего электрода проводили согласно стандартным методикам, подробно изложенным в предыдущих работах [9-10].
По результатам поляризационных измерений методами экстраполяции тафелевских участков поляризационных кривых и поляризационного сопротивления определяли и рассчитывали параметры коррозионного процесса - потенциал и плотность тока коррозии, а также поляризационное сопротивление.
Результаты и их обсуждение
В предыдущих работах [9-10] было показано, что в водных растворах нитратов (МаЫО3, КЫО3) увеличение содержания соли оказывает влияние на значения тока в пассивной области в меньшей
степени, чем в хлоридсодержащих растворах. Если в растворах хлоридов прослеживается четкая тенденция к росту тока при увеличении концентрации С1"-ионов [8,11], то в растворах нитратов наблюдается противоположная картина - уменьшение тока в области пассивности с ростом содержания ЫО3" -ионов [9-10]. Но с другой стороны увеличение концентрации нитратного раствора (особенно это характерно для КЫО3) приводит к уменьшению протяженности области пассивности, смещая потенциал активации в сторону менее положительных значений [9-10].
Влияние добавок щелочи (ЫаОН) в исследуемые растворы ЫаЫО3 и КЫО3 [9-10] изменяет характер анодной поляризации алюминия - с увеличением щелочной добавки возрастает плотность тока в пассивной области и протяженность этой области. Для получения полной картины в настоящей работе провели дополнительные исследования по влиянию природы и концентрации щелочной добавки в солевых нитратсодержащих растворах на электрохимические и коррозионные характеристики алюминия.
Влияние добавок щелочи КОН на анодную поляризацию алюминиевого электрода в растворах КЫО3 представлено на рис.1. Приведенные экспериментальные данные (рис.1) аналогичны результатам, полученным нами ранее при добавлении ЫаОН (10-2^1,0 моль/л) в солевые растворы натратов фиксированной концентрации (1,0 моль/л) - ЫаЫО3 [9] и КЫО3 [10].
1а- *
мА/см2
3 ■
-2 1
*1------т---------т-----I----т----т-----т----т--
•1500 -1000 -500 0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Е.мВ(лс.э)
Рис. 1 - Анодные потенциодинамические
поляризационные кривые алюминия А5 (99,5%) в растворе КМ03 (1,0 моль/л) с разным содержанием КОН, моль/л: 1 - 0 (рН* 6,66-5,83); 2 - 10-3 (рН 11,3110,42); 3 - 10-2 (рН 11,86-10,78); 4 - 10-1 (рН 12,8211,93); 5 - 1 (рН 13,71-13,7)
*Первое значение рН - до анодной поляризации, второе - после снятия анодной поляризационной кривой
При малом содержании КОН (10-3 моль/л -кривая 2 на рис.1) вольтамперная характеристика алюминиевого электрода идентична кривой, полученной в чистом растворе КЫО3 (кривая 1 на рис.1), но значения тока в пассивной области в растворе с добавкой щелочи значительно выше, чем в растворе КЫО3 без добавки (кривые 1,2 на рис.1). Дальнейшее увеличение концентрации щелочи (кривые 3-5 на рис.1) приводит к увеличению протяженности области пассивности с одновременным
возрастанием плотности тока в этой области до значений, зафиксированных в растворе 1М КОН [12].
Подъем тока на анодных поляризационных кривых, особенно заметный в чистом растворе КЫО3 и при небольших количествах добавки щелочи (кривые 1-3 на рис.1), обусловлен появлением и развитием на поверхности алюминиевого электрода питтингов - микроочагов локальной активации.
В следующей серии экспериментов исследовали влияние нитрат-ионов на анодную поляризацию в растворах щелочей - к раствору КОН или ЫаОН фиксированной концентрации (1,0 моль/л) добавляли определенные количества соответствующей нитратсодержащей соли (рис.2).
2
мАсм2
1,8 1.6 1.4 \2
1
0.8 0.6
•1550 -1050 -550 -50 450 950 1450 1950 2450 2950
Е.мВ(х.с.э)
Рис. 2 - Анодные потенциодинамические
поляризационные кривые алюминия А5 (99,5%) в растворе КОН (1,0 моль/л) с разным
содержанием КМ03, моль/л: 1 - 0; 2 - 10-3; 3 - 10-2; 4 - 10-1; 5 - 1
Анализ поляризационных кривых (рис.2)
показывает незначительное влияние нитрат-ионов на анодную поляризацию алюминиевого электрода, хотя при добавлении значительного количества КЫО3 (1,0 моль/л) зафиксировано некоторое
снижение плотности тока в пассивной области и уменьшение протяженности этой области (кривая 5 на рис.2). Подобная картина наблюдается и при добавлении эквивалентных количеств ЫаЫО3 в 1М раствор ЫаОН. Полученные данные подтверждают результаты работы [2] и показывают, что предельная плотность тока почти не зависит от концентрации нитрат-ионов в растворах щелочей, хотя и наблюдается некоторое снижение тока в пассивной области с увеличением содержания добавки нитратной соли (рис.2).
На рис.3 представлены хроноамперограммы включения, которые соответствуют анодной поляризации алюминиевого электрода в растворе 1М КОН+ 10"1М КЫО3 при различных потенциалах. Приведенные данные показывают, что при определенных значениях потенциала (в данном растворе □ 1,6-2,0 В) характер зависимости «ток -время» несколько изменяется (кривая 4 на рис.3) -после падения тока имеет место его некоторый рост, что указывает на увеличение скорости анодного процесса (хотя и не столь значительное). Колебания
тока, наблюдаемые на хроноамперограммах (рис.3), свидетельствуют о динамичности состояния поверхности алюминиевого электрода в области питтингообразования - непрерывность
взаимосвязанных процессов локального «пробоя» и заращивания, «залечивания» оксидной пленки.
Полученные экспериментальные данные подтверждают положения, развитые в работе [2], о нестабильности состояния алюминиевого электрода в натратсодержащих щелочных растворах в области питтингообразования. В таких электролитах при определенных условиях анодной поляризации на поверхности алюминиевого электрода имеются как пассивные, так и активные участки, на которых возможен процесс питтингового растравливания. При этом потенциал питтингообразования зависит от состава и концентрации раствора, а также от условий анодной поляризации, которые обуславливают вероятность образования определенного количества микроочагов активации.
О 50 100 150 200 250 300 350 410 450
Рис. 3 - Хроноамперограммы включения, снятые на алюминиевом электроде А5 (99,5%) в растворе 1М КОН + 10-1 М КМ03 при потенциалах (х.с.э.), В: 1 - 0,8; 2 - 1,2; 3 - 1,6; 4 - 2,0
Подтверждается также и адсорбционный механизм локальной активации алюминия [13-14], связанный с адсорбцией активирующего аниона на отдельных участках поверхности металла и дефектах оксидной пленки с последующим переходом в раствор образующихся комплексных гидроксосоединений, содержащих этот активирующий анион. Подщелачивание нитратного раствора способствует затруднению анодно-анионной активации, а увеличение концентрации ЫО3"- ионов облегчает этот процесс. Дальнейшее увеличение содержания ионов ОН" в нитратном растворе затрудняет адсорбцию ионов ЫО3" и способствует возрастанию дефектности пассивной оксидной пленки [2].
Результаты коррозионных испытаний нитратсодержащих щелочных растворах представлены в таблице. Можно видеть (табл., рис.4), что добавка щелочи (КОН) в раствор КЫО3 (1,0 моль/л) сдвигает потенциал коррозии в сторону более отрицательных значений: при малой концентрации щелочи (10-3 моль/л) - на 260 мВ, при значительных концентрациях
- на 800-900 мВ. Коррозионный ток при этом значительно возрастает (табл., рис.4). Например, при добавлении относительно небольшого количества
щелочи (10-3-10-2 моль/л) ток коррозии, по
сравнению с исходным чистым раствором нитрата калия, возрастает в 5-6 раз; дальнейшее увеличение щелочной добавки (10-1-1,0 моль/л) приводит к
увеличению коррозионного тока в 25-30 раз, и эти значения тока сопоставимы с таковыми,
полученными в чистых растворах КОН (табл. 1).
Таблица 1 - Результаты коррозионных
испытаний
В таблице представлены также результаты поляризационных измерений в нитратсодержащих средах, в которых в качестве исходного взят раствор щелочи (КОН или ЫаОН). Можно видеть, что добавление нитрата калия в исходный раствор КОН (1,0 моль/л) смещает потенциал коррозии в сторону более отрицательных значений на 700-900 мВ (табл.). При этом коррозионный ток при малых концентрациях соли (10-3-10-2 моль/л) уменьшается, по сравнению с исходным раствором КОН (1,0 моль/л), в 2,2-2,5 раза; а при значительных концентрациях КЫО3 (10-1-1,0 моль/л)
незначительно возрастает - в 1,25-1,85 раза (табл.).
В нитратсодержащих растворах другого состава (МаОН+ЫаЫО3) при сопоставимых значениях потенциала коррозии значения коррозионного тока в 3-4 раза выше, чем в растворах КОН+ КЫО3 (табл.). Причем
зависимость тока коррозии от концентрации добавки нитратной соли в растворах МаОН+ЫаЫО3 имеет более сложный вид (табл.). При добавлении нитрата натрия в раствор щелочи плотность тока коррозии, по сравнению с исходным чистым раствором ЫаОН (1,0 моль/л), уменьшается: при малых концентрациях соли (10-3-10-2 моль/л) ~ в 2,5 раза; при концентрации добавки 10-1 моль/л ~ в 4 раза; а при наибольшей концентрации нитратной
Состав раствора моль/л Ра, В/дек • 10-3 Рк, В/дек • 10-3 Естац мВ .|кор, мА/ см2 Екор мВ
1М КЫО3 220 240 -470 0,008 -460
1М КЫО3 + 10"3М КОН 80 70 -720 0,04 -720
1М КЫО3 + 10"2М КОН 40 90 -720 0,48 -1240
1М КЫО3 + 10-1М КОН 90 180 -1440 2,00 -1300
1М КЫО3 + 1М КОН 80 220 -1460 2,50 -1360
1 М КОН 100 50 -750 2,00 -700
1М КОН + 10"3М КЫО3 40 70 -1650 0,90 -1600
1М КОН + 10"2М КЫО3 30 80 -1640 0,80 -1600
1М КОН + 10-1М КЫО3 100 220 -1590 3,70 -1520
1М №ОН 125 200 -1440 8,80 -1200
1М №ОН + 10"3М ЫаЫО3 70 70 -1610 3,70 -1500
1М №ОН + 10"2М ЫаЫО3 70 120 -1560 3,40 -1460
1М №ОН + 10-1М ЫаЫО3 70 110 -1450 2,30 -1550
1М №ОН + 1М ЫаЫО3 80 100 -1350 4,40 -1230
соли (в условиях данного исследования - 1,0 моль/л) -в 2 раза (табл.).
Таким образом, по значению плотности тока коррозии исследуемые составы (при фиксированной концентрации исходного раствора ЫаОН 1,0 моль/л) можно расположить в следующий ряд:
ЫаОН |_ №ОН+1М ЫаЫО3 |_ №ОН+ 10"3М ЫаЫО3 Ь ЫаОН+Ю"2М ЫаЫО3 Ь ЫаОН +10-1М ЫаЫО3.
Сравнивая различные нитратсодержащие щелочные среды (рис.4) и анализируя зависимость коррозионных параметров от концентрации щелочной добавки можно отметить следующее. Для всех исследованных растворов при добавлении щелочи характерно смещение потенциала коррозии в сторону более электроотрицательных значений, при этом более резко он изменяется в случае МаЫО3+ЫаОН и проходит через минимум при концентрации добавки 10-1 моль/л (рис.4). Наибольшее значение коррозионного тока и его наиболее резкое изменение наблюдается в случае КЫО3+ЫаОН при концентрации щелочной добавки □ 10-1 моль/л (рис.4). Наименьшие значения тока коррозии, а также его наименьшие изменения в зависимости от концентрации щелочной добавки зафиксированы в случае КЫО3+КОН (рис.4).
Екор. |кор.
мВ мА/см2
-120° / у « Г Ю
/ 9
•2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 О О.Ъ
1дС. моль/л
Рис. 4 - Влияние концентрации щелочной добавки на электрохимические характеристики
алюминиевого электрода: 1 - потенциал коррозии (Екор); 2 - плотность тока коррозии 0кор):
—К1Юз+К0Н;-----------К1МОз+МаОН;--------Ма1МОз+МаОН
Таким образом, в работе исследовано анодное и коррозионное поведение алюминиевого электрода в различных щелочных нитратсодержащих растворах и установлена зависимость ряда электрохимических характеристик от состава раствора, природы и концентрации добавки. Полученные
экспериментальные данные могут быть полезны для выбора оптимального состава и концентрации раствора, а также режима поляризации, при которых алюминиевый электрод находится в устойчивом активном состоянии и имеет место максимальный выход продуктов его анодного растворения, в том числе и нанообъектов, оксо-гидроксосоединений алюминия, являющихся в ряде случаев прекурсорами композиционных металлокерамических материалов
различного функционального и конструкционного назначения.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках федеральной
целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научнотехнологического комплекса России на 2007-2013 годы» по госконтракту 16.552.11.7060.
Литература
1. Колотыркин, Я.В. Влияние анионов на кинетику растворения металлов /Я.В. Колотыркин //Успехи химии. - 1962. - T.III. - С. 322-325.
2. Анодное поведение алюминия в растворах,
содержащих KNO3 и KOH /С.Г. Изотова [и др.] // ЖПХ
- 1985. - T.LVIII. - № 10. - С. 2362-2365.
3. Акимов, А.Г. О закономерностях образования защитных оксидных слоев в системах металл (сплав) -среда /А.Г. Акимов //Защита металлов. - 1986. -Т. XXII, № 6. -С.879-886.
4. Борисенкова, Т.А. Анодное поведение алюминия в
нейтральных электролитах различного анионного состава / Т.А. Борисенкова, С.А. Калужина
//Конденсированные среды и межфазные границы. -2009. - Т. 11, № 2. - С. 106-110.
5. Кузнецов, Ю.И. О депассивации алюминия в нейтральных растворах /Ю.И. Кузнецов, Л.И. Попова, Ю.Б. Макарычев //Журнал прикладной химии. - 1986. -ТИХ. - № 5. - С. 1005-1011.
6. О механизме анодного окисления алюминия в водных растворах электролитов /И. Л. Батаронов [и др.] //International Scientific Journal of Alternative Energy and Ecology. - 2007. - № 1 (655). - С. 118-126.
7. Григорьева, И.О. и др. Электрохимическое поведение алюминия в электролитах, содержащих сульфат и хлорид натрия //Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. № 11. - С. 149-155.
8. Григорьева, И.О. и др. Коррозионно-
электрохимическое поведение алюминия в хлоридсодержащих электролитах //Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. № 11. - С. 160-166.
9. Григорьева, И.О. Анодное и коррозионное поведение алюминия в нитратсодержащих электролитах /И.О. Григорьева, А.Ф. Дресвянников //Вестник Казан. технол. ун-та. - 2012. - Т.15, № 7. - С. 275-278.
10. Григорьева, И. О. Электрохимическое поведение алюминия в растворах нитрата калия /И.О. Григорьева, А.Ф. Дресвянников //Вестник Казан. технол. ун-та. -2012. - Т.15, № 9. - С. 233-234.
11. Григорьева, И.О. и др. Влияние состава солевых хлоридсодержащих электролитов на электрохимическое и коррозионное поведение алюминия //Вестник Казан. технол. ун-та. - 2012. - Т.15, № 11. - С. 231-234.
12. Григорьева, И. О. и др. Коррозионное и электрохимическое поведение алюминия в растворах гидроксидов калия и лития //Вестник Казан. технол. унта. - 2012. - Т.15, № 14. - С. 199-202.
13. Peri, J.V. Infared and Gravimetric Study of the Surface Hydration of y-alumina / J.V. Peri //J. Phys. Chem. -1965. -V.69, № 1. -P. 211-219.
14. Peri, J.V. A Model for the Surface of y-alumina / J.V. Peri //J. Phys. Chem. -1965. -V.69, № 1. -P. 220-230.
© И. О. Григорьева - канд. хим. наук, доц. каф. технологии электрохимических производств КНИТУ, [email protected]; [email protected]; А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, [email protected].
