CC BY
14УДК 544.72.023
Б.Н. Афанасьев1, Ю.А. Положенцева2, А.М. Тимонов3
Введение
В последнее время возрос интерес к исследованию комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа, главным образом по той причине, что эти комплексы способны образовывать на поверхности электрода проводящие полимерные пленки [1]. Кроме того, они находят применение в электрокатализе, а также используются в качестве ингибиторов коррозии [2].
Особое внимание привлекают комплексы [М(Ба!еп)] ввиду простоты их полимеризации, а также высокой проводимости образованных на их основе полимеров [3]. В некоторых случаях эти комплексы проявляют электрокаталитические свойства. Например, известно, что комплекс [Ре(Ба!еп)С!] способен катализировать некоторые реакции окисления и восстановления, например, реакции электровосстановления пероксида водорода и кислорода. [4].
Комплексы переходных металлов с основаниями Шиффа используются для молекулярной модификации углеродных материалов с целью создания источников тока с высокими удельными характеристиками. Одной из необходимых стадий образования полимерной пленки на поверхности электрода является стадия адсорбции мономера, однако работ, посвященных изучению этого вопроса, недостаточно. В связи с этим, целью данной работы является изучение адсорбции комплексов Ре(П) и Ре(Ш) с лигандом 1ЧД-этилен-бис-(салицилиденимином) на углеродных материалах, установление различий в характере адсорбции данных комплексов.
Методики эксперимента
Синтез: М,М'-этилен-бис(салицилиденимин)
(Н2Ба!Еп) был синтезирован по реакции взаимодействия салицилового альдегида (А№с11, 99%) с этилендиами-ном (Вектон, ч) в среде этанола при нагревании и перемешивании [5].
М,№-этилен-бис(салицилидениминато) железо (II) [Ре(Ба!еп)] получают в среде аргона высокой чистоты (чтобы не допустить окисление комплекса)
ИЗУЧЕНИЕ АДСОРБЦИИ КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА С ОСНОВАНИЯМИ ШИФФА НА УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛАХ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), 190013, Санкт-Петербург Московский пр. 26,
Санкт-Петербургский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена, 191186, Санкт-Петербург, наб. реки Мойки д.48,
Изучена адсорбция комплексов железа (II) и железа (III) с лигандом М,М'-этилен-бис(салицилиденимином) на углеродных материалах. Показано, что характер адсорбции зависит от строения адсорбирующегося комплекса.
Ключевые слова: комплекс железа, адсорбция, основание Шиффа, углеродный материал
путем сливания насыщенных этанольных растворов лиганда и хлорида железа (II) при постоянном перемешивании, и стехиометрическом количестве реагентов. Осадок отфильтровывают, полученные кристаллы комплекса промывают холодным этанолом и высушивают при комнатной температуре.
Комплекс [Fe(Salen)] имеет плоскоквадратное строение с атомом металла в центре, рисунок 1а [6]. М,М'-этилен-бис(салицилидениминато)хлор железо (III) [Fe(SalEn)Cl] был синтезирован путем при-ливания к насыщенному метанольному раствору соли FeCly6H2O горячего насыщенного раствора лиганда H2SalEn в ацетонитриле при постоянном перемешивании и стехиометрическом количестве реагентов. Темно-фиолетовые кристаллы отфильтровывают, промывают холодным метанолом и перекристаллизовывают из аце-тонитрила [6].
Комплекс [Fe(Salen)Cl] имеет плоскоквадратную геометрию с атомом металла в центре и с атомом хлора, координированным по аксиальной оси (рисунок 1б) [6].
Все синтезированные соединения идентифицировались методом ЯМР спектроскопии (ЯМР-спектрометр JEOL 400 МГц при 297К, в CDCI3).
Рис. 1. Схема строения комплексов (1) [Ре(Ба!еп)] и (2) [Ре(Ба1еп)а]
Адсорбционный метод: В работе использован природный крупночешуйчатый графит марки <^+198». Удельная площадь поверхности составляла 0,7 м2/г. Количество адсорбированного вещества определяли по убыли этого вещества в объеме раствора:
An = (C0 -C )V,
V org org ! '
1 Афанасьев Борис Николаевич, д-р хим. наук, профессор каф. физической химии СПбГТ(ТУ), e-mail: [email protected]
2 Положенцева Юлия Александровна, мл. науч. сотр. каф. физической химии, e-mail: [email protected]
3 Тимонов Александр Михайлович, д-р хим. наук, доцент каф. неорганической химии СПбГПУ им. А.И. Герцена, e-mail: [email protected]
Дата поступления - 3 ноября 2010 года
где Corg и Corg - концентрации комплекса в исходном
растворе и в растворе, в котором часть растворенного комплекса адсорбировалась на поверхности графита; V - объем раствора. Измерения концентраций проводились на спектрофотометре СФ-2000.
Фарадеевский импеданс. Для проведения импе-дансных измерений использовали электрохимический комплекс PAR M273 Electrochemical Impedance System, M273 Potentiostat/Galvanostat (EG&G, PARC, USA), M5315 Two Channel Preamplifier и M5301A Lock-in Amplifier с компьютерным управлением. Интервал частот составлял 0,1 Гц - 100 кГц. В качестве рабочего электрода использовался стеклографитовый электрод (MF-2012 фирмы "BAS", USA). Для получения классического вида годографа растворы содержали добавку ферроцена Г10"3 моль/л. Рабочее значение потенциала, соответствующее анодному максимому вольтамперограмм ферроцена, составляло 0,44 В относительно хлорсеребрян-ного электрода, заполненного насыщенным водным раствором хлорида натрия. Все потенциалы указаны по отношению к хлорсеребряному электроду.
Циклическая вольтамперометрия: Вольтамперо-метрические исследования комплексов проводили при помощи системы Epsilon 2 (BAS) с компьютерным управлением. Сканирование потенциала производили со скоростью 50 мВ/с в диапазоне потенциалов 0^2 В. Вольт-амперометрические эксперименты проводили в герметичной трехэлектродной ячейке без разделения пространств. В качестве рабочего электрода использовали стеклографитовый электрод MF-2012 (BAS, USA) (площадь рабочей поверхности 0,07 см2). Подготовка поверхности рабочего электрода состояла в обработке ее концентрированной азотной кислотой с дальнейшей механической полировкой. В качестве вспомогательного электрода использовали пластину из стеклографита с площадью поверхности 3 см2. Электродом сравнения служил неводный электрод сравнения Mf-2062 (BAS, USA) - Ag+/Ag в 0,1 моль/л (Et^BFVACN. Потенциал электрода сравнения составляет 0,34 В относительно хлорсеребряного электрода, заполненного насыщенным водным раствором хлорида натрия.
Результаты и обсуждения
На рисунке 2 представлена изотерма адсорбции комплекса [Fe(Salen)Cl] на чешуйчатом графите. Полученные экспериментальные данные описываются классической изотермой адсорбции Лэнгмюра, которая соответствует образованию на поверхности графита монослоя, состоящего из молекул адсорбированного вещества. Адсорбционная емкость монослоя (Гтах) при этом равна 2,4'10"6 моль/м2, эта величина близка к расчетному значению (3'Ю-6 моль/м2), если исходить из предположения, что молекулы мономера плоско ориентированны на поверхности электрода [9].
Получить изотерму адсорбции для комплекса [Ре(Ба!еп)] не удалось, поскольку при контакте с поверхностью графита происходит быстрое его окисление, это подтверждается изменениями в уФ-спектрах.
Для получения информации о строении поверхностного слоя, возникающего на границе электрод-раствор, было исследовано изменение емкости двойного электрического слоя (ДЭС) в растворах комплексов в зависимости от их концентрации на стеклоуглеродном электроде.
Для измерения емкости ДЭС использовался метод спектроскопии фарадеевского импеданса, в котором граница раздела электрод-раствор моделировалась электрической схемой:
где Rs - омическое сопротивление раствора электролита, Qu - емкость двойного электрического слоя, Ret - сопротивление переноса заряда, ZW - импеданс Варбурга. При этом емкость ДЭС вычислялась по формуле:
1
C dl =
2nfmax Ra
где^ах - значение частоты в максимуме полуокружности годографа. Поскольку время регистрации годографа импеданса не превышало 3 минут, предполагалось, что комплекс Ре(БаЕп) не успевает за это время окислиться на поверхности электрода.
Согласно работе [8], потенциал нулевого заряда графитового электрода в 0,2 моль/л растворе тетрапро-пиламмония тетрафторобората в ацетонитриле состав-лят - 0,27 В отн. Ад+/Ад/АСЫ. Поэтому, работая при потенциале 0,44 В (что соответствует потенциалу + 0,12 В отн. Ад+/Ад/АСЫ), можно полагать, что заряд поверхности стеклоуглеродного электрода в импедансных измерениях положителен.
Согласно емкостным измерениям, с увеличением концентрации комплекса [Ре(Ба!еп)] емкость ДЭС немного возрастает (рисунок 3). Аналогичная картина наблюдается для комплексов [Ы1(5а!еп)] и [№(СН30-Ба!еп)], которые также как и исследуемый комплекс имеют плоскоквадратную геометрию, и благодаря этому, могут образовывать на поверхности электрода стековые структуры [9]. Согласно стековой модели строения, связь между мономерами в стеке образуется либо за счет взаимодействия п-электронного облака одной молекулы и металлического центра другой, либо за счет взаимодействия ^орбиталей металлических центров двух молекул. При этом происходит увеличение площади проводящей поверхности.
Рис. 2. Изотерма адсорбции комплекса [Fe(Salen)Cl] на чешуйчатом графите
0,004 С. моль л
Рис. 3. Зависимость изменения емкости ДЭС от концентрации комплексов в растворе
Можно ожидать, что и в случае комплекса [Ре(Ба!еп)] характер адсорбции и структура поверхностного слоя будут аналогичными.
В случае комплекса [Ре(Ба!еп)С!] с увеличением его концентрации в растворе емкость ДЭС возрастает. Можно было бы предположить, что и в этом случае мы имеем дело с образованием стековой структуры, однако геометрия комплекса с координированным по аксиальной оси атомом хлора и данные, полученные на чешуйчатом графите, исключают эту возможность.
Также следует отметить, что с увеличением концентрации комплекса [Ре(Ба!еп)С!] в растворе заметно возрастает и сопротивление переносу заряда, что обычно соответствует блокировке части проводящей поверхности неэлектроактивными молекулами адсорбированного вещества (таблица).
Таблица 1. Сопротивление переносу заряда растворов комплексов Ее(Ба!Еп) и Ее(Ба!Еп)С! разных концентраций в ацетонитри-ле по данным спектроскопии фарадеевского импеданса
Ре(Ба!Еп) Ре(Ба!Еп)С!
Концентрация, моль/л Сопротивление переносу заряда Rct, Ом Концентрация, моль/л Сопротивление переносу заряда Rct, Ом
0 170 0 160
1-10"4 806 1-10"4 2372
4-10"4 552 4-10"4 5692
7-10"4 530 2-10"3 8682
1,2-10"3 445 3-10"3 9913
Чтобы разрешить эти противоречия, была высказана гипотеза, что атом хлора в молекуле мономера лабилен, и уже в растворе комплекса существует равновесие:
Ре(Ба!еп)С! ^ Ре(Ба!еп)+ + С!" (1)
Частица Ре(Ба!еп)+ может координировать противоионы БГ- или молекулы растворителя. Если это действительно так, то на поверхности стеклографитового электрода помимо адсорбции комплекса [Ре(Ба!еп)С!] происходит адсорбция хлоридного иона, а, как известно, при его адсорбции емкость ДЭС возрастает [10].
Чтобы найти подтверждение этой гипотезе, была проведена качественная реакция на хлор-ион: к раствору комплекса [Ре(Ба!еп)С!] в ацетонитриле добавлялся раствор нитрата серебра в ацетонитриле. При этом наблюдалось выпадение белого осадка.
Лабильность хлор-иона в молекуле [Ре(Ба!еп)С!] подтверждают также данные вольтамперометрических измерений. На рисунке 4 приведена циклическая вольт-амперограмма комплекса [Ре(Ба!еп)С!] в ацетонитриле на стеклографитовом электроде. Как видно из рисунка 4, наблюдается практически необратимое окисление мономера при потенциале +1,5В, и с увеличением числа циклов токи вольтамперограмм уменьшаются. Так как дальнейшее окисление Ре(Ш) невозможно, то в процессе сканирования потенциала окисляются ароматические кольца лиганда [6].
Рис. 4. Циклическая вольтамперограмма комплекса [Ре(Ба1еп)С1]
(Скомпл = 1-103 моль/л) в растворе (С(Е1^ВЕ4) = 0,1
моль/л) в ацетонитриле на стеклографитовом электроде. Скорость сканирования потенциала К = 50 мВ/с. Цифрами обозначены номера циклов.
При тестировании пленки поли-[Ре(Ба!еп)С!] в растворе фонового электролита наблюдается уменьшение токов по сравнению с фоновыми, что свидетельствует о блокировке поверхности электрода и образовании неэлектропроводной пленки.
Предпринималась попытка получить на поверхности электрода полимерную пленку путем восстановления Ре(Ш) до Ре(11) с последующим окислением. При развертке потенциала в отрицательную область наблюдается обратимое восстановление Ре(Ш) до Ре(11) при потенциале -0,4В (рисунок 5), при этом образование какой-либо пленки на электроде не происходит, т. к. токи вольтамперограмм при окислении-восстановлении в растворе фонового электролита совпадают с фоновыми токами чистого электрода.
I, мкА
Рис. 5. Циклическая вольтамперограмма восстановления комплекса [Ее(Ба1еп)С] (Скомпл = 1 • 10-3 М) в растворе Е1^ВЕ4 (С(ЕЬ4ЫВЕ4)= 0,1 моль/л) в ацетонитриле на стеклографитовом электроде. К = 100 мВ/с.
Как видно из рисунка 4, с увеличением числа циклов токи окисления уменьшаются. Это можно объяснить тем, что наряду с образованием неэлектроактив-ной пленки поли-[Ре(Ба!еп)С!] происходит отщепление С!"-иона от молекулы мономера и окисление его на электроде. Причем потенциал окисления СГ-иона находится в той же области, что и потенциал окисления мономера (рисунок 6). При этом происходит образование атомарного хлора, который, как известно, является сильным окислителем, и не исключена вероятность, что окисление молекул мономера происходит не только у поверхности самого электрода, но и атомарным хлором, адсорбированным на этой поверхности. Кроме того, часть поверхности может быть блокирована молекулами С!2, еще не успевшими образовать пузырек газа.
Рис. 6. Вольтамперограмма стеклоуглеродного электрода в растворе фонового электролита 0.1М Е^ВР/АСМ, содержащего добавку Е^С в количестве 8'103 моль/л. Vs = 50 мВ/с. Цифрами обозначены номера циклов.
О том, что присутствие ионов хлора действительно оказывает влияние на процесс полимеризации комплексов металлов с основаниями Шиффа, можно увидеть на примере комплекса [№(Ба!еп)] (рисунок 7). Этот комплекс хорошо полимеризуется в ацетонитриль-ных растворах, образуя на поверхности электродов пленки, обладающие высокой проводимостью и устойчивостью [11]. Однако в присутствии в растворе хло-ридных ионов наблюдается необратимое окисление мономера и падение токов с увеличением числа циклов. То есть на поверхности электрода образуется неэлек-троактивная пленка. Потеря электроактивности может быть связана как с блокировкой поверхности адсорбированными частицами С!- и С!2, так и со стабилизацией продуктов окисления комплекса путем координации иона хлора к металлическому центру комплекса, что препятствует образованию связи с последующей моле-купой мономера и получению стековой структуры.
Рис. 7. Циклическая вольтамперограмма комплекса [№(Ба!еп)]
(Скомпл = 1103 моль/л) в растворе Е1^ВР4 (С(Е^Вр4) = 0,1 моль/л) в ацетонитриле, содержащем добавку Е^О (С=8^103 моль/л), на стеклографитовом электроде. Скорость сканирования потенциала К = 50 мВ/с. Цифрами обозначены номера циклов.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
9.
10.
11.
Литература
Audebert P., in: S.G. Pandalai (Ed.), Trends in Electrochemistry. Trivandrum, India. 1994. V. 3. P. 459 Bedioui F., Devynck J., Bied-Charreton C. Electropolymerized manganese porphyrin films as catalytic electrode materials for biomimetic oxidations with molecular oxygen // J. Mol. Cat. A. 1996. V. 113. Is. 1-2. P. 3-11.
Alleman K.S., Peters D.G. Catalytic reduction of iodoethane by cobalt(I) salen electrogenerated at vitreous carbon cathodes // J. Electroanal. Chem. 1998. V. 451. P. 121-128
Tomani H., Uyama H., Oguchi Т., Higashimura H., Kobayashi S. Synthesis of a soluble polyphenol by oxidative polymerization of bisphenol-A using iron-salen complex as catalyst // Polym. Bull. 1999. V. 42. P. 125-129
Audebert P., Capdevielle P., Maumy M. Electrooxidative Polymerization of Nickel and Manganese Salen Complexes in Acetonitrile Slution// New J. Chem. 1992. V. 16. P. 697-705 Miomandre F., Audebert: P., Maumy M., Uhl L. Electrochemical behaviour of iron(III) salen and poly(iron-salen). Application to the electrocatalytic reduction of hydrogen peroxide and oxygen // J. Electroanal. Chem. 2001. V. 516. Is. 1-2. P. 66-72 7. Zhou Y.-X., Zheng X.-F. Syntheses and Crystal Structures of Fe(III) and Mn(III) Complexes with Salen Ligands: [Fe(salen)CL] CH3CN and
[Mn(salen)(SCN)(CH3OH)] ■ CH3CN // Synthesis and Reactivity in Inorganic, Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry. 2006. V. 36. Is. 9. P. 693-699 Gerischer H., McIntyre R., Scherson D., Storck W. Density of the electronic states of graphite: derivation from differential capacitance measurements// J. Phys. Chem. 1987. V. 91. P. 1930-1935 Положенцева Ю.А., Афанасьев Б.Н. Изучение адсорбции комплексов никеля с четырехдентатными основаниями Шиффа на поверхности углеродных материалов: сб. трудов Евразийского симпозиума по инновациям в катализе и электрохимии. Алма-ты: ин-т органического катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского, 2010. С. 92 Dunja M. Nova, Brian E. Conway Competitive adsorption and state of charge of halide ions in monolayer oxide film growth processes at Pt anodes // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 1981, V. 77. P. 23412359
Дмитриева Е.А. Синтез и исследование полимерных комплексов меди, никеля и палладия с основаниями Шиффа: дис. ... канд. хим. наук. СПб: 2006. 135 с.
Таким образом, при адсорбции комплекса [Ре(Ба!еп)С!] на поверхности стеклографита происходит образование мономолекулярного слоя, состоящего из плоско ориентированных молекул мономера. Наряду с этим, часть поверхности занята адсорбированными ионами хлора, которые присутствуют в растворе благодаря непрочной связи с молекулой комплекса. Также вероятно, что количество СГ-ионов в приэлектродной области зависит от потенциала электрода.
Адсорбция комплекса [Ре(Ба!еп)] сходна с адсорбцией аналогичных комплексов никеля. На поверхности электродов происходит образование полимолекулярных слоев, имеющих, по-видимому, стековую структуру [9].
