CC BY
10УДК 541.13:541.49
С.А.Белоус1, А.М.Тимонов2
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ДИАМИНОВОГО «МОСТА» НА СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ И ПАЛЛАДИЯ С ОСНОВАНИЯМИ ШИФФА
Российский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена
191186 Санкт-Петербург, наб. реки Мойки, 48
В статье рассмотрены взаимосвязи между составом исходных комплексов никеля и палладия с основаниями Шиффа и свойствами проводящих полимеров на их основе. С помощью методов in situ электрохимической кварцевой микрогравиметрии, вольтамперометрии, атомно-силовой микроскопии установлено, что введение заместителей в состав диаминового «моста» между ароматическими частями оснований Шиффа позволяет направленно регулировать ширину области электрохимической активности полимера; скорость транспорта заряда в полимере; состав частиц, участвующих в ионном транспорте заряда в полимере; морфологию полимерной пленки.
Ключевые слова: основания Шиффа, проводящие полимеры, полимерные комплексы, электронно-ионный транспорт заряда.
Введение
Новые функциональные полимерные материалы на основе комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа (Schiff) интенсивно исследуются уже в течение двух десятилетий. Обнаружены широкие возможности использования этих материалов в энергонакопительных устройствах [1], каталитических [2] и оптоэлектронных [3] системах.
Полимерные металлокомплексы поли-[M(Schiff)] относятся к классу так называемых редокс-полимеров, обладающих направленной электронной проводимостью. Они представляют собой полимерные пленки, состоящие из связанных друг с другом за счет межмолекулярного взаимодействия стеков [4]. Стеки, в свою очередь, состоят из мономерных фрагментов [M(Schiff)], имеющих плоскоквадратное строение. Полимерные металлокомплексы могут быть получены путем химического или электрохимического окисления исходных соединений [M(Schiff)]; в последнем случае они формируются на поверхности инертного электрода и связаны с поверхностью вследствие хемосорбции [5]. Перенос заряда в полимерных металлокомплексах происходит в основном за счет переходов электронов между металлическими центрами с различными зарядовыми состояниями. Окисление или восстановление полимерных металлокомплексов, связанное с изменением зарядовых состояний металлических центров и направленным переносом заряда по цепи полимера, сопровождается (для поддержания общей электронейтральности системы) вхождением в полимер или выходом из него заряд-компенсирующих ионов, находящихся в окружающем полимер растворе электролита [6].
В настоящей работе представлены результаты исследования полимерных комплексов никеля и палладия с основаниями Шиффа, в которых варьируется состав диаминового "моста" Y между ароматическими частями лиганда
М = Ni, Pd; Y = -CH2-CH2- - [M(SaiEn)];
CH3
А
НзС C
- [M(SaiPn-1,2)J;
НзС СНз НзС__| |__.СНз
- [M(SaltmEn)];
- [M(SalPhen)],
Я
- [M(SalCh)].
Введение электронодонорных или электроноакцеп-торных заместителей в состав диаминового «моста» оказывает влияние:
- на изменение электронной плотности, локализованной на лиганде и металлическом центре комплекса; в свою очередь, изменение электронной плотности должно сказываться на значениях потенциалов окисления мономеров и полимеров, т.е. на ширине области электрохимической активности полимера;
- на изменение геометрических характеристик молекулы исходного комплекса, в частности, на сохранение плоскостности молекулы мономера. Нарушение плоского строения исходных комплексов приводит к увеличению расстояния между фрагментами полимерных стеков, к ослаблению связи между ними и, в предельном случае, - к прекращению образования полимеров при электроокислении исходных соединений [7]. В то же время, заместители в составе «моста» могут увеличивать расстояния между полимерными сте-
1 Белоус Светлана Александровна, аспирант каф. неорганической химии, e-mail: skrasikova@yandex.ru
2 Тимонов Александр Михайлович, д-р хим. наук, профессор каф. неорганической химии, e-mail: amtimonov@yahoo.com
Дата поступления - 22 декабря 2010 года
ками и, тем самым, облегчать движение заряд-компенсирующих ионов в полимере.
Конкретные задачи настоящего исследования состояли в установлении закономерностей влияния состава исходных комплексов (варьируемые параметры - состав диаминового "моста" между ароматическими частями ли-гандов и природа металлического центра) на важные в практическом отношении свойства полимеров:
- область электрохимической активности (метод исследования - вольтамперометрия (ВА));
- скорость транспорта заряда (методы исследования -ВА, электрохимическая кварцевая микрогравиметрия (ЭКМГ));
- морфология полимерной пленки (методы исследования - электронная микроскопия и атомно-силовая микроскопия).
Экспериментальная часть Химические реактивы
В качестве исходных соединений для синтеза полимерных комплексов поли-[М(БсЫ1Г)] в данной работе использовались комплексные соединения никеля (П) и палладия (П) с основаниями Шиффа, строение которых представлено выше.
Общая методика синтеза исходных комплексов [M(Schiff)] приведена в работе [8]. Идентификация комплексов проводилась методом ЯМР H1 на приборе фирмы Jeol 400 MHz (Япония) в CDCl3.
Для приготовления фоновых растворов использовались тетрафтороборат тетраэтиламмония (Et4N)BF4 (Merck, 97%) и гексафторофосфат тетраэтиламмония (Et4N)PF6 (Fluka, 98%). Перед приготовлением растворов соли сушились при 125°С в течение 12 часов в инертной атмосфере. Растворитель - ацетонитрил (АН) (Криохром, марка 0).
Приборы и материалы
Для проведения хроновольтамперометрических измерений использовался компьютеризированный комплекс на основе потенциостата Epsilon 2 (BAS). Исследования проводились в герметичной трехэлектродной ячейке. Рабочий электрод - стеклографитовый диск диаметром 3 мм (площадь поверхности 0.07 см2) BAS MF 2012. Перед экспериментом поверхность рабочего электрода полировалась с помощью алмазных порошков с размерами частиц 3 и 1 мкм (BASi PK-4 polishing kit), промывалась ацетонитри-лом и высушивалась на воздухе. Электродом сравнения служил неводный электрод MF-2062 (BAS, USA) - Ag+/Ag в 0.1 моль/л (Et4N)BF4/AH. Потенциал электрода сравнения составляет +0.34 В относительно хлорсеребряного электрода, заполненного насыщенным водным раствором хлорида натрия. Все потенциалы приведены по отношению к данному хлорсеребряному электроду.
Установка для микрогравиметрических исследований включала в себя комплекс QCM100 Quartz Crystal Microbalance Analog Controller, QCM25 Crystal Oscillator (Stanford Research Systems, USA) и потенциостат Epsilon2. Изменение частоты колебаний кристалла (собственная резонансная частота 5 МГц) вследствие изменения массы полимера на электроде фиксировалось автоматически с помощью частотомера Metex MXC 1600 (Korea). Держатель с рабочим электродом помещался в герметичную стеклянную ячейку объемом 100 мл. В качестве рабочего электрода выступал кварцевый пьезокристалл с напыленным на него слоем платины (площадь рабочей поверхности электрода - 1.37 см2). Вспомогательный электрод - пластина из стеклоуглерода размером 10x30 мм, электрод сравнения - MF-2062 (BAS, USA) - Ag+/Ag в 0.1М (Et,N)BF4/AH. Более подробное описание методики ЭКМГ опубликовано в работе [9].
Исследования морфологии полимеров поли-[M(Schiff)] проводились в ФТИ имени А.Ф. Иоффе с использованием атомно-силового микроскопа P47 и в РГПУ
им. А.И. Герцена с использованием сканирующего электронного микроскопа ZEISS EVO-40 (Германия)
Результаты и обсуждение Процессы формирования полимерных комплексов поли- [M(Schiff)]
Образование полимеров поли-[М^ЫА) происходит при электрохимическом окислении исходных комплексов в растворах на основе растворителей с низким донор-ным числом [10] и описывается так называемым ЕЕС -механизмом (Е - электрохимическая стадия, С - химическая реакция).
В соответствии с этим механизмом вслед за двумя стадиями одноэлектронного окисления молекулы мономера происходит химическая реакция присоединения молекулы исходного комплекса к продукту электроокисления. Последовательное повторение описанных процессов приводит к образованию на поверхности электрода устойчивого полимера, характеризующегося окислительно-восстановительной проводимостью.
Для проверки справедливости приведенного механизма полимеризации в случае комплексов с замещенными основаниями Шиффа был использован метод in situ ЭКМГ, который позволяет определить количество электричества (Q), израсходованного на процесс полимеризации, и массу вещества, образовавшегося на электроде (m).
На рисунке 1 в качестве примера приведены зависимости тока окисления комплекса [Ni(SalPn-1. 2)] (а) и массы образующегося полимера от времени (б) в течение первого цикла потенциодинамической поляризации электрода.
1, мкА
ДТП, мкг 35 30 25 20 15 10 5 0
-5 -1-.-1-.-1-.-1-.-,-.-,-.-,
О 50 100 150 200 250 300
Рисунок 1. Зависимость тока окисления (а) комплекса [Ni(SalPn-1.2)] и массы образующегося полимера (б) от времени в течение первого цикла потенциодинамической полимеризации электрода (Pt, 1.37см2). Концентрация исходного комплекса ск=1хЮ3 моль/л, 0.1 моль/л ^4Ы)БЕ4/ацетонитрил (АН), скорость изменения потенциала
Vs = С.С5 В/с. На рис. (а) заштрихована площадь анодной волны окисления первого цикла поляризации электрода; на рис. (б) приведены данные для пяти последовательных циклов.
Число электронов (n), расходуемых при формировании соединений поли-[И^сЫ1Г)] в расчете на один фрагмент полимера
n = QM/FAm,
где М - молекулярная масса фрагмента полимера, Am - масса сформированного полимера после его восстановления в конце первого цикла.
Показано, что для всех исследуемых комплексов среднее значение п составляет 1.0 ± 0.2 е- на один фрагмент полимера. Однако вольтамперограммы окисления исходных комплексов характеризуются наличием двух анодных волн (таблица 1).
Таблица 1. Потенциалы (Ер) анодных максимумов вольтамперограмм окисления исследуемых комплексов [М(£сША)] _(с=1х103 моль/л, 0.1 моль/л (БЩВБ^АН, V* = 0.05 В/с).
Комплекс Ера1, В Ера2, В Комплекс Ера1, В Ера2, В
РС&НЕп)] 1.03 1.11 [Р^БаКтЕп)] 1.12 1.20
[М(&|1Ег|)] 1.04 1.11 [1\Н(5а!Р11еп)] 1.10 1.19
[1\И(5а!Рп-1.2)] 1.05 1.17 [Р^РИеп)] - 1.30 *
[М(5а!Рп-1.2)] 1.05 1.13 [1\Н(5а!С11)] 0.99 1.10
[МфИтЕп)] 1.05 1.23 [Р^БаЮп)] 1.02 1.11
Совокупность данных фактов (двухэлектронный характер окисления молекул исходных комплексов и расходование одного электрона в расчете на каждый фрагмент полимера) можно объяснить протеканием вслед за электрохимическими процессами химической стадии -присоединения к продукту электрохимического окисления молекулы исходного комплекса. Кроме того, численное моделирование вольтамперограмм окисления, выполненное в предположении ЕЕС-механизма процесса, позволило получить вольтамперограммы, соответствующие по основным параметрам экспериментальным кривым.
Таким образом, электрохимическая полимеризация комплексов с замещенными основаниями Шиффа также протекает в соответствии с ЕЕС-механизмом.
Следует отметить, что потенциалы максимумов вольтамперограмм окисления исходных комплексов смещаются в отрицательную область при введении электро-нодонорных заместителей в лигандное окружение, например, потенциалы максимумов вольтамперограмм комплекса [1\Н(Ба!СЬ)], в состав диаминового «моста» которого входит циклогексан, смещены в отрицательную область по сравнению с комплексом [1\П(Ба!Еп)].
Введение в лигандное окружение электроноакцеп-торных заместителей, таких как о-фенилендиамин в комплексе [№(Ба!РЬеп)], напротив, приводит к сдвигу потенциалов максимумов вольтамперограмм окисления в положительную область.
Введение метильных групп в структуру диамино-вого «моста», соединяющего ароматические части лиган-дов в комплексах [1\П(Ба!Рп-1.2)] и [1\П(Ба1йг1Еп)], приводит к увеличению электронной плотности на лиганде. В то же время, как следует из данных рентгеноструктурного анализа [11], введение метильных групп приводит к некоторому нарушению плоскостности комплекса. Это может вызвать стерические затруднения при адсорбции молекул комплексов на поверхности электрода и привести к смещению потенциалов электроокисления в анодную область. Действительно, как видно из таблицы 1, потенциалы анодных максимумов электроокисления комплексов, содержащих в структуре диаминового моста метильные группы, смещены в анодную область по сравнению с потенциалами максимумов электроокисления комплексов [М(Ба!Еп)].
Кинетика процессов полимеризации комплексов поли-[M(Schiff)]
Кинетика процессов полимеризации комплексов никеля и палладия с замещенными основаниями Шиффа была исследована с помощью метода ЭКМГ. Исследования показали, что скорость полимеризации данных комплексов не зависит от природы заместителей в структуре диаминового «моста». Например, для комплексов никеля скорость полимеризации при постоянном потенциале, обеспечивающем максимальную скорость процесса для каждого комплекса, составляет (3.5±0.5)х10-5 мкмольхс-1хсм"2 (ск=1х10-4 моль/л, 0.1 моль/л (Е^И^/АН). Значение скорости линейно увеличивается с увеличением концентрации исходного комплекса в растворе, уменьшается с увеличением вязкости растворителя и увеличивается с уменьшением размера заряд-компенсирующих ионов в одном и том же растворителе. Указанные факты свидетельствуют о том, что скорость процесса полимеризации исследованных комплексов определяется скоростью диффузионного транспорта исходных молекул комплекса к электроду и/или заряд-компенсирующих ионов в полимере.
Окисл ител ьно- восста новител ьные свойства комплексов поли-[M(Schiff)]
Вольтамперограммы полимеров в большинстве случаев характеризуются наличием двух уширенных волн окисления и восстановления (рисунок 2).
I, мкА
I, мкА 50 п 403020 10 0-10-20-30
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Рисунок 2. Вольтамперограммы полимеров поли-[Ы1(£а1Рп-1.2)] (а) и поли-[Рс/(5а!Рп-1.2)] (б), зарегистрированные на стеклографитовом электроде (0.07см2) в растворах фонового электролита 0.1 моль/л (БЬ^Ы.)ВБ4/АН,, V* = 0.05 В/с. Условия формирования полимеров: (а) 1х1(03 моль/л [№(5а/рп-1.2)]/0.1 моль/л (Б1Ы)ВР,/АНГ V* = 0.05В/с, диапазон сканирования потенциала 0-1.3 В, 5 циклов; (б) 1x1с4 моль/л [Рс1(£а!рп-1.2)]/0.1 моль/л (БЬ^ВБ^АН, V* = 0.05 В/с, диапазон сканирования потенциала 0-1.2 В, 50 циклов.
В таблице 2 представлены потенциалы анодных и катодных максимумов вольтамперограмм полимерных комплексов поли-[М(БсЫА^]. Из таблицы 2 видно, что введение в состав диаминового «моста» электро-нодонорного заместителя приводит к сдвигу потенциалов максимумов вольтамперограмм в отрицательную область, с другой стороны введение электронакцеп-торных заместителей смещает их в положительную область.
Таблица 2. Потенциалы анодных (Ера) и катодных (Ерк) максимумов вольтамперограмм полимерных комплексов поли-[М(ВсЫА)] в растворе фонового электролита (0.1 моль/л __(ЕЩВЕУАН, У* = 0.05 В/с)
Комплекс Ера1 Ерк1 Ера2 Ерк2
поли-[1\П(5а!Еп)] 0.96 0.89 - -
поли-[Р<!(5а!Еп)] 0.60 0.53 1.03 0.84
поли- [№(Ба!Рп-1.2)] 0.99 0.91 - -
поли- [Р(^(Ба!Рп-1.2)] 0.51 0.46 1.10 1.00
поли- [1\11(5аКтЕп)] 0.80 0.70 1.10 0.95
поли- [Р^БаКтЕп)] 0.73 0.69 0.98 0.94
поли- [№(Ба!СИ)] 0.91 0.88 - -
поли- [Р^БаО)] 0.60 0.47 1.08 1.00
поли- [№(Ба!РИеп)] 1.03 0.94 - -
поли- [Р<^(5а!Р11еп)] 0.52 0.48 1.26 0.75
При переходе от полимерных комплексов никеля к полимерным комплексам палладия наблюдается смещение максимумов вольтамперограмм в область более отрицательных потенциалов. Вероятно, это связано с возрастанием в ряду М-Р^Р: термодинамической устойчивости высших степеней окисления.
Следует отметить, что направленное изменение ли-гандного окружения исходных комплексов дает возможность варьировать область электрохимической активности полимеров в широком диапазоне потенциалов от 0.5 В до 1.3 В.
С применением метода электрохимической кварцевой микрогравиметрии было определено число электронов, участвующих в окислении и восстановлении полимера. Установлено, что среднее значение этого параметра для всех комплексов составило 1.0 ± 0.2 в расчете на один фрагмент полимера. Возможной причиной несоответствия между видом вольтамперометрических откликов и одноэлектронным характером редокс-процессов является наличие на поверхности электрода двух форм полимера, связанных с поверхностью за счет взаимодействия через преимущественно металл-центрированные или лиганд-центрированные орбитали поверхностных фрагментов стеков, и, соответственно, окисляющихся (восстанавливающихся) при различных потенциалах.
Процессы транспорта заряда в полимерных комплексах поли-[М^сЫА)]
Перенос заряда в электрохимически активных полимерах принято описывать в рамках диффузионной модели [12]. В том случае, если неизвестны точные значения плотности полимера и связанной с плотностью концентрации редокс-центров в полимере, основным параметром, характеризующим скорость переноса заряда, является произведение схО^2, определяемое по уравнению Рэндлса-Шевчика [13]:
схйУ2 = I / Vs0■5х2.72х1(fхSхní■5, где Оа - коэффициент диффузии заряда, отражающий в зависимости от природы лимитирующей стадии процесса либо скорость переноса электрона по цепи полимера, либо скорость движения в полимере заряд-компенсирующих ионов; с - концентрация редокс-центров в полимерной плёнке, моль/см3. с = 1/Мхр, где М- молекулярная масса одного фрагмента полимера, г/моль, р - плотность полимера, г/см3; I - ток пика восстановления полимера, А; п - число электронов, участвующих в окислении-восстановлении фрагмента полимера; S - площадь поверхности электрода, см2.
Значения схйи2 для комплексов поли-[М(Б<±|1А)] приведены в таблице 3.
Таблица 3. Значения параметра схй^2 для комплексов поли_[М(5:Г1ЙТ)] в фоновом электролите 0.1 моль/л (ЕЩВЕ^АН
Полимерный комплекс СхО^хЮ", -2 -1/2 мольхсм хс Лимитирующая стадия транспорта заряда
Толщина пленки, мкм
0.2 1.0
поли-[1\Н(8а!Еп)] 5.0 ± 0.3 10.0 ± 0.5 транспорт ионов
поли-[РС(8а!Еп)] 3.5 ± 0.2 8.0 ± 0.5 транспорт ионов
поли-[1\Н(8аКтЕп)] 8.0 ± 0.5 12.5 ± 0.5 транспорт ионов
поли-[РС(8аКтЕп)] 1.5 ± 0.2 5.0 ± 0.5 транспорт ионов
поли-[1\Н(8а!Рп-1.2)] 6.0 ± 0.5 11.5 ± 0.5 транспорт ионов
поли-[РС(8а!Рп-1.2)] 3.0 ± 0.3 7.5 ± 0.5 транспорт ионов
поли-[1\Н(8аЩ] 5.0 ± 0.5 9.0 ± 0.5 транспорт ионов
поли-[РС(8а!С1т)] 3.5 ± 0.3 7.0 ± 0.5 транспорт ионов
поли-[1\Н(8а!Р1геп)] 4.5 ± 0.5 10.0 ± 0.5 транспорт ионов
поли-[РС8а!Р1геп)] 0.5 ± 0.2 - (*)
Примечание: (*) пленку полимера толщиной 1 мкм получить не удалось из-за низкой растворимости исходного комплекса.
Следует отметить, что во всех исследованных случаях лимитирующей стадией транспорта заряда является транспорт заряд-компенсирующих ионов. Об этом свидетельствует уменьшение параметра схй^2 при увеличении размеров заряд-компенсирующих ионов. На рисунке 3 в качестве примера приведены значения схй^2 для полимерных пленок комплекса поли-[1\П(Ба!Р1пеп)] в растворах, содержащих ионы ВР4" и РР6".
О, мкКл
О 1000 2000 3000 4000
Рисунок 3. Зависимость схйс1/2 от количества электричества, характеризующего толщину полимерной плёнки поли-[М1(£а!РЬвп)]; потенциал полимеризации 1.08 В, 0.25х103 моль/л [ЩВа!РЬвп)]/0.1 моль/л (ЕЬ4Ы)ВЕ4/ЛН.
Вольтамперограммы полимеров зарегистрированы в 0.1 моль/л (Е^^/ЛН и в 0.1 моль/л (ЕЬЛ/)РЕе/ЛН
в диапазоне 0 -1.3 В при скоростях сканирования потенциала, обеспечивающих режим полубесконечной диффузии носителей заряда.
Введение в диаминовый «мост» метильных заместителей приводит к увеличению скорости транспорта заряда в полимерных комплексах никеля. Ранее это было показано для комплекса поли-[1\П(Ба!:тЕп)] [14], в настоящей работе это установлено для комплекса поли-[1\11(Ба!Рп-1,2)]. Отметим, что увеличение скорости транспорта заряда при указанной модификации лиганд-ного окружения наблюдается при различной толщине пленок полимеров (таблица 3).
При изменении состава диаминового «моста» в ряду комплексов поли-[1\Н(Ба!Еп)] - поли-[1\Н(Ба!СН)] -поли-[1\П(Ба!р1пеп)] скорость транспорта заряда практи-
чески постоянна. Для комплексов палладия скорость транспорта заряда ниже, чем для соответствующих комплексов никеля, вероятно, вследствие образования более плотной полимерной пленки. Действительно, увеличение диффузности орбиталей палладия по сравнению с орбиталями никеля приводит к образованию более прочной связи между фрагментами стеков и уменьшению расстояний между ними. Это подтверждается уменьшением молярной массы переносчиков заряда в комплексах палладия по сравнению с комплексами никеля (таблица 4).
Таблица 4. Молярная масса (Мс?) и состав «частиц», участвующих в окислении/восстановлении полимеров поли-[М(5:ЬИТ)].
Полимерный комплекс МЛ (г/моль) Состав МЛ (г/моль) Состав
Толщина пленки 0.2 мкм Толщина пленки 1.0 мкм
поли-[1\Н(8а!Еп)] 90 ± 5 ВР4" 80 ± 5| ВР4"
поли-[РС(8а!Еп)] 40 ± 3| ВР4 - АН 50 ± 5| ВР4" - АН
поли-[1\Н(8аКтЕп)] 130 ± 5| ВР4 + АН 90 ± 5| ВР4"
поли-[РС(8аКтЕп)] 50 ± 2 ВР4" - АН - -
поли-[1\Н(8а!Рп-1,2)] 105 ± 5 ВР4" 90 ± 5| ВР4"
поли-[РС(8а!Рп-1,2)] 45 ± 2 ВР," - АН 50 ± 5 ВР4" - АН
поли-[1\Н(8а!0|)] 150 ± 10| ВР4 + 1.5 АН 90 ± 5| ВР4"
поли-[РС(8а!О0] 42 ± Щ ВР4" - АН 40 ± 5| ВР4" - АН
поли-[1\11(8а!РИеп)] 150 ± 10| ВР4" + 1.5 АН 80 ± 5| ВР4"
поли-[РС(8а!РИеп)] 45 ± 2 ВР4" - АН - -
Примечание: отсутствие данных в некоторых ячейках таблицы (прочерк) связано с затруднениями в получении воспроизводимых результатов в толстых полимерных пленках методом ЭКМГ.
Увеличение плотности полимеров в комплексах палладия является основным эффектом, определяющим свойства материалов. Поэтому, вероятно, введение заместителей в лигандное окружение приводит только к дополнительному уменьшению параметра схО^/2 вследствие дополнительных затруднений в движении заряд-компенсирующих ионов.
Для всех исследованных комплексов наблюдалось увеличение параметра схй^/2 с возрастанием толщины полимерной пленки (таблица 3, рисунок 3).
Возрастание скорости транспорта заряда с увеличением толщины пленки может быть объяснено возрастанием пористости полимеров. Действительно, увеличение числа дефектов структуры полимера с ростом длины отдельных стеков должно приводить к возникновению и усилению внутренних напряжений, способствующих образованию пор, которые служат своеобразными каналами для свободного движения заряд-компенсирующих ионов. Электронные микрофотографии полимерных пленок различной толщины подтверждают сделанное предположение. На рисунке 4 в качестве примера приведены микрофотографии пленок полимера поли-[Р^Ба!С11)] толщиной 0.2 и 0.6 мкм.
Рисунок 4. Микрофотографии полимерных пленок комплекса поли-[Рё(ВаЮЬ)] толщиной 0.2 мкм (а) и 0.6мкм (б), полученные методом сканирующей электронной микроскопии.
Методом ¡пв/'Ш ЭКМГ был определен состав «частиц», принимающих участие в процессе транспорта заряда при окислении-восстановлении полимеров в фоновых растворах. Под термином «частица» понимается совокупность заряд-компенсирующего иона и молекул растворителя, входящих в полимер (выходящих из полимера), при его окислении (восстановлении). Как видно из рисунка 5, при окислении полимера масса полимерной пленки увеличивается вследствие входа в пленку противоионов и молекул растворителя, при восстановлении наблюдается обратная картина.
Рисунок 5. Вольтамперограмма полимера поли-[М!(£а!Рп-1,2)]
(а) в фоновом электролите и изменение массы полимера за счет входа/выхода заряд-компенсирующих ионов и молекул растворителя в пленку/из пленки. 0.1 моль/л (Е^^/АН, Ув=0.01 В/с, диапазон сканирования потенциала 0-1.3 В, Р?-
электрод (1.37 см2). Зависимость изменения массы полимера поли-[М(£а!Рп-1,2)]
(б) от количества электричества, израсходованного на его
окисление/восстановление.
C использованием отношения (Am/AQQ) (рисунок 5б), рассчитанного на линейном участке зависимости изменения массы полимера за счет входа/выхода за-ряд-компенсирующих ионов и молекул растворителя от количества электричества, прошедшего через систему, определена молярная масса переносчиков заряда, участвующих в окислении и восстановлении полимерного комплекса:
Met = zF(Am/AQ), где z - абсолютная величина заряда противоионов (z = 1); (Am/AQ - изменение массы полимера за счет входа/выхода противоионов и растворителя при прохождении через систему заряда AQ; F - постоянная Фарадея.
Поскольку наклоны зависимостей при окислении и восстановлении полимеров совпадают (рисунок 5б), значения Ма для процессов окисления и восстановления практически одинаковы.
В таблице 4 приведены молярные массы переносчиков заряда, а также состав «частиц», участвующих в окислении/восстановлении полимеров.
Как следует из таблицы 4, при переходе от тонких пленок полимерных комплексов никеля к толстым практически во всех случаях наблюдается уменьшение массы переносчиков заряда. Если в тонких пленках при окислении полимера наряду со входом в него за-ряд-компенсирующих ионов имеет место набухание пленки вследствие входа растворителя, то в толстых пленках последний эффект отсутствует, и экспериментально установленная масса заряд-компенсирующих ионов соответствует массе иона BF4-.
Значения массы заряд-компенсирующих «частиц» в полимерных комплексах палладия во всех исследованных случаях находятся в пределах 40-50 г/моль независимо от толщины пленки полимера. Это означает, что, вследствие высокой плотности пленок указанных комплексов, заряд-компенсирующий ион, заходя в полимер при окислении последнего, выталкивает из пленки молекулу растворителя. Данный факт хорошо согласуется с низкими скоростями транспорта заряда в полимерных комплексах палладия.
При изменении состава диаминового «моста» в ряду комплексов поли-[№(Ба!Еп)] - поли-[№(Ба!Рп-1,2)] - поли-[№(Ба!:тЕп)] (пленки толщиной 0.2 мкм) наблюдается увеличение массы переносчиков заряда, что может быть объяснено ранее установленным увеличением отталкивательных взаимодействий между стеками полимеров при введении метильных групп. Это явление хорошо согласуется с отмеченным выше увеличением скорости транспорта заряда в данном ряду.
Анализ морфологии полимеров по данным зондовой микроскопии
Морфология пленок полимерных комплексов была исследована с помощью метода атомно-силовой микроскопии. Вследствие значительной неоднородности толстых пленок полимеров, такое исследование оказалось возможным только для тонких (0.2 мкм) пленок. АСМ-изображения пленок были обработаны с использованием компьютерной программы NOVA 1138, в результате чего были определены типичные размеры глобул полимера. На рисунке 6 приведены примеры АСМ-изображений полимеров, а в таблице 5 - результаты исследования для полимеров различного состава.
Таблица 5. Размер глобул полимера для пленок толщиной 0.2 мкм.
Полимерный комплекс Размер глобул, нм Полимерный комплекс Размер глобул, нм
поли-[1\Н(8а!Еп)] 140 ± 10| поли-[РС(Ба!Рп-1,2)] 60 ± 5|
поли-[РС(8а!Еп)] 90 ± поли-[№(9аО)] 180 ± 10|
поли-[1\Н(8аН:тЕп)] 70 ± 5| поли-[РС(8а!СИ)] 70 ± 5^
поли-[РС(8аИ:тЕп)] 55 ± 5^ поли-[1\Н(8а!РИеп)] 100 ± 10|
поли-[1\Н(8а!Рп-1,2)] 110 ± ю( поли-[РС(8а!РИеп)] 100 ± 5|
Рисунок 6. АСМ-изображения полимерных пленок (0.2 мкм) поли-Щ£аЮ))] (а) и поли-[Рс!(£а1а)] (б).
Образование глобул из отдельных стеков полимера объясняется межмолекулярным взаимодействием между ними, а также, в зависимости от условий формирования, поперечным связыванием стеков. Размер глобул зависит также от гибкости стеков, которая определяется длиной и природой связи между отдельными фрагментами. С этой точки зрения, приведенные в таблице 5 результаты можно объяснить следующим образом:
- введение метильных групп в состав диаминового «моста» между ароматическими частями лигандов сопровождается уменьшением размеров глобул полимеров как для комплексов никеля, так и для комплексов палладия. Вероятно, увеличение от-талкивательных взаимодействий между стеками при введении метильных групп затрудняет образование глобул;
- полимерные комплексы палладия характеризуются существенно меньшим размером глобул по сравнению с аналогичными никель-содержащими полимерами. Это может быть объяснено меньшей гибкостью стеков полимерных комплексов палладия в результате большей, по сравнению с комплексами никеля, прочности связи между фрагментами стеков.
Заключение
1. Осуществлен синтез ряда новых полимерных комплексов никеля и палладия с замещенными основаниями Шиффа.
2. Методами in situ электрохимической кварцевой микрогравиметрии и вольтамперометрии доказано, что формирование новых полимеров поли-[М(БсЫА^] происходит в соответствии с ЕЕС-механизмом.
3. С помощью метода in situ электрохимической кварцевой микрогравиметрии определены кинетические характеристики процессов формирования полимеров поли-[М(БсЫА^] в зависимости от состава исходных соединений.
4. Для полимерных комплексов с замещенными основаниями Шиффа методом in situ электрохимической кварцевой микрогравиметрии установлено, что в области положительных потенциалов происходит процесс обратимого одноэлектронного окисления. Показано, что направленное изменение состава исходных комплексов (введение донорных и акцепторных заместителей в состав диаминового «моста») позволяет варьировать область электроактивности полимеров.
5. С использованием метода in situ электрохимической кварцевой микрогравиметрии установлен состав «частиц», участвующих в транспорте заряда при окислении-восстановлении полимеров поли-[М(БсЫ№)] в фоновых растворах.
6. С использованием метода атомно-силовой микроскопии установлена взаимосвязь морфологии полимерных комплексов поли-[М(БсЫА^] с составом исходных соединений.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 10-03-00609).
Литература
1. Timonov A., Logvinov S., Shkolnik N., Kogan S. Polymer-modified Electrode for Energy БШгаде Devices and Electrochemical Бupercapacitor Based on Бaid Polymer-modified Electrode // 11Б Patent No 6,795,293 B2. 2004. Приоритет от 12.10.2003. Опубл. 04.04.2005 иБРТО Database http://patft.uspto.gov/netacgi/nph-Parser?Бect1=PTO2&Бect2=HITOFF&p =1&u=%2Fnetahtml%2FPTO%2Fsearch-bool.html&r=4&f=G&l=50&co1 = AND&d=PTXT&s1=Timonov.INNM.&OБ=IN/Timonov&RБ= IN/Timonov
2. Dahm C.E., Peters D.G. Catalytic Reduction of Iodoethane and 2-Iodopropane at Carbon Electrodes Coated with Anodically Polymerized Films of Nickel(II) Бalen // Anal.Chem. 1994. V. 66. P. 3117-3122.
3. Попеко И.Э., Васильев В.В., Тимонов А.М., Шагисултанова Г.А. Синтез, спектрально-
люминесцентные и электрохимические свойства комплекса палладия (II) с бис-(салицилиден)-о-фенилендиамином // Координационная химия. 1991. Т.17. №10. С.1427-1431.
4. Тимонов А.М., Васильева С.В. Электронная проводимость полимерных соединений // Соросовский образовательный журнал. 2000. Т.6. №3. С. 33-39.
5. ВасильеваС.В., Герман Н.А., Гаманьков П.В., Тимонов А.М. Закономерности электрополимеризации комплексов палладия и никеля с основаниями Шиффа // Электрохимия. 2001. Т.37. N3. С.363-367.
6. Васильева С.В., Чепурная И.А., Логвинов С.А., Гаманьков П.В., Тимонов А.М. Редокс-процессы в пленках полимерных комплексов никеля и палладия с основаниями Шиффа // Электрохимия. 2003. Т.39. №3. С.344-347.
7. Чепурная И.А., Гаманьков П.В., Родягина Т.Ю., Васильева С.В., Тимонов А.М. Влияние строения исходных соединений на процесс электрохимической полимеризации комплексов палладия и никеля с основаниями Шиффа // Электрохимия. 2003. Т.39. №3. С.348-351.
8. Pfeiffer P., Breith E., Lubbe E., Tsumaki T. Tri-cyclische Orthokondensierte Nebenvalenzringe // Annal. Chim. 1933. Bd. 503. P. 84-94.
9. Беседина М.А., Красикова С.А., Тимонов А.М. Ионный перенос заряда в пленках полимерных комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа // Журнал прикладной химии. 2009. Т.82. С.1738-1741.
10. Васильева С.В., Балашев К.П., Тимонов А.М. Влияние природы лиганда и растворителя на процессы электроокисления комплексов никеля с основаниями Шиффа // Электрохимия. 1998. T.34. №10. C.1090-1096.
11. Santos I.C., Vilas-Boas M., Piedade M.F.M., Freire C., Duarte M.T., de Castro B. Electrochemical and X-ray Studies of Nickel(II) Schiff Base Complexes Derived from Salicylaldehyde. Structural Effects of Bridge Substitu-ents on the Stabilisation of the +3 Oxidation State // Polyhedron. 2000. V. 19. P. 655-664.
12. Ханнанов Н.К., Яцун Т.Ф., Шафирович В.Я., Стрелец В.В. Возможности фоторазделения зарядов на модифицированных электродах // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. Т. 20. Вып. 6. С. 1282-1285.
13. Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа / М.: Мир. 1984. 256 C.
14. Дмитриева Е.А., Логвинов С.А., Курдакова В.В., Кондратьев В.В., Малев В.В., Тимонов А.М. Исследование редокс-полимера поли-^^-2,3-диметилбутан-2,3-диил-бис(салицилидениминато)никеля методом импедансной спектроскопии // Электрохимия. 2005. Т. 41. № 4. C. 433-441.
