CC BY
24
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 541.13:541.496:54-126
Ардашева Людмила Петровна
канд. хим. наук, доцент СПбГУПТД, ВШТЭ г. Санкт-Петербург, РФ E-mail: [email protected]
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ПОТЕНЦИОДИНАМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ТОНКОСЛОЙНЫХ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСА [Pt(Salen)]
Аннотация
Работа является продолжением исследования влияния состава фонового электролита на синтез и свойства тонкоплёночных полимеров на основе комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа.
Ключевые слова
комплексы переходных металлов платиновой группы, электропроводящие полимеры
Ardasheva Liudmila P.
Assistant Professor, SPbSUITD, HSTE Saint Petersburg, Russia
SUPPORTING ELECTROLYTE INFLUENCE ON SYNTHESIS OF THIN FILMS BASED ON THE COMPLEX [Pt(Salen)] BY CYCLING OF THE POTENTIONAL ELECTRODE
Abstract
The work is a continuation study of the effect of composition of supporting electrolyte on the synthesis and properties of thin-film polymers based on transition metals complexes with Schiff bases.
Keywords
complexes of transition metals of the platinum group, electroconductive polymers
Развитие дизайна мультикомпонентных систем, способных к выполнению уникальных свето- и/или редокс индуцированных функций, вызывает значительный интерес к синтезу полиядерных комплексов переходных металлов и изучению их фотохимических, фотофизических и электрохимических свойств. В организованных полимолекулярных структурах кроме свойств, характерных для каждой мономерной единицы, проявляются свойства, связанные со структурой и составом всей полиядерной частицы. Подходящий выбор моноядерных «строительных блоков» может фактически вызвать протекание необходимых процессов, таких как перенос энергии вдоль заданного пути, фотоиндуцированного разделения заряда, мультиэлектронного обмена при определенном потенциале и др. [1].
В этой связи особый интерес представляют организованные молекулярные системы, в том числе и полимерного типа, на основе плоско-квадратных комплексов Pt(II). Это вполне объяснимо, поскольку индивидуальные мономерные соединения платины(П) с лигандами, характеризующимися разветвленной системой п-связей, демонстрируют уникальную комбинацию свойств, необходимых для эффективного выполнения функций поглощения света и конверсии световой энергии в химическую и электрическую, в том числе химическую стабильность, редокс свойства, реактивность электронно-возбужденных состояний, высокая интенсивность люминесценции и сравнительно длительное время жизни возбужденного состояния [2].
В настоящей работе представлены новые данные, характеризующие оптимальные условия
потенциодинамического синтеза и ряд свойств наиболее исследованного полимера на основе [Pt(Salen)].
Синтез соединения платины (II) с лигандом Salen (где Salen = ^№-этилен-бис(салицилиденимин)), осуществляли по известной методике [3]. Графическая формула комплекса представлена ниже:
Методика электрохимических измерений представлена в работе [4]. Все потенциалы приведены по отношению к -CH=N стеклянному хлорсеребряному
\ / Pt
стеклянному хлорсеребряному электроду, заполненному насыщенным раствором хлорида натрия. 0' Концентрация мономерного комплекса в рабочем
растворе составила 1 мМ. Фоновый электролит -деаэрированный аргоном высокой чистоты 0.1 М раствор перхлората тетрабутиламмония (Bu4NCЮ4) в дихлорметане (СШСЬ) или осушенном ацетонитриле (СHзCN).
При сканировании потенциала электрода в растворе комплекса [Pt(Salen)] в CHзCN зарегистрированы однократные цикловольтамперограммы (ЦВА-граммы) (рис. 1), характер которых существенно более зависим от области сканирования потенциалов, чем для аналогичных комплексов №(П), Pd(И), Си(11).
160 140
12 (а)
ю 806040200-20-40-6016014012 10 806040200-20-
(в)
0,0 0,2 0,4
0,6 0,8 E, B
(б)
(г)
1,0 1,2 1,4 0,0 0,2 0,4
0,6 0,8 E, B
140 -120 -100 -80 -60 м
-40 A -20 -0 --20
1,0 1,2 1
-160
-140
-120
-100
-80
-60
-40
-20
-0
--20
4
Рисунок 1 - ЦВА-граммы, отражающие 1, 5, 10, 15 (а) и 1, 5 циклы (б-г) анодной полимеризации комплекса [Pt(Salen)] в 0.1 М Bu4NCЮ4/CHзCN при сканировании потенциала в области: а) 0.0-1.1 В, б) 0.0-1.15 В, в) 0.0-1.2 В и г) 0.0-1.3 В. симплекса = 1 мМ, Ур = 0.05 В с"1.
Как видно из рис. 1 в первом цикле ЦВА-граммы отмечается незначительное увеличение тока в области 0.5 - 0.85 В и анодный пик при Еш = 1.07 В, а также интенсивное нарастание тока при потенциалах выше 1.1 В. При обратном ходе развертки потенциалов отмечено различное количество катодных пиков и соотношение их интенсивностей относительно друг друга в зависимости от ширины области сканирования. Так, при сканировании в области потенциалов 0.0 - 1.3 В (рис. 1г) наблюдается только один катодный пик при Екп = 0.83 В, а при сужении до 1.2 В (рис. 1в) и далее до 1.15 (рис. 1б) и 1.1 В (рис. 1а) появляется второй пик при Екп = 0.68 В. При этом ЦВА-граммы, зарегистрированные в области потенциалов 0.0 - 1.1 и 0.0 -1.15 В, демонстрируют элиминирование первого катодного пика при Екп = 0.83 В до уровня плеча на кривой.
Кроме того, при сужении области сканирования наблюдается как сближение и перекрывание обоих пиков, так и увеличение интенсивности второго катодного пика при Еш = 0.68 В относительно первого Еш = 0.83 В.
Во втором цикле на анодной ветви вольтамперограммы наблюдается повышение интенсивности тока в ранее отмеченной области 0.5 - 0.85 В, причем чем более расширена область сканирования потенциалов, тем меньше интенсивность тока в этой области. Увеличение интенсивности тока в области потенциалов выше 1.1 В остается во всех экспериментах приблизительно одинаковым, но в то же время на ЦВА-грамме, отражающей редокс процессы в расширенной > +1.2 В области потенциалов, сепарирование пика при Еап = 1.07 В становится более отчетливым. Катодные ветви второго цикла ЦВА-грамм для всех областей сканирования характеризуется увеличивающимися максимумами тока при потенциалах, которые были отмечены при первом сканировании потенциала.
Третье и последующие сканирования вызывают рост пиков тока, особенно заметный при использовании наиболее узкой области потенциалов 0.0 - 1.1 В. Кроме того, даже в наиболее узкой области потенциалов (0.0 - 1.1 В) наблюдается постепенное сужение и смещение в более положительном направлении анодной волны, отвечающей в первом цикле области 0.5 - 0.85 В. В результате к 15 циклу (рис. 1а) на анодной ветви ЦВА-граммы сепарируется плечо при Еа = 0.8 В.
В целом, как можно видеть, расширение области сканирования потенциалов до 1.3 В первоначально приводит к редуцированию и затем полному элиминированию анодных и катодных пиков тока при наименее положительных потенциалах. Таким образом, можно сделать вывод, что наиболее интенсивный токовый прирост при потенциодинамическом режиме синтеза поли[Р1(8а1еп)] наблюдается при использовании области потенциалов 0.0 - 1.15 В, а дальнейшее расширение обусловливает необратимое окисление комплекса.
Постепенный прирост в максимумах анодного и катодного тока свидетельствует об образовании нового твердофазного вещества на поверхности электропроводящей подложки. Визуальный осмотр подтверждает наличие яркоокрашенной пленки на поверхности электрода, цвет которой зависит от степени окисленности вещества на электроде. Так, окисленная форма поли[Р1(8а1еп)] имеет травянисто-зеленый, а восстановленная (относительно окисленной) - темно-желтый цвет.
В отличие от ацетонитрильных растворов ЦВА-граммы, полученные при сканировании потенциала в растворе комплекса в 0.1 М BU4NCIO4/CH2CI2, сдвинуты в область более положительных потенциалов (рис. 2), что согласуется с уменьшением донорных свойств CH2CI2 по сравнению с CH3CN. В первом цикле на анодной части кривой, которая характеризуется отсутствием четко выраженных максимумов, можно отметить незначительное увеличение тока в области 0.47 - 0.95 В и плечо при Еа = 1.15 В, а на катодной ветви - широкий пик при Еш = 0.75 В. Во втором цикле наблюдается повышение интенсивности как анодных токовых ответов в областях потенциалов 0.45 - 0.95 В и выше 1.15 В, так и катодного пика.
Таким образом, сравнительный анализ данных полученных для растворов комплекса в двух омывающих электролитах, демонстрирует, что CH2C12 - менее полярный растворитель с практически невыраженными донорными свойствами и примерно равными акцепторными свойствами сдвигает первый потенциал окисления комплекса в более положительную область в сравнении с растворами CH3CN. Кроме того, в CH2CI2 область потенциалов (0.47 - 0.95 В), в которой появляется новая катодная волна, расширена по сравнению с аналогичной (0.5 - 0.85 В) в CH3CN. Также в CH3CN при первых циклах сканирования на ЦВА-грамме имеется два катодных пика в отличие от единственного в CH2CI2, максимум которого находится при потенциале Еш = 0.75 В, что соответствует суперпозиции максимумов катодных тока (Екп = 0.68 В и Еш = 0.83 В) в растворе CH3CN. Следовательно, можно сделать вывод, что широкая неразрешенная катодная волна, соответствующая процессу восстановления в CH2C12, состоит, как минимум, из двух максимумов, как и в CH3CN. Также особенностью полимеризации в CH2CI2 является существенное перенапряжение редокс процессов. Перенапряжение сопровождается значительным расхождением пиков окисления и восстановления между собой (рис. 2), усиливающемся при каждом последующем цикле полимеризации, т.е. с ростом толщины полимеров.
180 160 140-1 120 100 И 80 60 H 40 20 И 0
-20 И -40 -60 И -80 -100 И
Рисунок 2 - ЦВА-граммы, отражающие первые 5 циклов анодной полимеризации комплекса [И@а1еп)] в 0.1 М В^СЮ^СНгСЬ при сканировании потенциала в
области 0.0-1.3 В. с = 0.05 Вс-1.
комплекса
= 1мМ, Ур
-0,2 0,0 0,2 0,4
0,6 E, B
0,8 1,0 1,2 1,4
Аналогичный факт
перенапряжения, описанный при исследовании органических
полимеров [5], связывают как с более высокой, чем у CH3CN вязкостью растворителя, так и со значительной пористостью сформировавшейся на электроде полимерной системы. В результате возросшего количества пор в полимерной фазе предпочтительным становится транспорт части заряда при участии ионов фоновой соли, по порам, заполненным электролитом. Таким образом, на основе косвенных данных можно сделать вывод, что в CH2CI2 образуются более пористые полимеры, чем в CH3CN. Аналогичное заключение было сделано нами ранее для полимеров на основе комплекса [Pd(Salpn-1,2)] [6].
В целом, использование CH2CI2 в качестве фонового растворителя в отличие от CH3CN обеспечивает расширение используемой области потенциалов и формирование более устойчивых полимерных пленок на основе комплексов платины(11) с лигандом Salen. Более высокая устойчивость, по-видимому, связана с неполным окислением полимера при сканировании потенциала, в результате того, что в растворе CH2Cl2 все анодные потенциалы значительно смещены в область более высоких значений. Кроме того, также одной из возможных причин неполного окисления полимерных фрагментов в CH2Cl2 и как следствие большей электрохимической стабильности может быть осуществление транспорта большей по сравнению с раствором CH3CN части заряда при участии ионов фонового электролита.
Тем не менее, полуширина регистрируемых на ЦВА-граммах пиков для [Pt(Salen)] в обоих растворителях характеризуются значительными величинами, что подтверждает наличие эффекта отталкивания между одинаково заряженными участками полимерной фазы.
Таким образом, для получения в ходе потенциодинамического синтеза относительно стабильных электропроводящих плёнок на основе плоскоквадратного комплекса [Pt(Salen)] в качестве фонового растворителя предпочтительнее использовать низкодонорный дихлорметан и достаточно узкую область сканирования потенциала от 0.0 до +1.2 В.
Список использованной литературы:
1. Balzani V., Juris A., Venturi M., Campagna S., Serroni S. // Chem. Rev. 1996. V. 96. N . P. 759-833.
2. Шагисултанова Г.А., Ардашева Л.П. // Коорд. хим. 1999. Т. 25. № 11. С. 843-849.
3. Иванова М.Е., Шагисултанова Г.А. // Журн. физ. хим. 1991. Т. 65. № 11. С. 2957-2964.
4. Шагисултанова Г.А., Ардашева Л.П. // Журн. прикл. хим. 2003. Т. 76. №. 10. С. 1669-1674.
5. Алпатова Н.М., Семенихин О.А., Овсянникова Е.В. и др. // Электрохим. 2000. Т. 36. № 9. С.1045-1052.
6. Ардашева Л.П., Шагисултанова Г.А. // Журн. прикл. хим. 2001. Т.74. № 2. С. 311-319.
© Ардашева Л.П., 2016
